ЭЛЕКТРОЛИТ Российский патент 2014 года по МПК H01M10/562 H01M10/561 H01G9/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к электролиту, его предшественнику и сенсибилизированному красителем солнечному элементу.

Уровень техники

Солнечный элемент, состоящий, в основном, из кристаллического диоксида титана, органического красителя и электролита, предложил д-р Michael Grätzel из Федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL) в Швейцарии (непатентные документы 1 и 2). Это фотоэлектрическое устройство известно как сенсибилизированный красителем солнечный элемент (DSSC) или элемент Гратцеля. Максимальная эффективность преобразования, отмеченная для сенсибилизированного красителем солнечного элемента, составляет 11% или более (непатентные документы 3-6).

Сенсибилизированный красителем солнечный элемент включает органический растворитель. Однако при испарении органического растворителя фотоэлектрохимический процесс осуществляется нестабильно, что производит неблагоприятное воздействие на окружающую среду и вызывает неисправности солнечных элементов.

Таким образом, предприняты попытки изготовления сенсибилизированного красителем солнечного элемента с использованием минимального количества органического растворителя или без использования органического растворителя. Например, предприняты попытки изготовления сенсибилизированного красителем солнечного элемента с использованием твердого электролита. Кроме того, в данной области техники известен электролит (т.е. квазитвердый (гелевый) электролит), в котором используется новый тип растворителя, например ионная жидкость и/или ее полимерный аналог (т.е. полимерная ионная жидкость).

В непатентном документе 7 описан электролит, включающий йодид поли(1-винил-3-пропилимидазолия) и жидкий электролит. Жидкий электролит представляет собой раствор, содержащий йод, йодид 1,2-диметил-3-пропилимидазолия, тиоцианат гуанидиния и 4-трет-бутилпиридин. Сенсибилизированный красителем солнечный элемент, изготовленный с использованием жидкого электролита, проявляет эффективность преобразования энергии, составляющую приблизительно 2,8% (интенсивность излучения 100 мВт/см²). В способе, который описан непатентном документе 7, требуется дополнительный процесс изготовления ионного полимера, и ионный полимер производит неблагоприятное воздействие на стабильность размеров или механическую прочность при растворении в жидком электролите. Кроме того, поскольку образуется гелевая масса, которая может включать большое количество органического растворителя, это нежелательно с точки зрения защиты окружающей среды и эксплуатационных характеристик устройства. Кроме того, в данном раскрытии, поскольку только ионный полимер присутствует в качестве источника образования йодидных ионов, требуемых для составления окислительно-восстановительной пары (I^-/I₂), и ионное ядро непосредственно связано с полимерной цепью, подвижность ионов может значительно уменьшаться.

В непатентном документе 8 описана композиция, включающая бис(трифторметансульфонил)имид поли(1-винил-3-пропилимидазолия) и жидкий электролит. Эффективность преобразования энергии сенсибилизированного красителем солнечного элемента, изготовленного с использованием данной композиции, составляет приблизительно 4,4%, как измерено при интенсивности излучения 100 мВт/см². Согласно данному раскрытию, однако, требуется дополнительный процесс изготовления ионного полимера, образуется гелевая масса при растворении ионного полимера в жидком электролите, и подвижность ионов может значительно уменьшаться вследствие высокий вязкости гелевой массы и присутствия ионного ядра, связанного с полимерной цепью.

Документы предшествующего уровня техники

Непатентные документы

Непатентный документ 1: B. O'Regan, M. Gratzel. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal T1O2 films. Nature 1991, 353 (6346), 737-740;

Непатентный документ 2: M. Gratzel. Photoelectrochemical cells. Nature 2001, 414(6861), 338-344;

Непатентный документ 3: M. Gratzel. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells. J. Photochem. Photobiol. A 2004, 164(1-3), 3-14;

Непатентный документ 4: Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han. Dye-sensitized solar cells with conversion efficiency of 11.1%. Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters & Express Letters 2006, 45 (24-28), L638-L640;

Непатентный документ 5: M. Gratzel. Dye-sensitized solar cells. J. Photochem. Photobiol. C 2003, 4, 145-153;

Непатентный документ 6: Y. Bai, Y. Cao, J. Zhang, M. Wang, R. Li, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel. High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent-free electrolytes produced from eutectic melts. Nature Materials 2008, 7 (8), 626-630;

Непатентный документ 7: E. Azaceta, R. Marcilla, A. Sanchez-Diazb, E. Palomares, D. Mecerreyes. Synthesis and characterization of poly(l-vinyl-3-alkylimidazolium) iodide polymers for quasi-solid electrolytes in dye sensitized solar cells. Electrochimica Acta. 2010, 56, 42-46; и

Непатентный документ 8: J. Zhao, X. Shen, F. Yan, L. Qiu, S. Lee, B. Sun. Solvent-free ionic liquid/poly(ionic liquid) electrolytes for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells. J. Mater. Chem. 2011, 21, 7326-7330.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к электролиту, его предшественнику и сенсибилизированному красителем солнечному элементу.

Один иллюстративный электролит может включать полимерную сетку, сшитую соединением, представленным нижеследующей формулой 1. В настоящем описании соединение формулы 1 может называться термином «сшивающий реагент». Например, электролит может представлять собой полимерный электролит или твердый полимерный электролит. Такой электролит можно эффективно использовать в фотоэлектрическом устройстве. Например, фотоэлектрическое устройство, которое можно использовать в настоящем изобретении, может включать фотоэлектрохимический элемент, такой как, но без ограничения, сенсибилизированный красителем солнечный элемент.

Формула 1

В формуле 1 R представляет собой атом водорода или алкильную группу, A представляет собой алкиленовую группу или алкилиденовую группу, и n представляет собой число от 1 до 17.

Если не указано иное в настоящем описании, термин «алкильная группа» при использовании в настоящем изобретении может означать алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 16 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода.

Алкильная группа может иметь линейную, разветвленную или циклическую структуру и может необязательно содержать, по меньшей мере, один заместитель, если это необходимо.

Если не указано иное в настоящем описании, термин «алкиленовая группа или алкилиденовая группа» при использовании в настоящем изобретении может означать алкиленовую группу или алкилиденовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 16 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода. Алкиленовая группа или алкилиденовая группа может иметь линейную, разветвленную или циклическую структуру и может необязательно содержать, по меньшей мере, один заместитель, если это необходимо.

В формуле 1 число n может составлять, например, от 3 до 15 или от 5 до 13.

Полимерная сетка может включать соединение, представленное нижеследующей формулой 2. Например, соединение формулы 2 можно включать в форме сшитого продукта в полимерную сетку. По существу, форма сшитого продукта может означать состояние, в котором соединение формулы 2 взаимодействует с соединением формулы 1, другим соединением формулы 2 и/или соединением, представленным формулой 3, которое будет описано ниже:

Формула 2

В формуле 2 R представляет собой атом водорода или алкильную группу, A представляет собой алкиленовую группу или алкилиденовую группу, R₁ представляет собой алкильную группу, и m представляет собой число от 2 до 19.

В формуле 2 число m может составлять, например, от 4 до 17 или от 6 до 15.

Соединение формулы 2 или его сшитый продукт можно, например, включать в полимерную сетку в количестве, составляющем от 20 до 80 ч. масс., от 30 до 70 ч. масс. или от 40 до 60 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1. При содержании в указанных пределах можно получить соответствующую структуру сшитой полимерной сетки. В настоящем описании единица «ч. масс.» означает массовое соотношение (части по массе) между компонентами.

Полимерная сетка может включать соединение, представленное нижеследующей формулой 3. Соединение формулы 3 можно включать индивидуально или включать в сочетании с соединением формулы 2. Соединение формулы 3 можно, например, включать в форме сшитого продукта в полимерную сетку. По существу, форма сшитого продукта может означать состояние, в котором соединение формулы 3 взаимодействует с соединением формулы 1, другим соединением формулы 3 и/или соединением формулы 2.

Формула 3

В формуле 3 R представляет собой атом водорода или алкильную группу, A представляет собой алкиленовую группу или алкилиденовую группу, Y представляет собой катионную группу на основе четвертичного аммония, и X представляет собой анион, при условии, что пунктирная линия между X и Y показывает, что X и Y соединены ионной связью или диссоциированы друг от друга.

В формуле 3 число p может составлять, например, от 4 до 9.

Соединение формулы 3 представляет собой соединение, включающее часть с ионной связью. В соединении формулы 3 X и Y могут образовывать ионную связь в полимерной сетке или они могут быть диссоциированы в полимерной сетке.

Например, катионная группа, способная к образованию части с ионной связью, может включать остаток, представленный одной из нижеследующих формул 4-7:

Формула 4

Формула 5

Формула 6

Формула 7

В формулах 4-7 R₂-R₆, каждый независимо, представляет собой алкильную группу.

В одном варианте осуществления R₂-R₄ в формулах 4-7 может, каждый независимо, представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и R₅ и R₆ в формуле 7 может, каждый независимо, представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической и может необязательно содержать, по меньшей мере, один заместитель, если это необходимо.

В формулах 4-7 знак может определять состояние, в котором представленная данным знаком часть соединена с A в формуле 3.

В формуле 3 в качестве аниона, способного к образованию ионной связи, можно использовать разнообразные анионы без определенного ограничения. Анион, который пригоден для использования в настоящем изобретении, может включать ион галогена, такой как фторид (F^-), хлорид (Cl^-), бромид (Br^-) или йодид (I^-), тетрафторборат (BF₄ ^-), гексафторфосфат (PF₆ ^-), трифторметансульфонат (CF₃SO₃ ^-) или анион, представленный нижеследующей формулой 8 или 9:

Формула 8

Формула 9

В формулах 8 и 9 атом Q представляет собой атом азота, атом углерода или атом бора, r представляет собой число от 2 до 4, X представляет собой атом азота или атом углерода, Y представляет собой атом углерода или атом серы, R_f представляет собой перфторалкильную группу, например перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 16 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода или от 1 до 4 атомов углерода, или атом фтора, m равно 1 или 2, и n равно 2 или 3.

Анион формулы 8, который можно использовать в настоящем изобретении, может представлять собой дицианамид ((CN)₂N^-), трицианометанид ((CN)₃C^-) или тетрацианоборат ((CN)₄B^-).

Анион формулы 9, который можно использовать в настоящем изобретении, может включать бисфторсульфонилимид ((FSO₂)₂N^-), бис(трифторметансульфонил)имид ((CF₃SO₂)₂N^-) или бис(пентафторэтансульфонил)имид ((C₂F₅SO₂)₂N^-), но настоящее изобретение не ограничено данными соединениями.

В качестве аниона можно использовать имидный анион, который содержит атом фтора, функционирует в качестве эффективного акцептора электронов, проявляет высокую гидрофобность и имеет высокую ионную стабильность в качестве аниона, но не ограничивается этим.

Соединение формулы 3 или его сшитый продукт можно, например, включать в полимерную сетку в количестве, составляющем от 45 до 105 ч. масс., от 55 до 95 ч. масс. или от 65 до 85 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1. Кроме того, когда соединение формулы 2 или его сшитый продукт и соединение формулы 3 или его сшитый продукт одновременно включены в полимерную сетку, соединение формулы 2 или его сшитый продукт можно, например, включать в полимерную сетку в количестве, составляющем от 20 до 80 ч. масс., от 30 до 70 ч. масс. или от 40 до 60 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1, и соединение формулы 3 или его сшитый продукт можно, например, включать в полимерную сетку в количестве, составляющем от 45 до 105 ч. масс., от 55 до 95 ч. масс. или от 65 до 85 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1. При содержании в указанных пределах может образоваться соответствующая сшитая структура полимерной сетки.

В одном варианте осуществления полимерная сетка может иметь температуру стеклования, составляющую приблизительно от -50°C до 15°C, от -50°C до 5°C, от -40°C до 5°C или от -30°C до 5°C. Температуру стеклования полимерной сетки можно регулировать путем изменения структуры соединения, способного к образованию полимерной сетки, например соединения каждой из формул 1-3, или степени сшивания сетки, образованной данным соединением. Когда температура стеклования сохраняется в данном температурном интервале, может образовываться соответствующая сшитая структура для обеспечения ионной подвижности и предотвращения кристаллизации электролита в процессе использования.

В одном варианте осуществления электролит может дополнительно содержать йод, например кристаллический йод. Электролит может содержать йод, например кристаллический йод, в количестве, составляющем от 0,1 до 5 ч. масс., от 0,1 до 4 ч. масс., 0,1 до 3 ч. масс., от 0,1 до 2,5 ч. масс. или от 0,2 до 2,5 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. полимерной сетки.

Например, электролит может включать йодидную соль в качестве источника ионов. Вид йодидной соли, которую можно использовать в настоящем изобретении, не ограничен определенным образом. Например, в качестве йодидной соли можно использовать йодидную соль щелочного металла или щелочноземельного металла, такую как соль лития, соль натрия или соль калия. Содержание йодидной соли может быть выбрано согласно области применения и ее можно включать в количестве, составляющем, например, от 0,1 до 5 ч. масс., от 0,1 до 4 ч. масс., от 0,1 до 3 ч. масс., от 0,1 до 2,5 ч. масс. или от 0,2 до 2,5 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. полимерной сетки.

Электролит может включать ароматическое гетероциклическое соединение. Например, бензимидазол или его производное можно использовать в качестве такого соединения. По существу, производное бензимидазола, которое можно использовать в настоящем изобретении, может включать соединение, представленное нижеследующей формулой 10, но без ограничения:

Формула 10

В формуле 10 R₇ представляет собой алкильную группу.

Например, ароматическое гетероциклическое соединение можно включать в количестве, составляющем от 1,0 до 20 ч. масс., от 1,0 до 15 ч. масс. или от 1,0 до 10 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. полимерной сетки.

Кроме того, электролит может дополнительно включать йодидную соль, содержащую катион четвертичного аммония. В одном варианте осуществления йодидная соль может находиться в жидкой фазе. Примеры катиона четвертичного аммония, который способен образовывать йодидную соль, могут включать катион, представленный одной из нижеследующих формул 11-14:

Формула 11

Формула 12

Формула 13

Формула 14

В формулах 11-14 R₈-R₁₅, каждый независимо, представляет собой алкильную группу.

В одном варианте осуществления R₈ и R₁₀ в формулах 11-14 может, каждый независимо, представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R₉ и R₁₁ может, каждый независимо, представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R₁₂ может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, и R₁₃-R₁₅ может, каждый независимо, представлять собой алкильную группу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода, но без ограничения.

Йодидную соль можно включать в количестве, составляющем от 1,5 до 30 ч. масс., от 1,5 до 25 ч. масс., от 1,5 до 20 ч. масс., от 3 до 20 ч. масс., от 3 до 15 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. полимерной сетки, но содержание йодидной соли может изменяться в зависимости от цели.

Если это необходимо, электролит может дополнительно содержать акрилонитрил. Например, акрилонитрил можно включать в количестве, составляющем от 70 ч. масс. или менее, 60 ч. масс. или менее, 50 ч. масс. или менее, 40 ч. масс. или менее, или 35 ч. масс. или менее.

Электролит может содержаться в форме упругой пленки, которая имеет определенную заданную форму и толщину. Электролит может включать полярный оксирадикал таким образом, что можно улучшить сольватацию и растворимость ионов в системе электролита, и в результате этого повышается эффективность фотоэлектрического устройства, имеющего ионную проводимость.

Кроме того, электролит может обладать превосходным эффектом удерживания растворителя вследствие соответствующей степени сшивания полимерной сетки, что улучшает характеристики стабильности и срока службы данного устройства. Например, электролит может легко набухать, проявляя высокую степень набухания в растворе электролита, таком как раствор электролита на основе йода, и может обеспечивать превосходную ионную подвижность и проводимость вследствие гибкости сетки.

Настоящее изобретение также относится к предшественнику, который способен образовывать электролит. Один иллюстративный предшественник может включать материал-предшественник полимерной сетки, который способен образовывать полимерную сетку, и соединение формулы 1.

Материал-предшественник полимерной сетки, который можно использовать в настоящем изобретении, может включать описанное выше соединение формулы 2 или 3. В состав предшественника соединение формулы 2 можно, например, включать в количестве, составляющем от 20 до 80 ч. масс., от 30 до 70 ч. масс. или от 40 до 60 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1, который представляет собой сшивающий реагент. Кроме того, соединение формулы 3 можно включать в состав предшественника в количестве, составляющем от 45 до 105 ч. масс., от 55 до 95 ч. масс. или от 65 до 85 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1, которое представляет собой сшивающий реагент. Когда соединение формулы 2 и соединение формулы 3 одновременно включены в состав предшественника, соединение формулы 2 можно, например, включать в количестве, составляющем от 20 до 80 ч. масс., от 30 до 70 ч. масс. или от 40 до 60 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1, которое представляет собой сшивающий реагент, и соединение формулы 3 можно, например, включать в количестве, составляющем от 45 до 105 ч. масс., от 55 до 95 ч. масс. или от 65 до 85 ч. масс. по отношению к 100 ч. масс. соединения формулы 1. При содержании в указанных пределах может образовываться полимерная сетка, имеющая соответствующую сшитую структуру.

Описанные выше материалы, способные к образованию полимерной сетки, например соединения формул 1-3, могут присутствовать в составе предшественника в количестве, составляющем от приблизительно 40 до 99 ч. масс. или от 45 до 95 ч. масс.

Предшественник может дополнительно включать йод, например кристаллический йод. Йод, например кристаллический йод, можно включать в состав предшественника в количестве, составляющем, например, от 0,1 до 2 ч. масс., от 0,2 до 2 ч. масс., от 0,2 до 1,5 ч. масс. или от 0,25 до 1 ч. масс.

Кроме того, предшественник может включать йодидную соль, например йодидную соль щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, йодидную соль можно включать в состав предшественника в количестве, составляющем от 0,1 до 2 ч. масс., от 0,2 до 2 ч. масс., от 0,2 до 1,5 ч. масс. или от 0,25 до 1 ч. масс.

Предшественник может дополнительно включать ароматическое гетероциклическое соединение, например описанный выше бензимидазол или его производное. Например, гетероциклическое соединение можно включать в количестве, составляющем от 0,5 до 15 ч. масс., от 0,5 до 10 ч. масс., от 1 до 8 ч. масс. или от 1,5 до 8 ч. масс.

Кроме того, предшественник может дополнительно включать описанную выше йодидную соль, содержащую катион четвертичного аммония. Например, эту йодидную соль можно включать в количестве, составляющем, но, не ограничиваясь этим, от 1 до 20 ч. масс., от 1 до 15 ч. масс. или от 2 до 15 ч. масс.

Кроме того, предшественник может дополнительно включать акрилонитрил в количестве, составляющем от 50 ч. масс. или менее, 40 ч. масс. или менее, или 35 ч. масс. или менее, если это необходимо.

Кроме того, предшественник может включать радикальный инициатор, например радикальный фотоинициатор или радикальный термический инициатор, с целью индуцировать взаимодействие с материалами, способными к образованию полимерной сетки, например соединения формул 1-3, таким образом, чтобы повысить эффективность образования сетки. Предшественник может желательно включать термический инициатор.

Например, фотоинициатор, который можно использовать в настоящем изобретении, может включать бензоин, метиловый эфир бензоина, этиловый эфир бензоина, изопропиловый эфир бензоина, н-бутиловый эфир бензоина, изобутиловый эфир бензоина, ацетофенон, диметиламиноацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2,2-диэтокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-(гидрокси-2-пропил)кетон, бензофенон, п-фенилбензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, дихлорбензофенон, 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 2-аминоантрахинон, 2-метилтиоксантон, 2-этилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, бензилдиметилкеталь, ацетофенондиметилкеталь, сложный эфир п-диметиламинобензойной кислоты, олиго[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон] и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид. Кроме того, термический инициатор, который можно использовать в настоящем изобретении, может включать азосоединение или пероксидное соединение. По существу, азосоединение, которое можно использовать в настоящем изобретении, может включать 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), и пероксидное соединение, которое можно использовать в настоящем изобретении, может включать тетраметилбутилпероксинеодеканоат (например, Perocta ND, коммерчески доступный от фирмы NOF), бис(4-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (например, Peroyl TCP, коммерчески доступный от фирмы NOF), ди(2-этилгексил)пероксикарбонат, бутилпероксинеодеканоат (например, Perbutyl ND, коммерчески доступный от фирмы NOF), дипропилпероксидикарбонат (например, Peroyl NPP, коммерчески доступный от фирмы NOF), диизопропилпероксидикарбонат (например, Peroyl IPP, коммерчески доступный от фирмы NOF), диэтоксиэтилпероксидикарбонат (например, Peroyl EEP, коммерчески доступный от фирмы NOF), диэтоксигексилпероксидикарбонат (например, Peroyl OEP, коммерчески доступный от фирмы NOF), гексилпероксидикарбонат (например, Perhexyl ND, коммерчески доступный от фирмы NOF), диметоксибутилпероксидикарбонат (например, Peroyl MBP, коммерчески доступный от фирмы NOF), бис(3-метокси-3-метоксибутил)пероксидикарбонат (например, Peroyl SOP, коммерчески доступный от фирмы NOF), дибутилпероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат, димиристилпероксидикарбонат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксипивалат, гексилпероксипивалат (например, Perhexyl PV, коммерчески доступный от фирмы NOF), бутилпероксипивалат (например, Perbutyl, коммерчески доступный от фирмы NOF), триметилгексанолпероксид (например, Peroyl 355, коммерчески доступный от фирмы NOF), диметилгидроксибутилпероксинеодеканоат (например, Luperox 610M75, коммерчески доступный от фирмы Atofina), амилпероксинеодеканоат (например, Luperox 546M75, коммерчески доступный от фирмы Atofina), бутилпероксинеодеканоат (например, Luperox 10M75, коммерчески доступный от фирмы Atofina), трет-бутилпероксинеогептаноат, амилпероксипивалат (например, Luperox 546M75, коммерчески доступный от фирмы Atofina), трет-бутилпероксипивалат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, лаурилпероксид, дилауроилпероксид, дидеканоилпероксид, бензоилпероксид или дибензоилпероксид.

Вид радикального инициатора может быть выбран соответствующим образом из инициаторов, описанных выше, или инициаторов, известных в области радикальной полимеризации, и его можно использовать, принимая во внимание эффективность образования полимерной сетки. Кроме того, содержание радикального инициатора в предшественнике не ограничено определенным образом и его можно выбирать соответствующим путем, принимая во внимание реакционную способность.

Можно изготавливать предшественник, выбирая материалы из описанных выше материалов и смешивая выбранные материалы. В этом случае предшественник можно изготавливать, смешивая все желательные материалы одновременно или разделяя желательные материалы и смешивая материалы отдельно. Например, можно изготавливать сначала жидкий электролит, смешивая образующие полимерную сетку материалы, например соединения формул 1-3, с другими компонентами, кроме радикального инициатора, и затем можно изготавливать предшественник, смешивая жидкий электролит со смесью образующих сетку материалов и радикального инициатора.

Способ изготовления электролита с использованием предшественника не ограничен определенным образом. Например, электролит можно изготавливать, индуцируя взаимодействие между образующими полимерную сетку материалами и сохраняя предшественник в форме, имеющей желательную конфигурацию. В этом случае взаимодействие можно осуществлять, например, облучая образующие сетку материалы соответствующим светом или подвергая нагреванию образующие сетку материалы.

Настоящее изобретение также относится к сенсибилизированному красителем солнечному элементу. Один иллюстративный солнечный элемент может включать описанный выше электролит. Например, солнечный элемент включает рабочий электрод и противоэлектрод, которые обращены друг к другу. Кроме того, солнечный элемент может включать электролит между рабочим электродом и противоэлектродом.

Рабочий электрод и противоэлектрод, которые обычно используют для изготовления сенсибилизированного красителем солнечного элемента, можно использовать, например, в качестве рабочего электрода и противоэлектрода, как описано выше.

Например, рабочий электрод может включать основной слой, на котором образован проводящий слой. Например, основной слой может представлять собой слой, обладающий прозрачностью, и, таким образом, в качестве основного слоя можно использовать жесткую или гибкую подложку, изготовленную из любого соответствующего материала. Жесткую подложку можно изготавливать, например, из стекла. Гибкую прозрачную подложку можно изготавливать, например, из соответствующего полимера. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления, основной слой может представлять собой гибкую полимерную пленку, например сложнополиэфирную пленку, такую как полиэтилентерефталатная пленка, но настоящее изобретение не ограничивается этим материалом.

Проводящий слой может представлять собой прозрачный проводящий слой, например легированный индием оксид олова (ITO) слой или легированный фтором оксид олова (FTO) слой. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления, проводящий слой может представлять собой слой FTO.

В рабочий электрод можно включать слой нанокристаллического полупроводникового оксида. Например, этот слой может быть образован на проводящем слое. В слое полупроводникового оксида нанокристаллический полупроводниковый оксид, который имеет высокую энергию запрещенной зоны и проявляет меньшую энергию зоны проводимости, чем энергия низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO) используемого красителя, можно использовать в качестве материала, способного адсорбировать краситель. В качестве полупроводниковых оксидов известны TiO₂, SnO₂, ZnO и Nb₂O₅, и, как правило, можно использовать диоксид титана (TiO₂). Например, полупроводник оксид может находиться в кристаллической форме и принимать участие в преобразовании солнечного света в электрическую энергию.

Рабочий электрод может включать фоточувствительный краситель, адсорбированный на полупроводниковый оксид. Красители можно использовать без определенных ограничений, при условии, что они способны поглощать свет в видимой области, могут образовывать химическую связь с поверхностью полупроводникового оксида и обладают термической или оптической стабильностью. В качестве фоточувствительного красителя известно органическое соединение металла, такого как рутений, или неорганическое соединение с квантовыми точками, такое как InP или CdSe, и можно широко использовать органическое соединение металла на основе рутения.

Например, противоэлектрод можно изготавливать, нанося электродный слой, например платиновый слой, на подложку, например подложку, промытую с использованием ультразвукового очистителя и т.д. Основная функция платинового слоя заключается в том, чтобы переносить электроны в электролит, и можно также использовать другое соединение, например углеродсодержащее соединение, имея в виду функцию платинового слоя. Способ нанесения зависит от используемых соединений. Например, платину можно наносить с помощью кисти из раствора, содержащего платину.

После нанесения платинового слоя полученный слой можно отжигать в печи. Условия отжига определяют в зависимости от используемых соединений. Например, процесс отжига можно осуществлять при 500°C в течение 5 минут, используя раствор соединений, содержащих платину.

Например, солнечный элемент можно изготавливать, располагая рабочий электрод и противоэлектрод таким образом, что рабочий электрод и противоэлектрод смогут находиться на заданном расстоянии, прикрепляя рабочий электрод и противоэлектрод друг к другу с использованием термопленки или эпоксидной смолы и помещая электролит в пространство между электродами.

Эффект

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает электролит в форме упругой пленки, которая обладает способностью удерживать растворитель, а также превосходной ионной проводимостью и подвижностью, и из которой можно изготавливать фотоэлектрическое устройство, например сенсибилизированный красителем солнечный элемент, который способен работать с превосходной эффективностью в течение продолжительного времени. Кроме того, в настоящем изобретении предлагается предшественник для изготовления электролита и фотоэлектрическое устройство, например сенсибилизированный красителем солнечный элемент, в котором содержится данный электролит.

Краткое описание фигур

На фиг.1 представлена схема, иллюстрирующая солнечный элемент, изготовленный в каждом из примеров.

На фиг.2 представлена схема, иллюстрирующая измерительное оборудование, используемое для измерения эксплуатационных характеристик солнечных элементов, изготовленных в примерах.

Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления

Далее представленные выше объекты будут описаны подробно посредством приведенных ниже примеров, но не ограничиваясь данными примерами.

Препаративный пример 1: изготовление жидкого электролита

Жидкий электролит изготавливали, равномерно смешивая 1,67 ч. масс. кристаллического йода, 1,76 ч. масс. йодида лития, соответствующее количество 1-метилбензимидазола, 20,21 ч. масс. ионной жидкости, содержащей йодид (йодид 1-пропил-3-метилимидазолия), и 65,75 ч. масс. ацетонитрила.

Препаративный пример 2: изготовление реакционной смеси A

Для изготовления реакционной смеси A смешивали 23,06 ч. масс. полиэтиленгликольметакрилата (PEGM, степень полимеризации составляла приблизительно от 8 до 13), 46,13 ч. масс. полиэтиленгликольдиметакрилата (PEGDM, степень полимеризации составляла приблизительно от 8 до 10), 2,08 ч. масс. азобисизобутиронитрила (AIBN) и 28,73 ч. масс. этанола.

Препаративный пример 3: изготовление реакционной смеси B

Для изготовления реакционной смеси B смешивали 23,06 ч. масс. полиэтиленгликольметакрилата (PEGM, степень полимеризации составляла приблизительно от 4 до 8), 46,13 ч. масс. полиэтиленгликольдиметакрилата (PEGDM, степень полимеризации составляла приблизительно от 12 до 15), 1,96 ч. масс. азобисизобутиронитрила, 65,75 ч. масс. ацетонитрила и 10,89 ч. масс. жидкого электролита, изготовленного в препаративном примере 1.

Препаративный пример 4: изготовление реакционной смеси C

Для изготовления реакционной смеси C смешивали 29,93 ч. масс. полиэтиленгликольметакрилата (PEGM, степень полимеризации составляла приблизительно от 14 до 17), 25,65 ч. масс. полиэтиленгликольдиметакрилата (PEGDM, степень полимеризации составляла приблизительно от 4 до 6), 1,67 ч. масс. азобисизобутиронитрила, 17,10 ч. масс. ацетонитрила и 25,65 ч. масс. жидкого электролита, изготовленного в препаративном примере 1.

Препаративный пример 5: изготовление пленки

Каждую из реакционных смесей A, B и C, полученных в препаративных примерах 2-4, перемешивали до тех пор, пока компоненты в каждой из смесей не были тщательно смешаны. Затем приготовленную смесь охлаждали в жидком азоте и дегазировали в условиях вакуума, составлявшего от 1 до 2 мм рт. ст. (133,3-266,6 Па). Затем смесь оттаивали при комнатной температуре и вводили в форму, имеющую толщину 0,25 мм, длину 50 мм и ширину 50 мм. Форму герметически закрывали, и пленка образовывалась, пока форму выдерживали при 60°C в течение приблизительно 15 часов. После этого пленку извлекали из формы и сушили (согласно условиям сушки, сушили при 60°C и атмосферном давлении (0,1 МПа) в течение 1 часа и затем при 80°C и давлении 1 мм рт. ст. (133,3 Па) в течение 15 часов) (далее пленку, полученную из реакционной смеси A, называют «пленка I», пленку, полученную из реакционной смеси B, называют «пленка II», и пленку, полученную из реакционной смеси C, называют «пленка III»). Образец I изготавливали, вырезая из пленки I кусочек длиной 12 мм и шириной 12 мм, два образца IIa и IIb изготавливали, вырезая из двух пленок II кусочки длиной 12 мм и шириной 12 мм, и два образца IIIa и III изготавливали, вырезая из двух пленок III кусочки длиной 12 мм и шириной 12 мм. Образцы IIa и IIIa использовали в следующих примерах без дополнительной обработки, и образцы I, IIb и IIIb использовали в следующих примерах после дополнительного набухания в течение приблизительно 24 часов в растворе электролита на основе йода. Набухшие образцы использовали, извлекая их из раствора электролита для удаления избыточного количества раствора с поверхностей образцов непосредственно перед сборкой солнечного элемента.

Пример 1

Солнечный элемент изготавливали следующим способом, используя пленку из образца IIa и описанные ниже рабочий электрод и противоэлектрод.

Рабочий электрод

Стеклянную подложку TCO22-15 от фирмы Solaronix SA, включающую нанесенный на нее прозрачный проводящий слой FTO (легированный фтором оксид олова SnO₂:F) и имеющую длину 15 мм и ширину 15 мм, использовали в качестве основы для электродов. Основу промывали дистиллированной водой в ультразвуковом очищающем устройстве, полоскали в смешанном растворе дистиллированной воды и изопропанола и затем сушили при температуре, составлявшей приблизительно 70°C. Основу использовали следующим образом. Заданное количество пасты диоксида титана Ti-Nanoxide D от фирмы Solaronix SA или Eversotar P-200 от фирмы Everlight Chemical наносили на основу с помощью лопатки, равномерно распределяли и медленно нагревали для удаления растворителя. Толщина полученного слоя пасты диоксида титана составляла приблизительно от 8 до 12 мкм. Полученный слой пасты диоксида титана спекали при температуре, составлявшей приблизительно 450°C, в течение приблизительно 15. После этого слой пасты диоксида титана охлаждали до 70°C при скорости 120°C в минуту и выдерживали при температуре 70°C перед использованием, таким образом, чтобы предотвратить поглощение влаги. Краситель (цис-диизоцианат(2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоновая кислота)-(2,2'-бипиририл-4,4'-динонил)рутения (II), Ruthenizer 520-DN от фирмы Solaronix SA или Eversolar Z907 от фирмы Everlight Chemical) растворяли в смеси, которую получали, смешивая ацетонитрил и изопропиловый спирт в объемном соотношении 1:1, чтобы приготовить раствор данного красителя (20 мг красителя растворяли в 100 мл смеси). Рабочий электрод, охлажденный до 70°C, погружали в раствор красителя таким образом, что слой диоксида титана был обращен вверх, и сенсибилизировали красителем в процессе выдерживания при комнатной температуре в течение 24 часов.

Противоэлектрод

Платиновый противоэлектрод изготавливали, нанося с помощью кисти пластизоль (поливинилхлорид) от фирмы Solaronix SA на стеклянную основу, содержащую прозрачный проводящий слой, и затем, нагревая стеклянную основу до тех пор, пока не удалялся растворитель. После этого полученный электрод спекали при 450°C.

Изготовление солнечного элемента (рабочий электрод)

Изготавливали солнечный элемент, имеющий структуру, которая представлена на фиг.1. Изготовленные электроды промывали изопропиловым спиртом и сушили при температуре, составлявшей приблизительно 80°C, для использования. Рабочий электрод 101 и противоэлектрод 102 располагали, как представлено на фиг.1, и образец пленки IIa 103 помещали между электродами 101 и 102. Электроды 101 и 102 располагали таким образом, что контактная область между электродами 101 и 102 имела ширину, составлявшую приблизительно от 5 до 6 мм. После этого эпоксидную пасту 104 Amosil 4 от фирмы Solaronix SA наносили вдоль краев электродов в виде тонкой полоски, толщина которой составляла приблизительно 2 мм или менее, и затем подвергали отверждению, с получением солнечного элемента (эпоксидную пасту отверждали при температуре, составлявшей приблизительно от 60 до 70°C в течение 3 часов или при комнатной температуре в течение приблизительно 24 часов). Образец пленки II, используемый для изготовления солнечного элемента, содержал сшитую полимерную сетку в количестве 94,752 ч. масс., кристаллический йод в количестве 0,256 ч. масс., йодид лития в количестве 0,270 ч. масс., 1-метилбензимидазол в количестве 1,626 ч. масс. и йодид 1-пропил-3-метилимидазолия в количестве 3,096 ч. масс.

Пример 2

Солнечный элемент изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что использовали образец пленки IIIa. Образец пленки IIIa, использованный для изготовления солнечного элемента, содержал сшитую полимерную сетку в количестве 86,698 ч. масс., кристаллический йод в количестве 0,648 ч. масс., йодид лития в количестве 0,683 ч. масс., 1-метилбензимидазол в количестве 4,121 ч. масс. и йодид 1-пропил-3-метилимидазолия в количестве 7,851 ч. масс.

Пример 3

Солнечный элемент изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что использовали образец пленки I. Образец пленки I, использованный для изготовления солнечного элемента, содержал сшитую полимерную сетку в количестве 56,520 ч. масс., кристаллический йод в количестве 0,726 ч. масс., йодид лития в количестве 0,765 ч. масс., 1-метилбензимидазол в количестве 4,613 ч. масс., йодид 1-пропил-3-метилимидазолия в количестве 8,787 ч. масс. и ацетонитрил в количестве 28,588 ч. масс.

Пример 4

Солнечный элемент изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что использовали образец пленки IIb. Образец пленки IIb, использованный для изготовления солнечного элемента, содержал сшитую полимерную сетку в количестве 56,775 ч. масс., кристаллический йод в количестве 0,823 ч. масс., йодид лития в количестве 0,867 ч. масс., 1-метилбензимидазол в количестве 5,227 ч. масс., йодид 1-пропил-3-метилимидазолия в количестве 9,955 ч. масс. и ацетонитрил в количестве 26,353 ч. масс.

Пример 5

Солнечный элемент изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что использовали образец пленки IIIb. Образец пленки IIIb, использованный для изготовления солнечного элемента, содержал сшитую полимерную сетку в количестве 61,674 ч. масс., кристаллический йод в количестве 0,943 ч. масс., йодид лития в количестве 0,994 ч. масс., 1-метилбензимидазол в количестве 5,994 ч. масс., йодид 1-пропил-3-метилимидазолия в количестве 11,413 ч. масс. и ацетонитрил в количестве 18,982 ч. масс.

Экспериментальный пример 1: оценка эксплуатационных характеристик солнечного элемента

Эксплуатационные характеристики солнечных элементов, изготовленных в примерах, оценивали, измеряя напряжение разомкнутой цепи Voc, ток короткого замыкания Jsc, коэффициент заполнения FF и коэффициент эффективности η сенсибилизированного красителем солнечного элемента. Здесь эксплуатационные характеристики солнечных элементов оценивали после помещения образца 205 на измерительную установку, включающую систему линз 201, оптический фильтр 202, источник света 203, зеркало 204 и прибор SourceMeter 2400, как представлено на фиг.2. По результатам оценки было обнаружено, что солнечный элемент, изготовленный в примере 3, имел напряжение разомкнутой цепи Voc, составлявшее приблизительно 0,9 В, ток короткого замыкания Jsc, составлявший приблизительно 1,15 мА/см², коэффициент заполнения FF, составлявший приблизительно 0,248, и коэффициент эффективности η, составлявший приблизительно 0,26%. Кроме того, было подтверждено, что солнечные элементы, изготовленные в других примерах, кроме примера 3, показали эквивалентные эксплуатационные характеристики по сравнению с теми, которые описаны выше.

Изобретение относится к электролиту для фотоэлектрических устройств, содержащему полимерную сетку, которая содержит соединение, представленное формулой 2 или продукт его поперечной сшивки, и которая сшита с помощью соединения, представленного формулой 1,где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или алкилиденовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, R₁ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, n представляет собой число от 1 до 17, и m представляет собой число от 2 до 19. Кроме того, предложен предшественник для изготовления электролита и фотоэлектрическое устройство, например сенсибилизированный красителем солнечный элемент, который включает электролит. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 пр.

1. Электролит для фотоэлектрических устройств, содержащий полимерную сетку, которая содержит соединение, представленное следующей формулой 2 или продукт его поперечной сшивки, и которая сшита с помощью соединения, представленного следующей формулой 1:

где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или алкилиденовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, R₁ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, n представляет собой число от 1 до 17, и m представляет собой число от 2 до 19.

2. Электролит по п.1, в котором полимерная сетка содержит от 20 до 80 масс. ч. соединения формулы 2 или его сшитого продукта по отношению к 100 масс. ч. соединения формулы 1.

3. Электролит по п.1, в котором полимерная сетка дополнительно содержит соединение, представленное следующей формулой 3, или его сшитый продукт:
где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или алкилиденовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, Y представляет собой катионную группу на основе четвертичного аммония, и X представляет собой анион, пунктирная линия между X и Y показывает, что X и Y соединены ионной связью или диссоциированы друг от друга.

4. Электролит по п.3, в котором катионная группа представлена одной из следующих формул 4-7:


где R₂-R₄, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и R₅ и R₆, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

5. Электролит по п.3, в котором анион представляет собой ион галогена, тетрафторборат, гексафторфосфат, трифторметансульфонат, анион, представленный следующей формулой 8, или анион, представленный следующей формулой 9:
формула 8
(CN)_rQ^-
формула 9
$${\left[X\left(Y{O}_m{R}_f\right)n\right]}^{-}$$
где Q представляет собой атом азота, атом углерода или атом бора, r представляет собой число от 2 до 4, X представляет собой атом азота или атом углерода, Y представляет собой атом углерода или атом серы, R_f представляет собой перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, m равен 1 или 2, и n равен 2 или 3.

6. Электролит по п.3, в котором полимерная сетка содержит от 45 до 105 масс. ч. соединения формулы 3 или его сшитого продукта по отношению к 100 масс. ч. соединения формулы 1.

7. Электролит по п.1, в котором полимерная сетка имеет температуру стеклования в интервале от -50°C до 15°C.

8. Электролит по п.1, дополнительно содержащий йод.

9. Электролит по п.8, содержащий от 0,1 до 5 масс. ч. йода по отношению к 100 масс. ч. полимерной сетки.

10. Электролит по п.1, дополнительно содержащий йодидную соль.

11. Электролит по п.10, в котором йодидная соль представляет собой соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла.

12. Электролит по п.10, содержащий от 0,1 до 5 масс. ч. йодидной соли по отношению к 100 масс. ч. полимерной сетки.

13. Электролит по п.1, дополнительно содержащий ароматическое гетероциклическое соединение.

14. Электролит по п.13, в котором ароматическое гетероциклическое соединение представляет собой бензимидазол или его производное.

15. Электролит по п.13, содержащий от 1,0 до 20 масс. ч. ароматического гетероциклического соединения по отношению к 100 масс. ч. полимерной сетки.

16. Электролит по п.1, дополнительно содержащий йодидную соль, содержащую катион четвертичного аммония.

17. Электролит по п.16, в котором катион четвертичного аммония представлен одной из следующих формул 11-14:


где R₈ и R₁₀, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R₉ и R₁₁, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, R₁₂ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 16 атомов углерода, и R₁₃-R₁₅, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода.

18. Электролит по п.13, содержащий от 1,5 до 30 масс. ч. йодидной соли по отношению к 100 масс. ч. полимерной сетки.

19. Предшественник электролита по п.1, содержащий материал-предшественник для полимерных сеток, который содержит соединение, представленное следующей формулой 2, и соединение, представленное следующей формулой 1:


где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или алкилиденовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, R₁ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, n представляет собой число от 1 до 17, и m представляет собой число от 2 до 19.

20. Предшественник по п.19, дополнительно содержащий радикальный инициатор.

21. Предшественник по п.20, в котором радикальный инициатор представляет собой термический инициатор.

22. Сенсибилизированный красителем солнечный элемент, включающий электролит по п.1.

23. Сенсибилизированный красителем солнечный элемент по п.22, дополнительно включающий рабочий электрод и противоэлектрод, которые обращены друг к другу, причем электролит расположен между рабочим электродом и противоэлектродом.