НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ОТЖИГА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕМ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B32B17/06 B32B27/36 B82B1/00 H01L31/42 

Настоящее изобретение в целом относится к области фотогальванических (ФГ) устройств. Более подробно, изобретение относится к тонкопленочным композитным материалам для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, в частности, к материалам и структурам для получения слоев, содержащих диоксид титана, в сенсибилизированных красителем солнечных элементах (СКСЭ) при температурах до 300°C, и к способам получения таких слоев.

Уровень техники

Тонкопленочные солнечные элементы, состоящие из перколирующих сеток жидкого электролита и покрытого красителем спеченного диоксида титана, разработал д-р Михаэль Гратцель (Dr. Michael Gratzel) с сотрудниками в Швейцарском федеральном технологическом институте (Swiss Federal Institute of Technology). Данные фотогальванические устройства относятся к общему классу элементов, которые называют «сенсибилизированные красителем солнечные элементы» (СКСЭ). [B. O'Regan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 737; M. Gratzel, Nature, 2001, 414, 338].

Для изготовления элементов с высокой эффективностью преобразования солнечного света в электрическую энергию (последние лучшие образцы показали эффективность 10-11%) важно использовать красители с максимальным поглощением в видимом диапазоне светового спектра.

Поскольку краситель наносится в виде монослоя, внутренняя поверхность полупроводника (диоксид титана или другие полупроводники) и, следовательно, толщина пленки должна иметь оптимальную величину. Самые эффективные пленки, содержащие частицы TiO₂ размером 15-20 нм, имели приблизительную толщину 10-20 микрон.

Как правило, процесс изготовления СКСЭ требует спекания при высокой температуре (выше 400°C) для достижения достаточной взаимосвязности между наночастицами и прозрачной подложкой. Хотя фотогальванические элементы Гратцеля изготовляются из относительно недорогого сырья, технология высокотемпературного спекания, используемая для изготовления этих элементов, ограничивает выбор подложек элементов жесткими прозрачными материалами, например, стеклом и, следовательно, ограничивает производство периодическими процессами.

Исследование и разработка легковесных и гибких солнечных элементов имеет особую важность из-за их преимуществ для транспортировки и оборудования систем фотогальванических источников электроэнергии. Возможны новые конструкции и приложения мобильных источников питания для портативных компьютеров, мобильных телефонов, наручных часов и т.д. Кроме того, замена жесткой подложки гибким материалом снижает себестоимость изделий за счет массового рулонного производства.

До настоящего времени использовались различные методы для нанесения нанокристаллических слоев TiO₂ на поверхность полимерных пленок, например, на покрытый оксидом индия-олова (ОИО) полиэтиленнафталатный или полиэтилентерефталатный (ПЭТФ) материал для СКСЭ при температурах, не превышающих 300°C.

Так, слои TiO₂ ранее наносили на ОИО/ПЭТФ с помощью центрифугирования, ракельного ножа или электрофореза. Эффективность солнечных элементов, полученных на полиэтиленовой (ПЭ) пластмассе вышеуказанными методами нанесения пленок TiO₂, достигает в лучшем случае 5-6%.

Показано [B.F. Pichot, J.R. Pitts and B.A. Gregg, Langmuir, 2000, 16, 5626], что сенсибилизированные красителем элементы (СКЭ) можно наносить на гибкие подложки путем низкотемпературного отжига (100°C) коллоидных пленок TiO₂ в отсутствие органического поверхностно-активного вещества (ПАВ). Синтез коллоидных частиц TiO₂ проводили по методике [A. Zaban, S. Ferrere, J. Sprague, B. A. Gregg. J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 55], использующей гидролиз изопропилата титана и последующее автоклавирование при 230°C. Таким способом можно получать частицы диоксида титана со структурой анатаза при спекании пленок даже при 100°C. Для нанесения коллоидного раствора на подложки немедленно после его фильтрации использовали технологию центрифугирования, а последующее спекание пленок проводили в течение 24 часов на воздухе. Недостатком этого способа является получение слишком тонких пленок (1 микрон).

Проведено нанесение слоя частиц полупроводника на проводящие пластмассы и уплотнение слоя частиц для получения механически устойчивой электропроводящей пористой наноструктурированной пленки при комнатной температуре [H. Lindstrom, A. Holmberg, E. Magnusson, S.-E. Lindquist, L. Malmqvist and A. Hagfeldt, Nano Lett., 2001, 1, 97]. Недостатками этого способа являются использование дорогостоящей лазерной технологии (excimer laser annealing - ELA), а также формирование в результате довольно сложной процедуры неоднородной пленки с размером агломератов от 1 до 100 микрон.

Морфологию пленки из наночастиц TiO₂, которая важна как для механической долговечности пленки, так и для связности частиц TiO₂, можно улучшить добавлением небольшого количества наночастиц TiO₂, играющих роль клея между более крупными частицами [T. Miyasaka, Y. Kijitori, Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, A1767-A1773]. Однако в указанном известном способе для электрофоретического нанесения пленок необходимо использовать частицы TiO₂ только со строго определенными поверхностно-морфологическими характеристиками. К тому же, получение пленок предложенным способом на гибких подложках приводит к весьма неудовлетворительным результатам.

Наконец, TiO₂ можно химически соединять мостиками с помощью подходящих связующих молекул [международная заявка WO 03/065472 (A2) на имя компании KONARKA TECHNOLOGIES INC., США].

В указанной международной заявке раскрывается способ получения тонких пленок с хорошими механическими свойствами при относительно низких температурах. Связывание частиц TiO₂ при низких температурах обеспечивается использованием промышленного полибутилтитаната, представляющего собой раствор титанового полимера в бутаноле. Этот полимер, обладающий хорошими пленкообразующими, связующими и клейкими свойствами, обыкновенно называют полимерным связующим, или полилинкером. Реакцию между наночастицами диоксида титана, приводящую к их связыванию и дальнейшему пленкообразованию, проводят при различных температурах: около 300°C, 150°C и при комнатной температуре. Таким образом, этот процесс не требует особых температурных условий в отличие от процесса, основанного на спекании оксида.

Полилинкер состоит из длинноцепочечных макромолекул (он может иметь также и разветвленную структуру), остов которых напоминает большинство оксидов металлов (см. Фиг. 1a, 1b указанной публикации WO 03/065472), а также он может содержать один или несколько типов функциональных групп, присоединенных к остову.

Преимущественно полибутилтитанат (ПБТ) диспергирован в растворе для облегчения образования контакта с наночастицами TiO₂. В число подходящих растворителей входят различные спирты, хлорированные углеводороды, кетоны, циклические и линейные эфиры и другие растворители.

В зависимости от концентрации ПБТ, возможно образование сшитой сетки наночастиц или, при повышении концентрации, оболочки ПБТ на поверхности частиц TiO₂, что приводит к изменениям толщины и фотоэлектрохимических свойств пленок. Реакция между поверхностными гидроксильными группами наночастиц TiO₂ и алкоксигруппами, по-видимому, приводит к образованию устойчивых ковалентных и водородных связей между наночастицами, вызывая связывание наночастиц в сетку.

Также предполагается, что вследствие сходной структуры ПБТ и наночастиц TiO₂ даже относительно немногочисленные реакционные центры между наночастицами и молекулами полилинкера придают новые электрические и механические свойства состоящей из наночастиц сильносшитой пленке, что делает ее лучше неспеченных или несшитых пленок на основе наночастиц.

Недостаток данного решения состоит в том, что в качестве полилинкера используется промышленный полимерный препарат, структуру и свойства которого нельзя модифицировать, что приводит к невозможности регулирования свойств получаемых гибридных пленок в широком диапазоне.

Сущность изобретения

Целью данного изобретения является улучшение фотоэлектронных, механических и связующих свойств пленок СКЭ на основе частиц TiO₂. Для достижения этой цели авторы настоящего изобретения разработали композитные пленки на основе наночастиц TiO₂ с использованием полимерного связующего материала, содержащего различные типы титаноорганических соединений, помимо вышеупомянутого бутилата титана, например, алкоголяты с хелатными органическими группами в своей структуре (в частности, метилцеллозольват). Используемые согласно настоящему изобретению полимерные связующие соединения вместо бутилатного остатка могут содержать титанорганические соединения, модифицированные ацетатными, алкильными, алкеновыми или кислотными остатками или атомами водорода.

На этой основе авторы смогли сделать настоящее изобретение и предложить эффективный способ получения тонкопленочного наноструктурированного электродного материала с оптимальными фотоэлектронными, механическими и связующими свойствами с помощью контролируемого гидролиза исходных алкоголятов металлов (предшественников) проводящегося при различном соотношении реагентов, в различных растворителях, при различных температурах и в течение различных периодов времени, и образования полимерного связующего материала из упомянутых исходных алкоголятов металлов и/или промежуточных продуктов их гидролиза. Предлагаемый способ не имеет аналогов в уровне техники по достигаемым техническим результатам.

Более конкретно, настоящее изобретение предлагает тонкопленочный композитный материал для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, в состав которого входят:

- прозрачная подложка, содержащая прозрачный проводящий слой; и

- нанесенная на указанную подложку пленка, содержащая:

а) сенсибилизированные красителями кристаллические наночастицы (КН) оксида металла, выбранного из диоксида титана, оксида олова, оксида цинка, оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия, оксида скандия и оксида тербия, и их смесей в любых соотношениях; и

б) полимерное связующее (полилинкер), образованное по существу продуктами поликонденсации титанорганических соединений, выбранных из: алкоголятов титана, которые могут представлять собой алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем, алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смеси указанных алкоголятов в различных соотношениях; и/или продуктов частичного гидролиза указанных алкоголятов; а также смесей указанных алкоголятов и/или продуктов их частичного гидролиза с КН упомянутого оксида металла.

Изобретение предлагает также жидкий предшественник полилинкера, входящего в состав вышеуказанного тонкопленочного композитного материала для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии и используемого при его получении. Данный жидкий предшественник полилинкера содержит титанорганические соединения, выбранные из: алкоголятов титана, которые могут представлять собой алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем, алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смеси указанных алкоголятов в различных соотношениях; и/или продуктов частичного гидролиза указанных алкоголятов, в полярном растворителе, содержащем воду в количестве не более 0,1% масс.

Изобретение предлагает, далее способ получения упомянутого жидкого предшественника полилинкера. Согласно данному способу, для получения жидкого предшественника полилинкера готовят раствор алкоголятов титана, выбранных из алкоголята с хелатирующим органическим заместителем, алкоголята с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смесей указанных алкоголятов, в полярном растворителе, например, в спиртовом растворителе, с последующим протеканием частичного контролируемого гидролиза указанных алкоголятов.

Поскольку используемые согласно настоящему изобретению полярные растворители содержат в небольших количествах (не более 0,1% масс.) воду, то процесс гидролиза алкоголятов происходит даже просто после приготовления указанных растворов. Однако для достижения большей степени гибкости и контролируемости процесса предпочтительно дополнительно обрабатывать такие растворы гидролизующими агентами, которые представляют собой полярный растворитель, содержащий воду в любом количестве в диапазоне от нижнего до верхнего предела растворимости воды в указанном полярном растворителе.

Также согласно настоящему изобретению предлагается способ нанесения пленки, используемый, в частности, при получении тонкопленочного композитного материала по изобретению. Способ нанесения пленок включает следующие стадии:

а) смешивание оксида металла, выбранного из диоксида титана, оксида олова, оксида цинка, оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия, оксида скандия и оксида тербия, и их смесей в любых соотношениях с жидким предшественником полилинкера, где указанный жидкий предшественник полилинкера является жидким предшественником полилинкера по любому из п.п. 5-13, либо получен способом по любому из п.п. 14-47;

б) перемешивание и диспергирование полученной смеси в ультразвуковом диспергаторе;

в) нанесение диспергированной смеси оксида металла и жидкого предшественника полилинкера на подложку;

г) высушивание при температуре 50°C-100°С с удалением растворителя и получением слоя пленки;

д) при необходимости, повторение стадий в)-г) с нанесением последующих слоев пленки, до получения нужной толщины пленки;

е) спекание пленки в течение периода времени от 10 мин до 4 ч, при температуре 100-275°C.

Полученный тонкопленочный композитный материал может быть в дальнейшем сенсибилизирован и использован в высокоэффективных преобразователях солнечной энергии, как описано ниже.

Описание чертежей

На фиг. 1 проиллюстрирована конструкция экспериментальной установки для получения вольтамперных характеристик образцов фотогальванических элементов на основе тонкопленочного композитного материала согласно настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения.

Настоящее изобретение направлено на получение тонкопленочного композитного материала, предназначенного для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии.

Указанный тонкопленочный композитный материал состоит из следующих составных частей: прозрачная подложка, содержащая прозрачный проводящий слой; и нанесенная на указанную подложку пленка, содержащая: а) кристаллические наночастицы (КН) оксида металла, и б) полимерное связующее (полилинкер), обеспечивающее образование связной структуры в виде тонкой пленки, включающей упомянутые кристаллические наночастицы.

Прозрачная подложка для нанесения пленок оксидов металлов представляет собой жесткую или гибкую прозрачную подложку, выполненную из любого подходящего материала. В частности, жесткая подложка может быть выполнена из стекла, а гибкая прозрачная подложка (пленка), предпочтительно используемая в настоящем изобретении, может быть выполнена из подходящих полимеров. Наиболее предпочтительной подложкой является гибкая прозрачная пленка из полиэтилентерефталата.

Прозрачный проводящий слой обычно представляет собой слой оксида олова, допированного индием (ITO), или слой оксида олова, допированного фтором (FTO). Наиболее предпочтительным проводящим слоем является слой (ITO).

Участвующие в преобразовании солнечного света в электрическую энергию кристаллические наночастицы (КН), входящие в состав пленки, наносимой на прозрачную подложку, представляют собой КН оксида металла, выбранного из диоксида титана, оксида олова, оксида цинка, оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия, оксида скандия и оксида тербия, а также их смесей в любых соотношениях. Предпочтительно используются КН диоксида титана.

Полимерное связующее (полилинкер), образующее сшитую структуру в виде тонкой пленки, содержащей КН оксида металла, состоит по существу из продуктов поликонденсации титанорганических соединений. Данное полимерное связующее обеспечивает улучшение фотоэлектронных, механических и связующих свойств пленок СКЭ, содержащих наночастицы оксидов металлов, в частности наночастицы TiO₂. Подходящими для целей настоящего изобретения являются титанорганические соединения выбранных из алкоголятов титана следующих видов:

1) алкоголяты титана с хелатирующим органическим заместителем;

2) алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами; и

3) смеси указанных видов алкоголятов титана в различных соотношениях.

Алкоголяты титана представляют собой типичные неорганические соединения, способные к гидролизу и последующей поликонденсации с образованием цепочек Ti-O-R и Ti-O-Ti и используемые для получения сшитых структур в гибридных материалах, в частности, в материалах, содержащих наночастицы оксидов металлов, например, наночастицы TiO₂. Указанные структуры модифицируют свойства гибридных материалов, улучшая электрические и механические параметры.

Алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем характеризуются присутствием в молекуле хелатных циклов (благодаря наличию, помимо спиртовых, эфирных атомов кислорода), в которых эфирные атомы кислорода принимают участие в координации атомов металла (координационный полимеризм):

Характерным примером алкоголята с хелатирующим органическим заместителем согласно настоящему изобретению, в частности, является метилцеллозольват титана.

Термин «алкоголяты титана с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами» в контексте настоящей заявки означает алкоголяты титана, которые позволяют путем проведения их контролируемого гидролиза регулировать структурные свойства образующихся продуктов гидролиза и, тем самым, структурные свойства полилинкера, образующегося при поликонденсации алкоголятов и продуктов их гидролиза. Подходящим алкоголятом титана с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами согласно настоящему изобретению является бутилат титана.

Может также использоваться смесь бутилата и метилцеллозольвата титана в любых соотношениях, то есть доля (h) бутилата титана в смеси бутилата и метилцеллозольвата титана составляет 0<h<100 масс.%.

С учетом вышеизложенного специалистам будет понятно, что в качестве промежуточных веществ для образования полилинкера по настоящему изобретению также используются продукты частичного гидролиза вышеуказанных алкоголятов титана или их смесей, а также смеси упомянутых алкоголятов с продуктами их гидролиза.

В качестве исходных материалов для образования полилинкера по настоящему изобретению применяются также смеси вышеуказанных алкоголятов титана и/или продуктов их частичного гидролиза с КН упомянутого оксида металла, в частности TiO₂.

При получении тонкопленочного композитного материала согласно настоящему изобретению вышеуказанные исходные материалы для образования полилинкера используются в виде жидкого предшественника полилинкера. Такой жидкий предшественник полилинкера представляет собой раствор вышеуказанных исходных материалов и/или продуктов их гидролиза в полярном неводном растворителе. В данном случае под термином «неводный растворитель» подразумевается растворитель, в котором вода не является основным компонентом и содержится в количестве, не превышающем 0,1% масс. Однако данный термин не подразумевает абсолютно полного отсутствия воды в таких растворителях.

Подходящими растворителями согласно настоящему изобретению могут быть различные спирты, хлорированные углеводороды, кетоны, циклические и линейные эфиры и другие полярные растворители, а также их смеси в различных соотношениях.

Предпочтительными являются спиртовые растворители. Более предпочтительными являются спиртовые растворители, в которых спирт/спирты соответствуют лигандам используемых исходных алкоголятов титана. Наиболее предпочтительными являются абсолютированный бутанол, абсолютированный метилцеллозольв, а также их смеси в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости.

Термин «абсолютированный» в контексте настоящей заявки не подразумевает полного отсутствия воды в определяемых данным термино растворителях. Вместо этого предполагается, что количество воды в таких растворителях снижено до того минимального уровня, который может быть достигнут при применении стандартных методов абсолютирования, известных для соответствующих растворителей. Предполагается, что этот уровень не должен превышать величины в 0,1% масс., как оговорено выше. Так, например, для абсолютированного бутанола уровень содержания воды в нем составляет 0,005-0,01 масс.%.

Предпочтительная концентрация титанорганических соединений в полярном растворителе составляет 0,05-0,8M. Применение концентраций ниже 0,05M возможно, но нецелесообразно, так как гидролиз таких более разбавленных растворов может протекать излишне быстро. При концентрации титанорганических соединений более высоких, чем 0,8M, существенно затрудняется регулирование структуры и морфологии продуктов гидролиза.

Предпочтительно, используемый спиртовой растворитель содержит спирт, соответствующий лигандам (или функциональным группам) алкоголята титана, растворяемого в нем для получения жидкого предшественника полилинкера (т.е. спирт, алкоксигруппа которого входит в состав используемого алкоголята титана или хотя бы одного из используемых алкоголятов титана). Так, в одном из предпочтительных вариантов реализации изобретения исходный жидкий предшественник полилинкера содержит раствор бутилата титана в абсолютированном бутаноле. В другом предпочтительном варианте реализации изобретения исходный жидкий предшественник полилинкера содержит раствор метилцеллозольвата титана в абсолютированном метилцеллозольве. Также в предпочтительных вариантах реализации изобретения может использоваться раствор смеси метилцеллозольвата титана и бутилата титана в абсолютированном бутаноле, либо в абсолютированном метилцеллозольве, либо в смеси абсолютированного бутанола и абсолютированного метилцеллозольва.

Образование пленки полилинкера при получении тонкопленочного композитного материала по настоящему изобретению происходит за счет поликонденсации титанорганических соединений в жидком предшественнике полилинкера.

Для протекания олигомеризации/поликонденсации титанорганических соединений необходимо, чтобы некоторое (хотя бы небольшое) их количество было гидролизовано. Контролируемое осуществление такого гидролиза с регулированием свойств и структуры образующихся тонких пленок составляет сущность настоящего изобретения.

Для реализации способа получения жидкого предшественника полилинкера по настоящему изобретению готовят исходный раствор алкоголятов титана в полярном неводном растворителе, где алкоголяты титана и полярный неводный растворитель являются такими, как они определены выше в настоящей заявке.

При этом первоначальный гидролиз используемых алкоголятов титана осуществляется даже в исходном приготовленном растворе, поскольку, как указано выше, вода, хотя и в незначительных количествах, все же присутствует в применяемом неводном растворителе. Степень гидролиза в этом случае можно регулировать посредством времени выдерживания раствора (жидкого предшественника полилинкера) до его применения.

Однако предпочтительным является проведение дополнительной обработки первоначально приготовленного жидкого предшественника полилинкера. А именно, его подвергают дополнительному контролируемому гидролизу посредством добавления к исходному раствору гидролизующего агента.

Гидролизующий агент представляет собой полярный растворитель, содержащий воду в любом количестве в диапазоне от нижнего до верхнего предела растворимости воды в данном полярном растворителе. Полярным растворителем может быть любой полярный растворитель из числа подходящих для получения жидкого предшественника полилинкера, как определено выше. Предпочтительно, таким полярным растворителем является спиртовой растворитель.

В одном из вариантов реализации изобретения гидролизующий агент представляет собой смесь воды с бутанолом. Такая смесь может содержать вплоть до 16 масс.% воды.

В другом варианте реализации изобретения гидролизующий агент представляет собой смесь метилцеллозольва с водой, содержащей воду в количестве n в интервале 0<n<100% вес.

Еще в одной реализации изобретения гидролизующий агент представляет собой смесь, содержащую спиртовой растворитель в виде смеси бутанола и метилцеллозольва в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости, а также содержащую воду в любом количестве вплоть до верхнего предела растворимости воды в такой спиртовой смеси бутанола и метилцеллозольва.

Предпочтительно, чтобы спиртовой растворитель в составе гидролизующего агента соответствовал алкоксильному остатку, входящему в состав используемого алкоголята титана. В частности, в предпочтительном варианте реализации изобретения раствор бутилата титана (в частности, например, раствор в бутаноле) гидролизуют с помощью смеси вода-бутанол, содержащей вплоть до 16 масс.% воды. В другом предпочтительном варианте реализации изобретения раствор метилцеллозольвата титана (в частности, например, раствор в метилцеллозольве) гидролизуют с помощью смеси метилцеллозольва с водой, содержащей воду в количестве n в интервале 0<n<100% масс. Еще в одном предпочтительном варианте реализации изобретения раствор смеси метилцеллозольвата титана и бутилата титана гидролизуют с помощью спиртовой смеси, содержащей бутанол и метилцеллозольв в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости, и дополнительно содержащей воду в любом количестве вплоть до верхнего предела растворимости воды в указанной спиртовой смеси.

Частичный гидролиз алкоголятов титана согласно настоящему изобретению можно осуществлять в одно- или двухстадийном процессе.

При использовании одностадийного процесса количество гидролизующего агента выбирают таким образом, чтобы молярное отношение воды к гидролизуемому алкоголяту имело значение x в интервале от 0 до 10 (включая верхнюю границу). При более высоких отношениях происходит седиментация продуктов гидролиза, что ухудшает качество конечного продукта.

После добавления гидролизующего агента раствор предпочтительно выдерживают в течение периода времени, выбираемого в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора, что позволяет регулировать глубину протекания гидролиза. Время, проходящее до помутнения раствора (или индукционный период) означает здесь время, в течение которого процесс гидролиза в смеси доходит до образования нерастворимых продуктов гидролиза в таком количестве, что они вызывают видимое помутнение раствора. Индукционный период зависит от состава смеси и, в условиях настоящего изобретения, может составлять от нескольких часов до нескольких месяцев.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения раствор бутилата титана с концентрацией 0,05-0,8 M подвергают частичному гидролизу смесью воды с бутанолом в одну стадию, причем данная смесь вода-бутанол содержит вплоть до 16 масс.% воды.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения раствор метилцеллозольвата титана с концентрацией 0,05-0,8 M подвергают частичному гидролизу смесью метилцеллозольва с водой в одну стадию, причем данная смесь вода-метилцеллозольв содержит воду в количестве n в интервале 0<n<100% масс.

Еще в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения используют раствор смеси метилцеллозольвата титана и бутилата титана в полярном растворителе с суммарной концентрацией действующих соединений 0,05-0,8 M, где доля бутилата титана в смеси бутилата и метилцеллозольвата титана (h) составляет 0<h<100 масс.%. В качестве растворителя может использоваться, в частности, абсолютированный бутанол, либо абсолютированный метилцеллозольв, либо смесь абсолютированного бутанола и абсолютированного метилцеллозольва в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости. Данный раствор подвергают частичному гидролизу спиртовой смесью, содержащей бутанол и метилцеллозольв в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости, а также дополнительно содержащей воду в любом количестве вплоть до верхнего предела растворимости воды в указанной спиртовой смеси. В частности, если спиртовая смесь практически не содержит метилцеллозольва, т.е. близка по своему составу к бутанолу, количество воды в гидролизующей смеси может составлять вплоть до 16 масс.%.

Альтернативно, частичный гидролиз алкоголятов титана согласно настоящему изобретению осуществляют в двухстадийном процессе.

При использовании двухстадийного процесса количество гидролизующего агента выбирают таким образом, чтобы молярное отношение воды к алкоголяту на первой стадии гидролиза имело значение x в интервале от 0 до 10 на первой стадии гидролиза (включая верхнюю границу), тогда как отношение воды к алкоголяту на второй стадии гидролиза может иметь значение y, где y=10-x либо y=20-x.

При этом период времени между стадиями, а точнее добавлением гидролизующего агента на первой стадии и добавлением гидролизующего агента на второй стадии гидролиза может составлять от 1 секунды до нескольких месяцев. Верхний предел указанного интервала времени также определяется индукционным периодом, т.е. временем, проходящим до помутнения раствора, как оно определено выше.

В частности, в одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения раствор бутилата титана с концентрацией 0,05-0,8 M подвергают частичному гидролизу смесью воды с бутанолом в две стадии, причем данная смесь вода-бутанол содержит вплоть до 16 масс.% воды. При этом молярное отношение вода/алкоголят составляет x=0-10 на первой стадии гидролиза и y=10-x либо y=20-x на второй стадии. Период времени между добавлением гидролизующего агента на первой стадии и на второй стадии гидролиза составляет от 1 секунды до нескольких месяцев.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения подвергают гидролизу в две стадии описанный выше раствор смеси метилцеллозольвата титана и бутилата титана в полярном растворителе с суммарной концентрацией действующих соединений 0,05-0,8 M, где доля бутилата титана в смеси бутилата и метилцеллозольвата титана (h) составляет 0<h<100 масс.%, а растворитель представляет собой, в частности, абсолютированный бутанол, либо абсолютированный метилцеллозольв, либо смесь абсолютированного бутанола и абсолютированного метилцеллозольва в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости. Двустадийный частичный гидролиз проводят спиртовой смесью, содержащей бутанол и метилцеллозольв в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости, и дополнительно содержащей воду в любом количестве вплоть до верхнего предела растворимости воды в указанной спиртовой смеси. При этом молярное отношение вода/алкоголят составляет x=0-10 на первой стадии гидролиза и y=10-x либо y=20-x на второй стадии, а период времени между добавлением гидролизующего агента на первой стадии и на второй стадии гидролиза составляет от 1 секунды до нескольких месяцев.

В обоих вышеупомянутых предпочтительных вариантах с двустадийным гидролизом после добавления гидролизующего агента на второй стадии гидролиза раствор выдерживают в течение периода времени, в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора (как пояснялось выше).

Возможность выбора исходных веществ для получения жидкого предшественника полилинкера, в том числе, титаноорганических соединений - алкоголятов титана, растворителей и гидролизущих агентов, а также выбор режимов и условий в способе получения жидкого предшественника полилинкера согласно настоящему изобретению, в том числе количества стадий гидролиза, концентрации раствора, соотношения реагентов, в частности соотношения воды и алкоголятов титана при гидролизе, времени и температуры выдерживания смеси после гидролиза и, в случае двухстадийного процесса, между первой и второй стадиями гидролиза, позволяет получать в управляемом режиме промежуточные соединения с контролируемой структурой, которые, в свою очередь, оказывают влияние на фотоэлектронные, механические и связующие свойства пленок на основе наночастиц TiO₂, образующихся из жидкого полилинкера за счет поликонденсации, при получении тонкопленочного композитного материала по настоящему изобретению. Тем самым достигаются технические эффекты, обеспечиваемые настоящим изобретением.

Не имея в виду ограничивать настоящее изобретение теми или иными научными теориями, авторы настоящего изобретения хотели бы дать некоторые более подробные пояснения относительно того, за счет чего достигаются полезные технические эффекты изобретения.

В упомянутой выше международной заявке на патент WO 03/065472 (компания Konarka) в качестве полимерного связующего используется имеющийся в продаже полибутилтитанат RO[Ti(OR)₂O]_nR, n=4-7, в котором содержится 33,5 масс.% диоксида титана. Данное вещество имеет переменный состав в зависимости от различных параметров, а именно, от условий синтеза, которые трудно контролировать с достаточной точностью в крупномасштабном производстве.

Авторы настоящего изобретения в качестве исходного соединения предлагают использовать не готовые титанорганические олигомеры, такие как вышеупомянутый полибутилтитанат, а алкоголяты титана, которые могут представлять собой алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем, алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смеси указанных алкоголятов в различных соотношениях

В частности, в настоящем изобретении можно использовать бутилат титана Ti(OBu)₄ (алкоголят титана с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами) в виде 0,05-0,8 M растворов в абсолютном BuOH. Последние могут быть частично гидролизованы смесями вода-бутанол в одно- или двухстадийном процессе с переменным молярным отношением вода/алкоголят 0-10 и индукционным периодом (период времени между смешиванием воды и раствора алкоголята и заметным помутнением раствора) от нескольких часов до нескольких месяцев.

Бутилат титана представляет собой алкоголят, который содержит 23,5 масс.% диоксида титана, легко дозируется и устойчив к гидролизу по сравнению с другими соединениями Ti(OR)₄. Отличительным свойством Ti(OBu)₄ является то, что продукты его гидролиза, а именно жидкие оксобутилаты, образующиеся на ранних стадиях при молярном соотношении вода/спирт менее 2, растворимы в спирте. Оксобутилаты гидролизуются медленнее, чем исходный алкоголят. Это явление позволяет проведение гомогенного зародышеобразования в растворе за счет разделения процесса гидролиза на 2 стадии. Согласно результатам авторов настоящего изобретения [см. патент РФ № 2144505 от 10 июня 1998 г.], изменение концентрации раствора Ti(OBu)₄, времени и температуры выдерживания смеси между первой и второй стадиями гидролиза позволяет варьировать размер образующихся частиц в диапазоне 0,1-1,4 мкм и, тем самым, получать продукт гидролиза с требуемой морфологией, которую можно сохранять даже при последующей термообработке. Таким образом, варьирование условий процесса гидролиза позволяет получить промежуточное соединение (оксобутилат) с контролируемой структурой, которая может влиять на фотоэлектронные, механические и связующие свойства пленок СКСЭ на основе наночастиц TiO₂.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения используют алкоголяты титана с хелатирующим органическим заместителем, в частности метилцеллозольват титана.

Важным свойством метилцеллозольватов металлов является их способность к образованию устойчивых коллоидных растворов (золей), что допускает их активное применение в золь-гель технологии. Реакции гидролиза и последующей поликонденсации метилцеллозольватов металлов протекают медленнее по сравнению с производными алифатических спиртов [J. Livage, H. Henry, C. Sanchez, Progr. Solid State Chem. 1988. V. 18. № 4. P. 259]. Устойчивость золей позволяет получать материалы с однородными свойствами и гомогенной структурой.

Коллоидный раствор, образующийся в результате введения воды и/или твердых частиц в раствор метилцеллозольватов или алкоголятов, является весьма удобным реагентом для получения пленок, поскольку он устойчив в течение продолжительного времени в отличие от продуктов, образующихся после гидролиза в бутаноле, которые проявляют тенденцию к осаждению почти немедленно после реакции гидролиза [Е.П. Туревская, Н. И. Козлова, Н.Я. Турова, Б. А. Поповкин, М. И. Яновская, О. В. Федосеева, Ю. Н. Веневцев. «Применение алкоксидной технологии для получения порошков и пленок YBa₂Cu₃O_7-δ». Superconductivity: physics, chemistry, technology, 1989, vol. 2, № 9, pp. 30-37].

В случае использования метилцеллозольвата титана (МЦТ), образование ядер оксидных частиц происходит медленнее, обеспечивая лучшую стабилизацию, полное предотвращение агрегации и непрерывный переход исходного раствора в высокодисперсный золь (исключая стадию пептизации). Показано [О. Б. Павлова-Веревкина, В. В. Назаров, Е. Д. Политова, А. В. Перцов, Colloidal Journal, 1997, vol. 59, № 5, p. 686], что гели МЦТ обыкновенно содержат наноразмерные кристаллы анатаза и слабозаряженные полимерные частицы, причем последние также способны образовывать наночастицы анатаза в результате кристаллизации, происходящей при переходе геля в ксерогель. Кроме того, факт хорошей растворимости целлозольватов как в полярных, так и в неполярных растворителях доказывает их способность к быстрому образованию олигомеров вследствие сольватации и хелатообразования или, иными словами, их высокую реакционную способность.

Метилцеллозольват титана Ti(OC₂H₄OCH₃)₄ более устойчив к процессам гидролиза и конденсации, по сравнению с полибутилтитанатом, описанным в вышеупомянутом патенте компании Konarka. Это можно объяснить присутствием в молекуле хелатных циклов (образованных атомами кислорода, принадлежащими к эфирным группам, а не только гидроксильными атомами кислорода):

Тот факт, что процесс олигомеризации, вызванный реакцией Ti(OC₂H₄OCH₃)₄ и молекул растворителя, имеет равновесный характер, и что молекулярная комплексность значительно уменьшается, по сравнению с алкоголятами, можно объяснить участием эфирных атомов кислорода в координации атомов металлов. Олигомеризация происходит в результате хелатообразования группами OR (координационная полимеризация). Примером такого процесса может служить образование гибридных органически-неорганических материалов в реакции с сильными хелатообразователями (например, наночастицы оксидов металлов и метакрилаты), создающее структуру «лесной орех», в которой ядро оксида металла внедрено в полимерную органическую оболочку.

Данный способ оптимален для получения гибридных композитов со структурой и текстурой полимерных органических матриц (а также гибридного композита) в зависимости от исходного соотношения вода/алкоголят и хелат/алкоголят в реакции [C. H. M. Cans, L. P. M. van Elven, A. M. van Herk, A.L. German, Brit. Polymer J., 1989, 21, 133]. Варьируя соотношение реагентов, можно получать материалы, состоящие из сшитой сетки наночастиц, или оболочечные структуры, в которых материалы полимерного связующего образуют оболочку на поверхности наночастиц TiO₂, изменяя фотоэлектронные и механические свойства гибридных пленок на основе наночастиц TiO₂ и метилцеллозольвата титана.

Высокое содержание донорных групп в структуре предлагаемого связующего соединения допускает образование устойчивых ковалентных и водородных связей с наночастицами оксида металла, обеспечивая образование более плотных фрагментов и усиливая модификацию свойств гибридных материалов для получения оптимальных результатов.

Также в настоящем изобретении предлагается использовать в качестве связующего смесь бутилата и метилцеллозольвата титана с суммарной концентрацией 0,05-0,8 M. При использовании данной смеси бутилат и метилцеллозольват титана дополняют положительные свойства друг друга. Как упоминалось выше, метилцеллозольват титана более устойчив к процессам гидролиза и конденсации. В то же время Бутилат титана быстрее взаимодействует с водой, образуя более стабильный полимер и замедляя общий гидролиз, что повышает устойчивость смеси при обработке, улучшает морфологию продукта и снижает тенденцию метилцеллозольвата к образованию прочного, непластичного геля.

Жидкий предшественник полилинкера, приготовленный как описано в настоящей заявке, используют в способе получения пленки на подложке, который может применяться, в частности, при получении тонкопленочного композитного материала для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии согласно настоящему изобретению.

При получении пленки с помощью данного способа на первой стадии осуществляют смешивание оксида металла, выбранного из диоксида титана, оксида олова, оксида цинка, оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия, оксида скандия и оксида тербия, и их смесей в любых соотношениях с жидким предшественником полилинкера. При этом жидкий предшественник полилинкера является жидким предшественником полилинкера описанным выше в настоящей заявке и/или получен с помощью описанного выше способа.

Предпочтительно, в качестве оксида металла используется диоксид титана. Более предпочтительно, в качестве оксида металла используется диоксид титана, содержащий 99,7% TiO₂ и имеющий кристаллическую структуру анатаза с размером частиц не более 25 нм.

После смешивания оксида металла с жидким предшественником полилинкера производят перемешивание и диспергирование полученной смеси в ультразвуковом диспергаторе.

Затем производят нанесение диспергированной смеси оксида металла и жидкого предшественника полилинкера на подложку.

В качестве подложки может использоваться прозрачная подложка, содержащая прозрачный проводящий слой. В более предпочтительном варианте реализации варианте реализации используют гибкую прозрачную полиэтилентерефталатную пленку, содержащую проводящий слой оксида индия-олова (ITO/ПЭТФ) для СКСЭ.

Подложка может быть предварительно промыта в ультразвуковой мойке, например в следующем режиме: 30 минут в Deconex, 30 минут в дистиллированной воде, 30 минут в изопропиловом спирте.

Нанесение диспергированной смеси на подложку может осуществляться любыми пригодными для этого методами, известными специалистам, как например, с помощью центрифугирования (метод накапывания на вращающуюся подложку), электрофореза, ракельного ножа, намазывания кисточкой и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения нанесение смеси оксида металла и жидкого предшественника полилинкера на подложку производят методом накапывания на вращающуюся подложку при скорости вращения 500-3000 об/мин.

На следующей стадии производят высушивание при температуре 50°C-100°С с удалением растворителя и получением слоя пленки.

Для получения пленки нужной толщины ее можно наносить в несколько слоев. В этом случае стадии нанесения смеси оксида металла и жидкого предшественника полилинкера на подложку и высушивания (стадии в) и г) повторяют необходимое для получения нужной толщины пленки число раз. При этом после высушивания каждый вновь получаемый слой дополнительно отжигают при температуре 100-250°С в течение от 10 до 60 мин.

Предпочтительной подходящей для целей настоящего изобретения толщиной пленки является толщина от 0,05 до 50 мкм. Наиболее предпочтительно получать пленки с толщиной 10-20 мкм.

По окончании нанесения всех слоев пленки (одного или нескольких) пленку спекают в течение периода времени от 10 мин до 4 ч при температуре 100-275°C. В предпочтительном варианте время спекания пленки составляет примерно от 0,5 часа до 1 часа.

Полученный таким образом тонкопленочный композитный материал по настоящему изобретению может быть затем использован для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии. В частности, с этой целью он может быть подвергнут сенсибилизации красителями с помощью известных специалистам способов. Так, обычным способом сенсибилизации является погружение приготовленного тонкопленочного композитного материала в раствор красителя в подходящих растворителях на определенное время.

Сенсибилизированный тонкопленочный композитный материал может быть использован для получения рабочего электрода в высокоэффективном преобразователе солнечной энергии.

Способ изготовления такого высокоэффективного преобразователя солнечной энергии может быть следующим:

1) Приготовление рабочего электрода

а) Получают тонкопленочный композитный материал способом согласно настоящему изобретению.

б) Проводят сенсибилизацию (процесс пропитки красителем) спеченного слоя оксида металла. Краситель (обычно в виде порошка) растворяют в подходящих растворителях. Далее в раствор помещают полученный композитный материал по настоящему изобретению. Время процесса пропитки красителем зависит от концентрации красителя в растворе и от температуры раствора. Обычно процесс пропитки занимает от 2 часов (при температуре 60-80°С) до 12 часов (при комнатной температуре).

2) Приготовление контр-электрода

а) Проводят мытье подложек в ультразвуковой мойке, например в следующем режиме: 30 минут в Deconex, 30 минут в дистиллированной воде, 30 минут в изопропиловом спирте.

б) Наносят слой платины (наравне с платиной можно использовать и другие вещества, например, углеродосодержащие соединения, с учетом того, что основной задачей данного слоя является способность восстанавливать молекулу электролита). Способ нанесения зависит от используемого вещества. Для платины (раствор платиносодержащего соединения) подходит метод нанесения кистью.

в) Отжигают содержащий платину слой в печи. Условия отжига определяются используемыми веществами. В частности, для используемого раствора платиносодержащего соединения отжиг может проводиться в течение 5 минут при температуре 500°С.

3) Сборка рабочей ячейки.

Рабочий электрод и контр-электрод склеиваются друг с другом с помощью специальной термопленки или эпоксидного клея таким образом, чтобы слой оксида металла, пропитанный красителем, и слой платины находились между проводящими прозрачными подложками, на которые нанесены упомянутые слои оксида металла и платины, соответственно.

Затем пространство между проводящими прозрачными подложками заполняют электролитом. Таким образом, получается система: рабочий электрод (слой оксида металла пропитанный красителем) - электролит - контр-электрод.

Полученные преобразователи солнечной энергии характеризуются основными параметрами - ток короткого замыкания (I_кз), напряжение холостого хода (V_хх), фактор заполнения (FF) и эффективность преобразования (η). Указанные параметры можно получить, измеряя вольт-амперные характеристики преобразователя с использованием установки, приведенной на Фиг. 1.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение каким-либо образом.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В данном примере 0,109 г порошка диоксида титана (диоксид титана P25, содержащий кристаллические наночастицы TiO₂ с приблизительным составом 80% анатаза и 20% рутила и поставляемый компанией Sigma-Aldrich) добавляли к 2,317 г частично гидролизованной смеси Ti(C₄H₉O)₄ and Ti(OC₂H₄OCH₃)₄ (в отношении 1:1,2) в 2-метоксиэтаноле (30.36 масс.% алкоксидной смеси, молярное отношение [H₂O]/[Ti]=0,5).

Суспензию наносили на две подложки из стекла ОИО методом центрифугирования (14 слоев с промежуточным высушиванием при 70°C в течение 5 минут). Полученные пленки подвергали термообработке при 150°C в течение 15 минут, а затем при 250°C в течение 30 минут. Затем их сенсибилизировали раствором красителя Ru-520DN в смеси CH₃CH(OH)CH₃ и CH₃CN с объемным отношением 1:1 в течение 12 часов. Платиновый катализатор получали из материала Platisol (Solaronix), который наносили с помощью кисточки. Его высушивали при 100°C в течение 10 минут перед отжигом при 400°C в течение 5 минут. Рабочий электрод (пропитанный сенсибилизатором диоксид титана) промывали абсолютным этанолом и высушивали феном для волос. Противоэлектрод (стекло ОИО с платиновым катализатором) промывали дистиллированной водой или этанолом и высушивали феном для волос. Для герметизации электродов применяли герметик Amosil 4 (Solaronix). Для использования герметика Amosil 4, необходимо смешать 45 масс.% отвердителя (обозначается буквами H или D) и 55 масс.% смолы (обозначается буквой R). Вольтамперные характеристики получали на экспериментальной установке, показанной на фиг.1.

Из полученных вольтамперных характеристик вычисляли основные параметры образца. Ток короткого замыкания 2,7 мА/см², напряжение разомкнутой цепи 0,6 В, коэффициент заполнения 59%, эффективность 0,96% (элемент с неоптимизированной структурой и большой площадью поверхности 4 см²).

Пример 2. В данном примере 0,115 г порошка диоксида титана (диоксид титана P25, содержащий кристаллические наночастицы TiO₂ с приблизительным составом 80% анатаза и 20% рутила и поставляемый компанией Sigma-Aldrich) добавляли к 2,318 г раствора Ti(C₄H₉O)₄ в н-бутаноле (30,65 масс.%).

Суспензию наносили на две подложки из стекла ОИО методом центрифугирования (12 слоев с промежуточным высушиванием при 70°C в течение 5 минут). Полученные пленки подвергали термообработке при 150°C в течение 15 минут, а затем при 250°C в течение 15 минут. Затем их сенсибилизировали раствором красителя Ru-520DN в смеси CH₃CH(OH)CH₃ и CH₃CN с объемным отношением 1:1 в течение 12 часов. Платиновый катализатор получали из материала Platisol (Solaronix), который наносили с помощью кисточки. Его высушивали при 100°C в течение 10 минут перед отжигом при 400°C в течение 5 минут. Рабочий электрод (пропитанный сенсибилизатором диоксид титана) промывали абсолютным этанолом и высушивали феном для волос. Противоэлектрод (стекло ОИО с платиновым катализатором) промывали дистиллированной водой или этанолом и высушивали феном для волос. Для герметизации электродов применяли герметик Amosil 4 (Solaronix). Для использования герметика Amosil 4, необходимо смешать 45 масс.% отвердителя (обозначается буквами H или D) и 55 масс.% смолы (обозначается буквой R).

Из полученных вольтамперных характеристик вычисляли основные параметры образца. Ток короткого замыкания 0,7 мА/см², напряжение разомкнутой цепи 0,48 В, коэффициент заполнения 34%, эффективность 0,19% (элемент с неоптимизированной структурой и большой площадью поверхности 4 см²).

Пример 3 (образец 9). В данном примере 0,2220 г порошка диоксида титана (диоксид титана P25, содержащий кристаллические наночастицы TiO₂ с приблизительным составом 80% анатаза и 20% рутила и поставляемый компанией Sigma-Aldrich) добавляли к 3,8082 г раствора Ti(C₄H₉O)₄ в н-бутаноле (30,65 масс.%).

Суспензию наносили на две подложки из стекла ОИО методом центрифугирования (15 слоев с промежуточным высушиванием при 70°C в течение 5 минут). Полученные пленки подвергали термообработке при 150°C в течение 15 минут. Затем их сенсибилизировали раствором красителя Ru-520DN в смеси CH₃CH(OH)CH₃ и CH₃CN с объемным отношением 1:1 в течение 12 часов. Платиновый катализатор получали из материала Platisol (Solaronix), который наносили с помощью кисточки. Его высушивали при 100°C в течение 10 минут перед отжигом при 400°C в течение 5 минут. Рабочий электрод (пропитанный сенсибилизатором диоксид титана) промывали абсолютным этанолом и высушивали феном для волос. Противоэлектрод (стекло ОИО с платиновым катализатором) промывали дистиллированной водой или этанолом и высушивали феном для волос. Для герметизации электродов применяли герметик Amosil 4 (Solaronix). Для использования герметика Amosil 4, необходимо смешать 45 масс.% отвердителя (обозначается буквами H или D) и 55 масс.% смолы (обозначается буквой R).

Из полученных вольтамперных характеристик вычисляли основные параметры образца. Ток короткого замыкания составлял 0,2 мА/см², напряжение разомкнутой цепи 0,33 В, коэффициент заполнения 47%, эффективность 0,31% (элемент с неоптимизированной структурой и большой площадью поверхности 4 см²).

Из приведенных примеров можно видеть, что настоящее изобретение позволяет получить высокоэффективные преобразователи солнечной энергии с фотоэлектрическими характеристиками, не уступающими аналогам известного уровня техники.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в известном уровне техники не описываются составы композитных гибких пленок, которые могут производиться при температурах до 300°C и обеспечивать эффективное преобразование солнечной энергии, на основе нанокристаллических частиц диоксида титана, сенсибилизированные красителями и модифицированные полимерными связующими (линкерами), состоящими из алкоголятов, содержащих хелатообразующие функциональные группы (метилцеллозольват титана), алкоголятов, свойства которых можно варьировать в зависимости от способов гидролиза (частично гидролизованный бутилат титана), и смесей указанных алкоголятов в любом отношении и в различных растворах, как имеет место в настоящем изобретении. Предлагаемый эффективный способ получения тонкопленочного наноструктурированного электродного материала с оптимальными фотоэлектронными, механическими и связующими свойствами путем контролируемого гидролиза алкоголятов в качестве промежуточных связующих в различных условиях не имеет аналогов по техническим результатам.

Изобретение относится к области фотогальванических устройств, в частности тонкопленочных композитных материалов, пригодных для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, и касается нанокристаллических слоев на основе диоксида титана с низкой температурой отжига для применения в сенсибилизированных красителем солнечных элементах и способов их получения. Указанные материалы содержат прозрачную подложку с прозрачным проводящим слоем и нанесенную на указанную подложку пленку, содержащую сенсибилизированные красителями кристаллические наночастицы оксида металла, в особенности диоксида титана, и полимерное связующее (полилинкер), образованное продуктами поликонденсации титанорганических соединений - алкоголятов титана. Последние могут представлять собой алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем, алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смеси указанных алкоголятов в различных соотношениях; и/или продукты частичного гидролиза указанных алкоголятов. Предложены также жидкий предшественник указанного полилинкера и способ получения последнего, включающий стадию контролируемого гидролиза алкоголятов титана. Также описан способ нанесения пленки на подложку, используемый для получения указанного тонкопленочного композитного материала, где применяется указанный жидкий предшественник полилинкера. Изобретение позволяет осуществить контролируемый гидролиз алкоголятов в качестве промежуточных связующих в различных условиях и реализовать эффективный способ получения тонкопленочного наноструктурированного электродного материала с оптимальными фотоэлектронными, механическими и связующими свойствами. 5 н. и 51 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Тонкопленочный композитный материал для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, в состав которого входят:
- прозрачная подложка, содержащая прозрачный проводящий слой; и
- нанесенная на указанную подложку пленка, содержащая:
а) сенсибилизированные красителями кристаллические наночастицы (КН) оксида металла, выбранного из диоксида титана, оксида олова, оксида цинка, оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия, оксида скандия и оксида тербия, и их смесей в любых соотношениях; и
б) полимерное связующее (полилинкер), образованное по существу продуктами поликонденсации титанорганических соединений, выбранных из алкоголятов титана, которые могут представлять собой алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем, алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смеси указанных алкоголятов в различных соотношениях; и/или продуктов частичного гидролиза указанных алкоголятов; а также смесей указанных алкоголятов и/или продуктов их частичного гидролиза с КН упомянутого оксида металла.

2. Материал по п.1, где оксид металла является диоксидом титана.

3. Материал по п.1 или 2, в котором указанный прозрачный проводящий слой представляет собой слой оксида олова, допированного индием (ITO), или оксида олова, допированного фтором (FTO).

4. Материал по п.1 или 2, в котором в качестве подложки для нанесения пленок оксидов металлов используется гибкая прозрачная полиэтилентерефталатная пленка, содержащая проводящий слой оксида индия-олова (ITO/ПЭТФ), для сенсибилизированных красителем солнечных элементов (СКСЭ).

5. Жидкий предшественник полилинкера, входящего в состав тонкопленочного композитного материала для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, содержащий титанорганические соединения, выбранные из алкоголятов титана, которые могут представлять собой алкоголяты с хелатирующим органическим заместителем, алкоголяты с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смеси указанных алкоголятов в различных соотношениях; и/или продуктов частичного гидролиза указанных алкоголятов, в полярном растворителе, содержащем воду в количестве не более 0,1 мас.%.

6. Жидкий предшественник полилинкера по п.5, где концентрация титанорганического соединения в полярном растворителе составляет 0,05-0,8M.

7. Жидкий предшественник полилинкера по п.5, где полярный растворитель представляет собой спиртовой растворитель.

8. Жидкий предшественник полилинкера по п.7, где спиртовой растворитель выбран из абсолютированного бутанола, абсолютированного метилцеллозольва и их смесей в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости.

9. Жидкий предшественник полилинкера по п.5, в котором алкоголят титана представляет собой алкоголят с хелатирующим органическим заместителем, в частности, метилцеллозольват титана.

10. Жидкий предшественник полилинкера по п.5, в котором алкоголят титана представляет собой алкоголят с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами, в частности бутилат титана.

11. Жидкий предшественник полилинкера по любому из пп.5-10, в котором раствор алкоголята титана в полярном растворителе подвергнут контролируемому гидролизу посредством добавления гидролизующего агента.

12. Жидкий предшественник полилинкера по п.11, где гидролизующий агент представляет собой полярный растворитель, содержащий воду в любом количестве в диапазоне от нижнего до верхнего предела растворимости воды в указанном полярном растворителе.

13. Жидкий предшественник полилинкера по п.12, где указанный полярный растворитель представляет собой спиртовой растворитель.

14. Способ получения жидкого предшественника полилинкера, определенного, как указано в п.5, включающий:
получение раствора алкоголятов титана в полярном неводном растворителе, где алкоголяты титана выбраны из алкоголята с хелатирующим органическим заместителем, алкоголята с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами и смесей указанных алкоголятов.

15. Способ по п.14, где концентрация титанорганического соединения в полярном растворителе составляет 0,05-0,8 M.

16. Способ по п.14, где полярный растворитель представляет собой спиртовой растворитель.

17. Способ по п.16, где спиртовой растворитель выбран из абсолютированного бутанола, абсолютированного метилцеллозольва и их смесей в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости.

18. Способ по п.14, в котором алкоголят титана представляет собой алкоголят с хелатирующим органическим заместителем, в частности метилцеллозольват титана.

19. Способ по п. 14, в котором алкоголят титана представляет собой алкоголят с варьируемыми при гидролизе структурными свойствами, в частности бутилат титана.

20. Способ по любому из пп. 14-19, в котором раствор алкоголята титана в полярном растворителе дополнительно подвергают контролируемому гидролизу посредством добавления гидролизующего агента.

21. Способ по п.20, где гидролизующий агент представляет собой полярный растворитель, содержащий воду в любом количестве в диапазоне от нижнего до верхнего предела растворимости воды в указанном полярном растворителе.

22. Способ по п.21, где указанный полярный растворитель представляет собой спиртовой растворитель.

23. Способ по п.22, в котором раствор бутилата титана с концентрацией 0,05-0,8 M подвергают частичному гидролизу смесью воды с бутанолом, причем процесс гидролиза является одно- или двухстадийным.

24. Способ по п.23, в котором смесь вода-бутанол содержит вплоть до 16 масс.% воды, а процесс гидролиза проводится в одну стадию.

25. Способ по п.24, в котором молярное отношение x вода/бутилат в процессе гидролиза находится в интервале 0<x≤10.

26. Способ по п.25, в котором раствор после добавления гидролизующего агента выдерживают в течение периода времени, выбираемого в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора, причем время до помутнения раствора составляет от нескольких часов до нескольких месяцев.

27. Способ по п. 23, в котором смесь вода-бутанол содержит вплоть до 16 масс.% воды, а процесс гидролиза проводится в две стадии.

28. Способ по п.27, где молярное отношение вода/алкоголят составляет x=0-10 на первой стадии гидролиза и y=10-x либо y=20-x на второй стадии.

29. Способ по п.28, в котором период времени между добавлением гидролизующего агента на первой стадии и на второй стадии гидролиза составляет от 1 секунды до нескольких месяцев.

30. Способ по п.29, в котором раствор после добавления гидролизующего агента выдерживают в течение периода времени, выбираемого в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора, причем время до помутнения раствора составляет от нескольких часов до нескольких месяцев.

31. Способ по п.18, в котором раствор метилцеллозольвата титана имеет концентрацию действующего соединения 0,05-0,8 M.

32. Способ по п.22, в котором раствор метилцеллозольвата титана с концентрацией 0,05-0,8 M подвергают частичному гидролизу смесью метилцеллозольва с водой, содержащей воду в количестве n в интервале 0<n<100 мас.%, причем процесс гидролиза проводится в одну стадию.

33. Способ по п.32, где молярное отношение x вода/метилцеллозольват в процессе гидролиза находится в интервале 0<x≤10.

34. Способ по п. 33, в котором раствор после добавления гидролизующего агента выдерживают в течение периода времени, выбираемого в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора, причем время до помутнения раствора составляет от нескольких часов до нескольких месяцев.

35. Способ по п.14, в котором алкоголят титана представляет собой раствор смеси метилцеллозольвата титана и бутилата титана в полярном растворителе с суммарной концентрацией действующих соединений 0,05-0,8 M.

36. Способ по п.35, где в качестве растворителя используется абсолютированный бутанол.

37. Способ по п.35, где в качестве растворителя используется абсолютированный метилцеллозольв.

38. Способ по п.35, где в качестве растворителя используется смесь абсолютированного бутанола и абсолютированного метилцеллозольва в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости.

39. Способ по любому из пп. 35-38, где доля бутилата титана в смеси бутилата и метилцеллозольвата титана (h) составляет 0<h<100 мас.%.

40. Способ по п.39, где указанная смесь метилцеллозольвата титана и бутилата титана гидролизована спиртовой смесью, содержащей бутанол и метилцеллозольв в любом соотношении в пределах диапазона их взаимной растворимости, и дополнительно содержащей воду в любом количестве вплоть до верхнего предела растворимости воды в указанной спиртовой смеси.

41. Способ по п.40, где содержание воды в указанной спиртовой смеси составляет вплоть до 16 мас.%.

42. Способ по п.41, где процесс гидролиза проводится в одну стадию.

43. Способ по п.42, где молярное отношение x вода/алкоголят в процессе гидролиза находится в интервале 0<x≤10.

44. Способ по п.43, где раствор после добавления гидролизующего агента выдерживают в течение периода времени, выбираемого в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора, причем время до помутнения раствора составляет от нескольких часов до нескольких месяцев.

45. Способ по п. 40, в котором процесс гидролиза проводится в две стадии и молярное отношение вода/алкоголят составляет x=0-10 на первой стадии гидролиза и y=10-x или y=20-x на второй стадии.

46. Способ по п.45, где период времени между добавлением гидролизующего агента на первой стадии и на второй стадии гидролиза составляет от 1 секунды до нескольких месяцев.

47. Способ по п.45, в котором раствор после добавления гидролизующего агента выдерживают в течение периода времени, выбираемого в интервале от 0 до времени, проходящего до помутнения раствора, причем время до помутнения раствора составляет от нескольких часов до нескольких месяцев.

48. Способ нанесения пленки, включающий следующие стадии:
а) смешивание оксида металла, выбранного из диоксида титана, оксида олова, оксида цинка, оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия, оксида скандия и оксида тербия, и их смесей в любых соотношениях с жидким предшественником полилинкера, где указанный жидкий предшественник полилинкера является жидким предшественником полилинкера по любому из пп. 5-13 либо получен способом по любому из пп. 14-47;
б) перемешивание и диспергирование полученной смеси в ультразвуковом диспергаторе;
в) нанесение диспергированной смеси оксида металла и жидкого предшественника полилинкера на подложку;
г) высушивание при температуре 50°C-100ºС с удалением растворителя и получением слоя пленки;
д) при необходимости, повторение стадий в)-г) с нанесением последующих слоев пленки, до получения нужной толщины пленки
е) спекание пленки в течение периода времени от 10 мин до 4 ч, при температуре 100-275°C.

49. Способ по п.48, в котором в качестве оксида металла используется диоксид титана, содержащий 99,7% TiO₂ и имеющий кристаллическую структуру анатаза с размером частиц не более 25 нм.

50. Способ по п.48, в котором в качестве подложки для нанесения пленок оксидов металлов используется гибкая прозрачная полиэтилентерефталатная пленка, содержащая проводящий слой оксида индия-олова (ITO/ПЭТФ) для СКСЭ.

51. Способ по п.48, в котором нанесение смеси оксида металла и жидкого предшественника полилинкера на подложку производят методом накапывания на вращающуюся подложку при скорости вращения 500-3000 об/мин.

52. Способ по п.48, в котором стадии в)-г) проводят более одного раза, причем после каждой стадии г) полученный слой дополнительно отжигают при температуре 100-250°С в течение от 10 до 60 мин.

53. Способ по п.48, в котором слои наносят до получения пленки толщиной 0,05-50 мкм.

54. Способ по п.53, в котором слои наносят до получения пленки толщиной 10-20 мкм.

55. Способ по п.48, в котором время спекания пленки составляет примерно от 0,5 часа до 1 часа.

56. Тонкопленочный композитный материал для изготовления гибких высокоэффективных преобразователей солнечной энергии, который получен с использованием способа по любому из пп.48-55.