Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции Российский патент 2023 года по МПК A23B7/152 A01N53/00 A01N37/18 A01N25/08 

Предполагаемое изобретение относится к технологии обработки урожая сельскохозяйственных культур с целью увеличения сроков хранения и улучшения их качества. В частности, изобретение относится к технологии обработки плодов, ягод и фруктов препаратом на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), который обладает свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - этилена - на рецепторы созревания.

Известно, что 1-МЦП при нормальных условиях представляет собой газообразное нестабильное вещество, склонное к реакциям окисления, полимеризации и другим превращениям. В связи с этим его хранение, транспортировка и практическое применение в чистом виде практически невозможно.

Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности 1-МЦП предложены многочисленные варианты связывания его различными сорбционными веществами и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки плодов и фруктов в послеуборочном сезоне. Обычной формой использования 1-МЦП являются различный порошковые препараты, представляющие собой комплексы включения 1-МЦП с α-циклодекстрином (см., например, [1-5]).

Известен способ хранения сельскохозяйственной продукции, включающий выдержку сельскохозяйственной продукции перед закладкой ее на хранение в атмосфере, содержащей газообразный 1-метилциклопропен, при температуре от 0 до 20°С в течение 1,0-11,5 часов. Газообразный 1-МЦП образуется в процессе самой обработки из порошкообразного препарата, представляющего собой комплекс жидкого 1-МСП, смешанного со смесью, состоящей из альфа-циклодекстрина от 0,1 до 80 масс. %, кукурбитурила от 0,1 до 80 масс. %, и воды от 10 до 50 масс. %, при температуре от 2 до 4°С в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1-МЦП, высушенного при температуре от 20 до 80°С до получения сухого остатка, содержащего 2,3-3,8 масс. %.

В ходе обработки указанную смесь смешивают с 5-10 кратным избытком пищевой соды и добавляют воду, после чего начинается выделение газообразного 1-МЦП. Затем обработанную продукцию помещают на хранение в холодильные камеры, работающие по принципу обычной атмосферы. Изобретение обеспечивает увеличение сроков хранения сельскохозяйственной продукции и улучшение ее качества [6].

Недостатком известного способа является отсутствие в материалах патента точных сведений, позволяющих воспроизводить условия способа, поскольку не указано точное содержание основного действующего вещества - 1-МЦП в конкретных примерах выполнения, а также невозможно точно определиться с термином «5-10 кратный избыток пищевой соды». Кроме того, в примерах выполнения способа указано слишком малое заполнение объема хранилища обрабатываемой продукцией, например, 500 кг яблок в 20 м куб. полезного объема, что в разы меньше действительного заполнения фруктохранилищ.

Циклодекстриновая форма промышленного производства препаратов 1-МЦП в виде порошков предполагает высвобождение действующего вещества за счет взаимодействия воды с препаратом при добавлении воды к препарату, или после погружения препарата в воду. При этом происходит разложение комплекса 1-МЦП с α-циклодекстрином (α-ЦД) и переход газообразного МЦП в объем хранилища, в котором расположена плодоовощная продукция, поскольку в воде 1-МЦП практически нерастворим.

Для увеличения скорости высвобождения 1-МЦП из препарата используют большой избыток воды, и/или водные растворы, содержащие кислоту или щелочь, и/или повышенные температуры, а также такой очевидный прием, как перемешивание порошка и водного раствора [3].

В настоящее время для обработки больших объемов плодоовощной продукции для интенсификации процесса высвобождения 1-МЦП из комплекса с α-ЦД в атмосферу фруктохранилища взаимодействие препарата 1-МЦП с водой осуществляют с использованием большого объема воды или водного раствора гидроксида натрия с принудительным перемешиванием, или за счет барботажа воздуха через рабочий раствор.

Однако вышеприведенные способы выпуска МЦП из таких препаратов не всегда удобны, когда требуется обработка небольших объемов плодоовощной продукции, либо, когда под рукой нет специальных аппаратов с перемешиванием и барбатажем воздуха (аппарат может быть, к примеру, неисправным), а обработку требуется провести срочно.

Для таких случаев предусмотрены технические решения, когда препараты, содержащие 1-МЦП, дополнительно содержат еще специальные дополнительные вещества - газообразователи, и перемешивание при этом осуществляется не за счет принудительного барботажа воздуха или работы мешалки, а за счет выделяющегося газа (СО₂), образующегося в процессе контакта препарата с водой или с водными растворами.

Так, известен препарат, содержащий комплекс 1-МЦП с α-ЦД и «шипучий» компонент в смеси с одним или несколькими приемлемыми носителями и/или инертными наполнителями.

В качестве шипучего ингредиента предлагается использовать смеси различных карбонатов и/или бикарбонатов (например, NaHCO₃, KHCO₃, СаСО₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaKCO₃ и др.) и твердых в обычном состоянии органических кислот (например, кислоты: винную, лимонную, фумаровую, и др.).

В соответствии с приводимыми в патенте примерами, шипучие таблетки содержат 50% масс. комплекса 1-МЦП с α-ЦД, 10% масс. яблочной кислоты и 40% масс. NaHCO₃. Отмечается, что после погружения в воду таблетки сразу же вспенились и полностью растворились за 60 мин.

Способ применения такого препарата заключается в его взаимодействии с водой или с разбавленным щелочным раствором без принудительного перемешивания в емкости, размещенной в объеме хранилища, при котором происходит высвобождение 1-МЦП из комплекса с α-циклодекстирном, и одновременно в результате химической реакции нейтрализации происходит генерация СО₂, вспенивающая раствор и способствующая переходу 1-МЦП из водной фазы емкости в газовую - в атмосферу фруктохранилища, где и происходит контакт 1-МЦП с урожаем плодоовощной продукции [7].

Однако, в материалах патента при этом не говорится о количестве используемой воды, и время полного высвобождения 1-МЦП из комплекса с α-ЦД относительно велико - оно составляет не менее 60 минут.

Известен препарат, содержащий в своем составе комплекс 1-МЦП с α-ЦД, a также вещества, участвующие в генерации СО₂, и вещества, способствующие увеличению скорости высвобождения 1-МЦП из препарата при его контакте водой или водными растворами. При этом в качестве веществ, участвующих в генерации СО₂, используют карбонаты и бикарбонаты и карбоновые кислоты, а в качестве веществ, способствующих увеличению скорости высвобождения 1-МЦП из препарата, используют, т.н. вытесняющие вещества - бензойную кислоту и различные четвертичные аммониевые соли: додецилсульфат натрия, додецилтриметиламмоний хлорид, додецилтриметил-аммоний бромид, децилтриметиламмоний хлорид, децилтриметиламмоний бромид, или их смесь.

Отмечается, что данный препарат может быть спрессован в таблетки [8].

Время полного высвобождения 1-МЦП из данного препарата составляет 80 минут. Максимальная скорость высвобождения 1-МЦП была достигнута в примере 2 известного технического решения при растворении в 100 мл воды 52,4 г препарата, содержащего 3,8% масс. комплекса 1-МЦП с α-ЦД, 3,4% масс. лимонной кислоты, 49,3% масс. бикарбоната натрия и 9,5% масс. бензойной кислоты.

Основным недостатком данного препарата является относительно низкая скорость высвобождения 1-МЦП.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявленному препарату является препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции, содержащий комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, карбонаты, гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, NaHCO₃, СаСО₃, K₂CO₃), многоосновные карбоновые кислоты (например, лимонная, щавелевая, яблочная) и/или кислые соли сильных минеральных кислот (например, KHSO₄, NaH₂PO₄), а также амиды (например, ацетамид, карбамид, пропионамид). Высвобождение 1-МЦП из препарата осуществляют путем контакта препарата с водой или водными растворами, содержащими карбонаты или карбоновые кислоты, и/или кислые соли сильных минеральных кислот, и/или амиды. Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции обеспечивает сокращение времени высвобождения 1-МЦП до 30-65 минут [9, прототип].

Основным недостатком известного препарата является относительно низкая скорость высвобождения 1-МЦП. Наилучшим результатом, достигнутым в прототипе, является время 30 минут, за которое весь содержавшийся в исходном препарате 1-МЦП перешел в газовую фазу (примеры 6 и 7 прототипа).

Технической задачей изобретения является создание препарата, обладающего высокой скоростью высвобождения 1-МЦП при его контакте с кислотными водными растворами.

Задача решается заявленным препаратом для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции, содержащим в своем составе комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, карбонат или гидрокарбонат щелочного или щелочноземельного металла, и вещества, способствующие увеличению скорости высвобождения 1-метилциклопропена из комплекса с α-циклодекстрином, отличающимся тем, что в качестве веществ, способствующих увеличению скорости высвобождения 1-метилциклопропена, используют хелатирующие комплексообразователи с содержанием в препарате 1-15 масс. %, и полярные аминокислоты с содержанием в препарате 3-15 масс. %.

Предпочтительно изготавливать препарат, спрессованным в таблетки, что упрощает подбор нужной дозировки препарата при проведении обработки плодоовощной продукции. Сами таблетки могут быть различной формы и размеров, и изготавливаются при помощи пресса с усилием от 5 тонн.

Для удобства применения в препарат дополнительно может быть добавлен минеральный (например, окислы хрома или железа), или органо-минеральный пигменты (например, фталоцианиновые комплексы меди и кобальта), причем выбор цвета может быть связан с содержанием в препарате основного действующего вещества - 1 метилциклопропена.

В качестве хелатирующих комплексообразователей, но без ограничения возможностей настоящего технического решения, можно использовать диметиглиоксим, три(карбоксиметил)амин, нитрилотриуксусную кислоту (комплексон I), этилендиаминтетрауксусную кислоту (комплексон II) динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III, или Трилон Б), 1,2-диаминоэтан, 2,2'-дипиридил, о-фенантролин, и другие.

В качестве полярных аминокислот, но без ограничения возможностей настоящего технического решения, можно использовать аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, глутамин, глутаминовая кислота, лизин, метионин, серии, треонин, цистеин, и другие.

Для выделения 1-метилциклопропена из заявленного препарата необходимо поместить его в т.н. «активирующий раствор», представляющий собой водный раствор кислоты. Кислота взаимодействует с источником углекислого газа (карбонатом или гидрокарбонатом) и помогает высвободить газообразный 1-метилциклопропен из его комплекса с α-циклодекстирном (АЦД). В качестве подходящей кислоты для изготовления активирующего раствора лучше использовать карбоновые кислоты, наиболее часто - лимонную кислоту, но может быть использована любая другая карбоновая кислота, обеспечивающая взаимодействие с ней карбоната или гидрокарбоната щелочного или щелочноземельного метала с выделением углекислоты. Так, кроме лимонной, но без ограничения возможностей заявленного технического решения, могут быть использованы уксусная, яблочная, щавелевая, янтарная, фумаровая, малеиновая, винная или пировиноградная кислоты. Сильные кислоты наподобие соляной, трифторусусной или серной лучше не использовать, так как в их присутствии происходит частичная гидратация выделяющегося из препарата 1-метилциклопропена.

Заявленный препарат получали простым смешиванием предварительно измельченных компонентов, входящих в его состав.

Следующие примеры иллюстрируют эффективность препарата.

В качестве источника 1-метилциклопропена в заявленном препарате в Примерах 1-10 использовали товарный препарат «Фреш-Форма», содержащий 3,5 масс % 1-МЦП (номер регистрации препарата «Фреш-Форма» в каталоге пестицидов и агрохимикатов МИНСЕЛЬХОЗа РФ №456-07-1623-1 от 21.11.2017 г.). В Примерах 11-12 использовали препарат «SmartFresh» с содержанием действующего вещества 3,3 масс. %. В Примерах 13-14 использовали препарат «Фрут Смарт» с содержанием действующего вещества 2,5 масс. %. В Примере 15 использовали препарат «Фитоатака» с содержанием действующего вещества 1,9 масс. %. Все перечисленные препараты представляют собой комплексы 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином.

Для анализа количества выделяющегося в закрытом объеме 1-метилциклопропена использовали газохроматографический метод. Измерения осуществляли на газовом хроматографе «YL 6500 GC» (производство Японии) с пламенно-ионизационным детектором с капиллярной кварцевой колонкой диной 30 м внутренний диаметр 0,25 мм с нанесенной слабо полярной неподвижной жидкой фазой (НЖФ). В качестве НЖФ применялся состав, содержащий 5% фенилполисилоксана и 95% диметилполисилоксана. (Температура испарителя - 110°С. Температура колонки - 56°С. Температура детектора - 120°С. Расход водорода - 25 см³/мин. Расход воздуха - 400 см³/мин). Расход газа носителя (азот) - 25 см³/мин. Деление потока - 1:60. Расход азота на «поддув» в детектор - 15 см³/мин. Время анализа - 8 минут. Использованный метод калибровки хроматографа - с пятью внутренними стандартами с применением бутан-пропановой фракции углеводородов.

Пример 1 (по прототипу).

60 грамм препарата в виде порошка, состава, масс. %: комплекс 1-МЦП «Фреш-Форма» - 31,0; NaHCO₃ - 46,5; карбамид - 22,5, загружали в фарфоровый стакан объемом 2000 мл, который помещали камеру объемом 200 литров. Камеру герметизировали, и через эластичную герметичную заглушку камеры большим шприцом к препарату добавляли 1200 мл активирующего раствора, в качестве которого использовали водный 5% раствор лимонной кислоты, а затем, периодически, с интервалом в 5 минут, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней 1-МЦП. Через 39 минут после добавления воды весь 1-МЦП (100%) из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Данный пример полностью соответствует заявленной формуле изобретения известного технического решения - прототипа.

Пример 2 (по заявленному техническому решению).

60 грамм препарата в виде порошка, состава, масс. %: комплекс 1-МЦП «Фреш-Форма» - 31,0; NaHCO₃ - 46,5; хелатирующий комплексообразователь динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) - 7,5, полярная аминокислота метионин - 15,0, загружали в фарфоровый стакан объемом 2000 мл, который помещали камеру объемом 200 литров. Камеру герметизировали, и через эластичную герметичную заглушку камеры большим шприцом к препарату добавляли 1200 мл водного 5% раствора лимонной кислоты, а затем, периодически, с интервалом в 5 минут, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней 1-МЦП. Режим анализа газовой среды на содержание в ней МЦП приведен в таблице 1.

Через 25 минут после добавления воды весь 1-МЦП (100%) из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 3 (по заявленному техническому решению).

70 грамм препарата в виде порошка, состава, масс. %: комплекс 1-МЦП «Фреш-Форма» - 26,0; зеленый минеральный пигмент (оксид трехвалентного хрома) - 5,0; Na₂CO₃ - 46,5; хелатирующий комплексообразователь динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислота (комплексон III, или Трилон Б) - 10,5, полярная аминокислота серии - 12,0, загружали в фарфоровый стакан объемом 2000 мл, который помещали камеру объемом 200 литров. Камеру герметизировали, и через эластичную герметичную заглушку камеры большим шприцом к препарату добавляли 1200 мл водного 5% раствора лимонной кислоты, а затем, периодически, с интервалом в 5 минут, начинали отбор проб газовой фазы камеры для анализа на содержание в ней 1-МЦП. Режим анализа газовой среды на содержание в ней МЦП приведен в таблице 1.

Через 29 минут после добавления воды весь 1-МЦП (100%) из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Пример 4 (по заявленному техническому решению).

Условия примеры полностью повторяли условия Примера 3, но заявленный препарат был спрессован в таблетки весом по 3,5 грамма. Через 30 минут после добавления воды весь 1-МЦП (100%) из препарата полностью перешел в газовый объем камеры.

Составы заявленного препарата по примерам 1-15 и время полного высвобождения из препарата 1-метилциклопропена при помещении его в водный раствор карбоновой кислоты представлен в Таблице 1. В Примерах 1-4 при высвобождении 1-МЦП использовали водный раствор лимонной кислоты, в Примерах 5-6 - яблочной, в Примерах 8-10 - уксусной, в Примерах 11-15 - снова лимонной.

Таким образом, предлагаемый препарат обеспечивает сокращение полного высвобождения 1-МЦП в атмосферу до 25-39 минут, состоит из доступных для промышленного применения компонентов и легко может быть изготовлен из имеющихся материалов независимо от препарата-источника 1-МЦП.

Источники информации, принятые во внимание:

1. Патент США №5518988, опубл. 21.05.1996 г.;

2. Патент США №6017849, опубл. 21.05.2000 г.;

3. Патент США №6313068, опубл. 06.11.2001 г.;

4. Патент на изобретение РФ №2667512, опубл. 21.09.2018 г.;

5. Патент на изобретение РФ №2667514, опубл. 21.09.2018 г.;

6. Патент на изобретение РФ №2525722, опубл. 20.08.2014 г.;

7. Патент США №6897185, опубл. 24.05.2005 г.;

8. Патент США №6762153, опубл. 13.07.2004 г.;

9. Патент на изобретение РФ №2681878, опубл. 19.03.2019 г. (прототип).

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к послеуборочной обработке урожая. Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции содержит комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, карбонат или гидрокарбонат щелочного или щелочноземельного металла и вещества, способствующие увеличению скорости высвобождения 1-метилциклопропена из комплекса с α-циклодекстрином, в качестве которых используют хелатирующие комплексообразователи с содержанием в препарате 1-15 масс. % и полярные аминокислоты с содержанием в препарате 3-15 масс. %. Препарат может быть спрессован в таблетку. Препарат также содержит минеральный или органоминеральный пигмент. Предлагаемый препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции обеспечивает высвобождение 1-МЦП в атмосферу до 25-39 минут. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции, содержащий в своем составе комплекс 1-метилциклопропена с α-циклодекстрином, карбонат или гидрокарбонат щелочного или щелочноземельного металла и вещества, способствующие увеличению скорости высвобождения 1-метилциклопропена из комплекса с α-циклодекстрином, отличающийся тем, что в качестве веществ, способствующих увеличению скорости высвобождения 1-метилциклопропена, используют хелатирующие комплексообразователи с содержанием в препарате 1-15 масс. % и полярные аминокислоты с содержанием в препарате 3-15 масс. %.

2. Препарат по п. 1, отличающийся тем, что он спрессован в таблетки.

3. Препарат по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он содержит минеральный или органоминеральный пигмент.