СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОСТИ ЗАТВОРЕНИЯ ЦЕМЕНТА Российский патент 2014 года по МПК C04B40/00 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к способам обработки жидкости затворения для приготовления бетонной смеси, и направлено на повышение степени гидратации цемента и прочности цементного камня.

Известен способ получения жидкости затворения путем добавления в нее наночастиц (наномодификатора), в частности фуллерена с размером частиц от 20 до 200 нм, до достижения концентрации фуллерена в воде 10^-4-10^-7% [1].

Недостатком указанного способа является то, что получение наночастиц фуллерена - процесс трудоемкий и дорогостоящий. В 90 годы прошлого столетия, когда фуллерены только стали использовать для практических нужд, стоимость фуллерена составляла 10000$ за грамм. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С₆₀ за последние 17 лет - с 10000$ до 10-15$ за грамм {2}, что подвело к рубежу их реального промышленного использования. Тем не менее, цена фуллерена, несмотря на ее заметное снижение за последние годы, остается все еще достаточно высокой. Кроме того, искусственно получаемые наночастицы фуллерена практически нерастворимы в воде, что не позволяет повысить их концентрацию в жидкости затворения, и это также ограничивает потенциальные возможности модифицируемой жидкости. В упомянутом аналоге имеется необходимость засыпать в каждую очередную порцию жидкости затворения определенную довеску (дозу) фуллереновых частиц, что усложняет его реализацию.

Известен способ водоподготовки в технологии приготовления бетонной смеси, когда воду перед смешением с другими компонентами обрабатывают постоянным электрическим током в бездиафрагменном электролизере. При этом обработку воды осуществляют при анодной плотности тока на электродах (0,1-2,0)10² А/м², а суммарная площадь анодов относится к суммарной площади катодов как 1:(1,0-2,5). Кроме того, перед обработкой постоянным электрическим током или после нее воду дополнительно обрабатывают магнитным полем напряженностью (0,01-2,0)10⁴ А/м [3].

Недостатками способа являются его сложность и высокая энергоемкость, связанные с комплексной обработкой жидкости затворения постоянным электрическим током и магнитным полем.

Известен также способ приготовления жидкости затворения бетонной смеси, заключающийся в том, что в воду вводят соли жесткости, после чего раствор подвергают гидромеханическому воздействию с последующей обработкой жидкости в электролизере переменным электрическим током (U=30-60 В, i=0,01-0,025 А/см²; f=50-200 Гц), после чего жидкость обрабатывают магнитным полем 300-500 Э [4].

Недостатками этого способа являются его нетехнологичность, сложность и высокая энергоемкость, связанные с реализацией операций химического, гидромеханического, электрохимического и магнитного воздействий на жидкость затворения.

Известен способ получения бетонного камня, включающий электрохимическую обработку жидкости затворения в трехкамерном электролизере постоянного тока. При этом в среднюю камеру электролизера подают 1-3% раствор хлорида кальция, а в крайние камеры - водопроводную воду. Электрохимический процесс ведут при выпрямленном напряжении 220 В. Цемент затворяют раствором из анодной или катодной камеры. При этом прирост прочности цементного камня составляет до 45% в возрасте 1 суток и до 58% в возрасте 28 суток по сравнению с прочностью цементного камня, затворенного водопроводной водой [5].

К недостаткам указанного способа [5] следует отнести его нетехнологичность, связанную с использованием при электрохимической обработке жидкости затворения химического компонента (1-3% раствор СаСl₂) и с применением относительно высокого напряжения, что делает использование данного способа энергоемким и небезопасным. Кроме того, прирост прочности цементного камня, особенно в ранние сроки твердения, невысок и составляет около 45%.

Наиболее близким по количеству существенных признаков и достигаемому результату является способ получения жидкости затворения цемента, включающий электрохимическую обработку водопроводной воды в трехкамерном электролизере с ионоселективными мембранами с последующим использованием обработанной воды для затворения цемента, для затворения цемента используют обработанную водопроводную воду, отобранную из средней, или катодной, или анодной камер, причем электрохимическую обработку воды ведут переменным асимметричным током при напряжении 40-50 В, частоте 500-600 Гц при отношении амплитуд прямой и обратной полуволн тока 1,6-1,7 [6].

Недостатком способа-прототипа является то, что жидкость затворения не структурированная, что снижает технологические свойства бетонной смеси (низкая морозоустойчивость бетонной смеси, пластичность, степень гидратации цемента, распалубочное время и др.), а прочность бетонного камня, полученного с использованием жидкости затворения, активированной по способу-прототипу, относительно низка.

В основу изобретения положена задача повышение эффективности обработанной жидкости затворения, при этом технический результат заключается в повышении морозоустойчивость бетонной смеси степени, увеличение гидратации цемента и прочности цементного камня в ранние сроки твердения.

Поставленная задача решена следующим образом. Согласно заявляемому способу жидкость затворения (водопроводную воду) обрабатывают в трехкамерном электролизере с ионоселективными мембранами переменным асимметричным током. При этом анод электролизера выполняют из шунгита и в процессе электрохимической обработки воды в аноде и в анодной камере возбуждают ультразвуковые колебания, частота которых лежит выше частоты порога кавитации в диапазоне от 20 кГц до 100 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежит в области стабильной кавитации от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см², обработку воды прекращают при достижении концентрацией частиц гидратированного фуллерена 10^-3-10^-4% и используют для затворения цемента. При этом для затворения цемента берут растворы из катодной, средней или из анодной камеры электролизера.

Общее между заявляемым способом и прототипом в том, что электрохимическую обработку жидкости затворения осуществляют в трехкамерном электролизере с ионоселективными мембранами переменным асимметричным током, а в качестве жидкости затворения берут воду из средней, анодной или катодной камер электролизера.

Отличие заявляемого способа от прототипа состоит в том, что электрохимическую обработку жидкости затворения ведут в электролизере, анод которого выполняют из шунгита, причем в процессе электрохимической обработки воды в аноде и в анодной камере возбуждают ультразвуковые колебания, частота которых лежит выше частоты порога кавитации в диапазоне от 20 кГц до 100 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежит в области стабильной кавитации от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см², при этом обработку воды прекращают при достижении концентрацией частиц гидратированного фуллерена 10^-3-10^-4%, после чего активированную воду используют для затворения цемента. Дополнительно следует отметить, что при реализации заявляемого способа не требуется введения химических добавок, которые успешно заменяет перешедшие из анода в воду в процессе ее активации частицы гидратированного фуллерена.

Проведенный анализ позволяет сделать вывод о наличии новизны и существенных признаков заявляемого способа.

Электрохимическая обработка водопроводной воды асимметричным переменным током в трехкамерном электролизере с ионоселективными мембранами усиливает химическую активность жидкости, то есть активизирует ее. Затворение цемента электрохимически активированной водой оказывает влияние на процессы растворения, гидратации, гидролиза, что в целом приводит к повышению прочности цементного камня, особенно, в ранние сроки твердения. В межэлектродном пространстве электролизера под действием асимметричного переменного тока происходит ориентация и направленное движение ионов и молекул воды к электродам, создаются условия, при которых проявляются резонансные эффекты в двойном электрическом слое (ДЭС) на плоскости электродов. Структурные изменения, начавшиеся у межфазной границы в ДЭС, благодаря когерентному движению молекул воды и водородным связям, распространяются вглубь жидкой фазы, формируются ориентационные структуры, в которых при воздействии слабых электромагнитных полей возможно спонтанное нарушение их симметрии и дальнейшее разрушение. Существенно повышает активные свойства жидкости затворения попавший в анолит фуллерен. В шунгите содержатся не просто фуллерены, а гидратированные фуллерены, способные экстрагироваться водой. Таким образом, изменение надмолекулярной структуры воды значительно увеличивает ее химическую активность и, как следствие, влияет на процесс структурообразования цементного камня, приводит к повышению его прочности. Уникальным свойством фуллеренов является их способность структурировать воду. Фуллерены, полученные искусственным путем, растворяются в воде с большим трудом. Зато, если они растворены, как это имеет место в шунгите, вокруг каждого шара образуется многослойная оболочка из правильно расположенных молекул воды, примерно в десять молекулярных слоев. Эта водяная, иначе говоря, гидратная оболочка молекулы Фуллерена и есть структурированная вода.

Известно, что при электролизе воды происходит разрушение анода и положительно заряженные ионы его материала (катионы) проходят от анода через анолит и через мембрану поступают в катодную камеру.

В заявляемом способе в качестве анода используют шунгит. Использование шунгита в качестве анода позволяют в первую очередь его высокая электропроводность и другие его физические характеристики, приведенные ниже:

- плотность - 2,25-2,40 г/см³

- пористость - 0,5-5%

- прочность на сжатие 100-150 МПа

- модуль упругости (Е) - 0,31×10⁵ МПа

- электропроводность - (1-3)×10³ См/м

- теплопроводность - 3,8 Вт/м·к.

- среднее значение коэффициента теплового расширения в интервале температур 20-600 С - 12×10^-6 1/град.

В заявляемом способе используется тот факт, что в процессе электролиза из анода электрическим полем вырываются положительно заряженные ионы (катионы) материала анода, которые под действием поля переносятся в прикатодную область, насыщая католит этими катионами.

Следует отметить, что фуллерены, полученные искусственным путем, практически нерастворимы в воде. Шунгит - это камень естественного происхождения, и гидратированные фуллерены, входящие в его состав, способны к растворению в воде.

В заявляемом способе процесс поступления положительных ионов из шунгитового анода интенсифицируют, используя ультразвук.

По своей физической природе ультразвук представляет собой упругие волны и в этом он не отличается от звука.

Принято считать, что к ультразвуковому диапазону относятся частоты, находящиеся в диапазоне от 20 кГц до 1 ГГц. Частоты, находящиеся в диапазоне от 16 кГц до 20 кГц, относятся к слышимому звуку.

Частоты, лежащие ниже 16 кГц, относятся к инфразвуку, а частоты, лежащие выше 1 ГГц, называют гиперзвуком.

Область частот ультразвука можно подразделить на три подобласти:

ультразвук низких частот (2×10⁴-10⁵ Гц) - УНЧ;

ультразвук средних частот (10⁵-10⁷ Гц) - УСЧ;

ультразвук высоких частот (10⁷-10⁹ Гц) - УЗВЧ.

В жидких средах под действием ультразвука возникает и протекает специфический физический процесс - ультразвуковая кавитация, обеспечивающий максимальные энергетические воздействия на шунгитовый анод.

В ультразвуковой волне во время полупериодов разрежения возникают кавитационные пузырьки, которые резко захлопываются после перехода в область повышенного давления, порождая сильные гидродинамические возмущения в воде и в порах шунгитового анода, за счет чего значительно усиливается эффект образования катионов из материала анода (шунгита).

Кавитация производится за счет чередующихся волн высокого и низкого давления, образуемых звуком высокой частоты (ультразвуком).

Ультразвуковая кавитация - основной инициатор физико-химических процессов, возникающих в жидкости под действием ультразвука, в частности процессов образования катионов из материала анода.

Кавитационные явления в той или иной среде возникают только при превышении ультразвуком порога кавитации.

Порогом кавитации называется интенсивность ультразвука, ниже которой не наблюдаются кавитационные явления. Порог кавитации зависит от параметров, характеризующих как ультразвук, так и саму жидкость.

Для воды и водных растворов пороги кавитации возрастают с увеличением частоты ультразвука и уменьшением времени воздействия.

В при частотах выше 20 кГц порог нестабильной кавитации находится в диапазоне от 0,3 Вт/см² до 1 Вт/см².

Дальнейшее повышение интенсивности до 1,5 Вт/см² приводит к нарушению линейности колебаний стенок пузырьков. Начинается стадия стабильной кавитации. Диапазон интенсивностей стабильной кавитации лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см². Пузырек сам становится источником ультразвука колебаний. На его поверхности возникают волны, микротоки, электрические разряды.

Увеличение интенсивности ультразвука за величину 2,5 Вт/см² приводит вновь к стадии нестабильной кавитации.

В заявляемом способе наиболее эффективно использовать диапазон интенсивностей стабильной кавитации лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см².

Именно в этом диапазоне частот и мощностей ультразвука активируемая вода, омывая поверхность анода и проникая в его поры, способствует интенсивному разрушению анода, материал которого поступает в анолит в виде нейтральных частиц и ионов (катионов) гидратированного фуллерена.

Под действием ультразвука активируемая вода интенсивно перемешивается и через поры проникает внутрь шунгита, что позволяет ей взаимодействовать с поверхностью шунгита. За счет ультразвука существенно увеличивается интенсивность разрушения частиц шунгита и поступления наночастиц фуллерена, содержащегося в шунгите, в воду, что в значительной мере повышает эффективность процесса активации воды.

Наилучшая гидратация частиц шунгита возникает в диапазоне стабильной кавитации, возникающей в области низких частот. Поэтому активировать жидкость затворения бетонных смесей лучше всего ультразвуком низких частот. Выбор этого диапазона частот обусловлен следующими факторами.

Во-первых, частота 20 кГц принята за нижнюю границу возникновения ультразвуковых колебаний. При частотах ниже 20 кГц находится область слышимого звука и процессы кавитации в этой области не наблюдаются.

Во-вторых, в низкочастотной области, лежащей в от 20 кГц до 100 кГц, диапазон интенсивностей ультразвука, в котором наблюдается стабильная кавитация, как это указывалось выше, лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см².

Область частот, лежащая выше 100 кГц, относится к области средних частот ультразвука. В этой области частот при определенной интенсивности ультразвука может возникнуть эффект фонтанирования струи активированной жидкости, что может вызвать нежелательные явления при приготовлении бетонных смесей. Кроме того, для обеспечения стабильной кавитации в области средних частот требуются более мощные излучатели ультразвука, чем для создания упомянутой области в диапазоне низких частот. Это обусловлено тем, что порог кавитации возрастает с увеличением частоты ультразвука. Необходимость применения более мощных излучателей в области средних частот по сравнению с мощностью излучателей в области низких частот приводит к усложнению и к удорожанию конструкции активатора воды.

В заявляемом способе наиболее эффективно использовать диапазон интенсивностей стабильной кавитации, который лежит в области от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см².

Именно в этом диапазоне частот и мощностей ультразвука активируемая вода, омывая поверхность шунгита и проникая в его поры, способствует его интенсивному разрушению и наночастицы фуллерена поступают в воду в виде нейтральных частиц.

Концентрация частиц фуллерена в воде при воздействии на шунгит и воду в анодной камере электролизера ультразвуком зависит от частоты, интенсивности ультразвука и времени воздействия ультразвуком на шунгитовый анод и воду в анодной камере.

Опыты показали, что воздействие ультразвука на воду и шунгит в течение 10-20 минут приводит к достижению концентрации наночастиц фуллерена в воде в диапазоне 10^-3-10^-4%, что достаточно для того, чтобы придать жидкости затворения (активированной воде) свойства, требуемые для эффективного затворения цемента. Эти свойства жидкости затворения, которая становится структурированной, приводят к повышению степени гидратации цемента и прочности бетонного камня, а также к улучшению удобоукладывемости бетонной смеси, к снижению водоцементного отношения, без ущерба качественным и технологическим свойствам бетонных смесей.

Сформировать суждение о том, сколько воды может структурировать фуллерен, можно из следующих соображений. Поскольку диаметр гидратной оболочки десятикратно превышает поперечник углеродной сферы, ее объем, а соответственно, и масса структурированной фуллереном воды будут пропорциональны кубу линейного размера и превысят массу фуллерена примерно в тысячу раз. Таким образом, фуллерен структурирует в тысячи раз большую массу воды. Иначе говоря, что уже сотые доли процента фуллерена способны структурировать значительную долю раствора. Т.е. фуллерен при активации жидкости затворения действует в малых и сверхмалых дозах.

По своим свойствам структурированная вода, окружающая молекулу фуллерена, существенно отличается от обычной. В частности, она замерзает не при 0, а при -2,8°С. Это в значительной степени повышает морозоустойчивость бетонной смеси, что позволяет осуществлять бетонирование при более низких температурах без дополнительного разогрева бетонной смеси.

Пример. Для приготовления цементного камня использовался портландцемент М 300, в качестве жидкости затворения - активированную воду, приготовленную по способу-прототипу и по заявляемому способу. Электролизер был выполнен трехкамерным, проточным.

Средняя камера электролизера образована ионоселективными мембранами МК-40 и МА-40. Катод площадью 30 см² был изготовлен из нержавеющей стали и в обоих случаях (в прототипе и в заявляемом способе) оставался одни и тем же. Анод же в электролизере менялся. При обработке воды по способу-прототипу он был выполнен из прессованного графита, а по заявляемому способу - из шунгита. Процесс электрохимической обработки в обоих случаях осуществляли на переменном асимметричном токе (S=l,6-1,7) при напряжении 40-50 В, частоте 500-600 Гц. Отличие состояло в том, что при обработке воды по заявляемому способу в аноде и в анодной камере возбуждали ультразвуковые колебания, частота которых лежала выше частоты порога кавитации в диапазоне от 20 кГц до 100 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежала в области стабильной кавитации от 1,5 Bт/cм² до 2,5 Bт/cм². В рассматриваемом примере частота ультразвука составляла 20 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежала в области стабильной кавитации и равнялась 2 Вт/см². В качестве кавитационного дезинтегратора был использован индустриальный звуковой процессор «Hielscher Ultrasound Technology UP» марки UIP 1000 hd [7].

Опытным путем было установлено, что при обработке активируемой воды в течение 10-20 минут концентрация частиц гидратированного фуллерена изменялась 10^-3-10^-4% соответственно. В рассматриваемом примере обработку воды вели в обоих случаях в течение 20 минут. Такая продолжительность процесса гарантировала, что концентрация частиц фуллерена в жидкости затворения будет составлять 10^-3-10^-4%. После 20 минут обработку воды прекращали, после чего активированную воду использовали для затворения цемента.

Гидратация цемента исследовалась рентгеноструктурным методом на установке ДРОН-4. Исследования показали, что в цементном тесте, приготовленном по способу-прототипу, гидратация цемента составляла 70%, тогда как по заявляемому способу она была равной 86%.

Полученными растворами затворяли цемент (В/Ц:=0,27) и формировали кубики размером 3×3×3 см, которые твердели в естественно-влажных условиях. В установленные сроки (7-28 суток) образцы испытывают на прочность при сжатии. Прочность при сжатии цементного камня, затворенного жидкостью затворения, приготовленной по способу -прототипу, составила в возрасте 7 и 28 суток в среднем соответственно 242 и 427 кгс/см², тогда как прочность при сжатии цементного камня, затворенного жидкостью затворения, приготовленной по заявляемому способу, составила в возрасте 7 и 28 суток в среднем соответственно 272 и 513 кгс/см³.

Таким образом, заявляемый способ по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить степень гидратации цемента в 1,23 раза, а прочность цементного камня при сжатии в 1,12 и в 1,2 раза в возрасте 7 и 28 суток соответственно. Дополнительным преимуществом жидкости затворения, приготовленной по заявляемому способу перед прототипом, является то, что она замерзает не при 0, а при -2,8°С. Это в значительной степени повышает морозоустойчивость бетонной смеси, что позволяет осуществлять бетонирование при более низких температурах без дополнительного разогрева бетонной смеси.

Источники информации

1. Пухаренко Ю.В., Никитин В.А., Летенко Д.Г. Наностуктурирование воды затворения как способ повышения эффективности пластификаторов бетонных смесей// Строительные материалы. - Наука, №8 (приложение к научно-техническому журналу» Строительные материалы», 2006.-е. 154-161.

2. Вуль А.Я. Материалы электронной техники, №3, с.4 (1999).

3. Патент Российской Федерации N 2017702, М. кл5 С04В 40/00, Бюл. №15, 15.08.94.

4. Патент СССР №1782230, М. кл5. С04В 40/00, Бюл. N 46, 15.12.92.

5. Авт.св. №1705266, М. кл5 С04В 40/00, Бюл. №2, 15.01.92.

6. Патент РФ №2163582. Способ получения жидкости затворения цемента Семенова Г.Д.; Саркисов Ю.С.; Еремина А.Н.; Семенов В.Д.; Образцов СВ. /-Опубликовано: 2001.02.27. Бюл. №6 (Прототип).

7. Inquiry from http://www.hielscher.com.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к способам обработки жидкости затворения для приготовления бетонной смеси, и направлено на повышение степени гидратации цемента и прочности цементного камня. Техническим результатом является повышение морозоустойчивости бетонной смеси, увеличение степени гидратации цемента и прочности цементного камня в ранние сроки твердения. Предложенный способ включает электрохимическую обработку водопроводной воды в трехкамерном электролизере с ионоселективными мембранами переменным асимметричным током. При этом анод электролизера выполняют из шунгита. Причем в процессе электрохимической обработки воды в аноде и в анодной камере возбуждают ультразвуковые колебания, частота которых лежит выше частоты порога кавитации в диапазоне от 20 кГц до 100 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежит в области стабильной кавитации от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см². Обработку воды прекращают при достижении концентрацией частиц гидратированного фуллерена 10^-3-10^-4%.

Способ получения жидкости затворения цемента, включающий электрохимическую обработку водопроводной воды в трехкамерном электролизере с ионселективными мембранами асимметричным переменным током с последующим использованием обработанной воды, отобранной из анодной камеры, средней или катодной камер для затворения цемента, отличающийся тем, что анод электролизера выполняют из шунгита и в процессе электрохимической обработки воды в аноде и в анодной камере возбуждают ультразвуковые колебания, частота которых лежит выше частоты порога кавитации в диапазоне от 20 кГц до 100 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежит в области стабильной кавитации от 1,5 Вт/см² до 2,5 Вт/см², обработку воды прекращают при достижении концентрацией частиц гидратированного фуллерена 10^-3-10^-4%, после чего активированную воду используют для затворения цемента.