СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C02F1/36 C02F1/463 C02F101/20 

Описание патента на изобретение RU2316480C2

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к способам очистки сточных вод гальванопроизоводства от тяжелых металлов.

Известен способ очистки промывных вод травильных отделений, включающий химическую обработку и осветление в течение 120 мин [Шабалин А.Ф. Оборотное водоснабжение промышленных предприятий, М.: «Стройиздат», 1972, с.85].

Недостатком известного способа очистки является продолжительность процесса (120 мин), получение большого объема осадка (до 35%) с высокой влажностью (99,6%).

Известен способ очистки сточных вод от ионов металлов, включающий химическую и ультразвуковую обработку при комнатной температуре [Патент ГДР №75277, кл. 85В 1/01, 12D 1/01, 1970].

Недостатком известного способа является низкая степень очистки воды, содержащей взвешенные вещества в осветленной воде до 30 мг/л, а также получение рыхлого и большого объема осадка (18% после 2-часового отстаивания).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемом изобретению является способ очистки сточных вод от ионов металлов, включающий электрокоагуляционную, реагентную и ультразвуковую обработку, заключающийся в том, что очищаемую воду подвергают электрокоагуляционной обработке с дополнительным введением коагулянта с флокулянтом и активирующей добавки при массовом отношении активирующей добавки к коагулянту с флокулянтом, равным 0-500 мас.ч., дополнительно очищаемую воду обрабатывают упругими колебаниями с интенсивностью, обеспечивающей реализацию в воде кавитации с уровнем кавитационного шума в частотном диапазоне 500-500000 Гц не ниже 50 дБ по всему объему реактора и акустических макро- и микропотоков со скоростью не менее 1% от колебательной скорости поверхности, передающей упругие колебания в жидкости, и отделяют образующиеся твердофазные взвеси, при этом очищаемую воду обрабатывают всеми указанными методами одновременно в совмещенном режиме. [Патент РФ 2214969, «Способ очистки воды и устройство для его осуществления», МПК 7 С02F 1/463, С02F 1/36, опубл. 27.10.2003 г.].

Наиболее близким техническим решением к заявляемому объекту является устройство, содержащее реакционную камеру, выполненную с геометрическими размерами, рассчитанными из условий ее акустического резонанса на рабочей частоте вводимых в очищаемую воду ультразвуковых колебаний, внутренняя поверхность стенки которой является одним из катодов электрохимической ячейки, другим катодом которой является трубка, установленная по центру реакционной камеры, а анодом - перфорированная труба, установленная коаксиально между катодами и закрепленная на реакционной камере, на центральной трубке установлен гидродинамический излучатель, а снаружи реакционной камеры с двух сторон от нее закреплена на одной оси, перпендикулярной к оси реакционной камеры, по крайней мере, одна пара блоков ультразвуковых излучателей, при этом через блок акустической развязки и гидродинамический излучатель к реакционной камере подсоединены системы подачи очищаемой воды, коагулянта с флокулянтом и жидкой активирующей добавки, а также патрубок отвода пенообразного осадка, сверху реакционной камеры также через блок акустической развязки подсоединена камера отвода очищенной воды, а снизу - система подачи газообразной активирующей добавки. [Патент РФ №2214969, МПК 7 С02F 1/463, С02F 1/36; опубл. 27.10.2003. - 9 с.].

Недостатком известных способа и устройства является повышенный расход электроэнергии и реагента, также в способе не учитывается эффекта быстрого повышения температуры обрабатываемой среды (за 20 минут обработки температура среды нагревается от 20 до 40°С), провоцирующей конкурентные процессы десорбции загрязнений с поверхности коагулирующих продуктов гидролиза и растворения осадка, снижающих степень очистки.

Техническая задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в повышении степени очистки и снижение ресурсе- и энергозатрат.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе очистки воды, содержащей тяжелые металлы, включающем совмещенную электрокоагуляционную и ультразвуковую обработку воды, согласно предложенному изобретению, ультразвуковую обработку воды проводят в диапазоне частот от 19 до 22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см, а электрокоагуляционную обработку осуществляют при постоянной плотности тока в диапазоне от 0,5 до 4 мА/см, причем обработанную воду подвергают фильтрации.

Дополнительные существенные отличия способа состоят в том, что

- совмещенную электрокоагуляционную и ультразвуковую обработку очищаемой воды осуществляют в устройстве, содержащем от 1 до 3 блоков очистного оборудования для совмещенного воздействия на очищаемую воду ультразвуком и электрокоагуляцией;

- способ включает стадию глубокой очистки воды до достижения значений загрязняющих компонентов менее 0,001 мг/л по кадмию, которую осуществляют после достижения в очищаемой воде уровня остаточной концентрации загрязнений 5 мг/л по кадмию путем одновременного воздействия флотационного реагента с расходом воздуха от 4 до 8 л/мин и ультразвуковых колебаний в диапазоне частот 19-22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см2 в течение 40 минут.

Поставленная техническая задача достигается также тем, что в устройстве для очистки воды, содержащей тяжелые металлы, включающем реакционную камеру, выполненную с геометрическими размерами, рассчитанными из условий ее акустического резонанса на рабочей частоте вводимых в очищаемую воду акустических колебаний, внутренняя поверхность стенки которой является одним из катодов, другим катодом которой является трубка, установленная по центру реакционной камеры, коаксиально между катодами установлен закрепленный на реакционной камере анод, согласно предложенному изобретению, днище реакционной камеры выполнено коническим, а анод выполнен в виде набора цилиндрических труб из металла, растворяющегося в процессе электрокоагуляции, жестко установленных в реакционной камере с помощью средства крепления, выполненного в виде решетки из непроводящего материала, в которой предусмотрены пазы для вставки анодов.

Технический результат, состоящий в повышении степени очистки воды от загрязнений, достигается всей совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения.

Изобретение поясняется чертежами,

где на фиг.1 изображена схема, поясняющая осуществление способа;

на фиг.2 изображено устройство для очистки воды;

на фиг.3 изображено в качестве примера устройство глубокой очистки.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Очищаемые стоки - воду, содержащую тяжелые металлы - подают в очистной блок 1 ультразвуковой и электрокоагуляционной обработки, содержащий последовательно соединенные ультразвуковой электрокоагулятор 2 и фильтр 3 (фиг.1).

Загрязненный сток подают в очистной блок 1 ультразвуковой и электрокоагуляционной обработки от источника загрязненных стоков 4 через усреднитель 5. Усредненный сток подают и регулируют при этом с использованием насоса 6. К блоку 1 через усреднитель 5 подключают устройство, регулирующее расход воды на промывку 7. В очистном блоке 1 очищаемые стоки подвергают совмещенной электрокоагуляционной и ультразвуковой обработке в ультразвуковом электрокоагуляторе 2 в течение 15-20 минут.

В зависимости от требуемой степени очистки и начальной концентрации совмещенную электрокоагуляционную и ультразвуковую обработку очищаемых стоков (воды, содержащей тяжелые металлы) осуществляют повторно, при этом количество блоков 1 реакционного (очистного) оборудования ультразвуковой и электрокоагуляционной обработки выбирают от одного до трех.

При этом в ультразвуковом электрокоагуляторе 2, реализуя режим совместного воздействия ультразвука и электрокоагуляции, ультразвуковую обработку воды проводят в диапазоне частот от 19 до 22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см, а электрокоагуляционную обработку осуществляют при постоянной плотности токовой нагрузки в диапазоне от 0,5 до 4 мА/см2.

В результате образующийся раствор, содержащий крупные хлопья продуктов гидролиза с адсорбированными на них загрязнениями, передает в фильтр 3 для дальнейшей утилизации осадка.

Дополнительно предложенный способ очистки воды включает стадию глубокой очистки воды до достижения в ней значений загрязняющих компонентов менее 0,001 мг/л по кадмию. Глубокую очистку осуществляют для достижения очищаемой водой соответствия требованиям питьевого и промышленного водоснабжения,

Глубокую очистку осуществляют после достижения в очищаемой воде уровня остаточной концентрации загрязнений 5 мг/л по кадмию путем одновременного воздействия флотационного реагента с расходом воздуха от 4 до 8 л/мин и ультразвуковых колебаний в диапазоне частот от 19 до 22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см в течение 40 минут. Эффективность глубокой очистки согласно результатам, полученным опытным путем, составляет 99,98%.

В качестве ультразвукового электрокоагулятора 2 используют устройство для очистки водных растворов, представленное на фиг.2.

Устройство для очистки воды (фиг.2), содержащей тяжелые металлы, включает реакционную камеру 8, выполненную с геометрическими размерами, рассчитанными из условий ее акустического резонанса на рабочей частоте вводимых в очищаемую воду акустических колебаний.

Внутренняя поверхность стенки 9 реакционной камеры 8 является одним из катодов, другим катодом которой является трубка 10, установленная по центру реакционной камеры 8. Коаксиально между катодами 9 и 10 установлен закрепленный на реакционной камере 8 анод 11. Снаружи реакционной камеры 8 с двух сторон от нее закреплены на одной оси, перпендикулярной к оси реакционной камеры, по крайней мере, два ультразвуковых излучателя 12.

Днище 13 реакционной камеры 8 выполнено коническим. Данная форма выполнения днища обусловлена необходимостью вывода образующегося коагулирующего осадка с адсорбированными на нем загрязнениями из реакционной камеры 8, процессы в которой характеризуются наличием интенсивного кавитационного процесса с повышенной температурой и турбулизацией среды. В области конического днища 13 эти процессы практически не проявляют себя. Оно является как бы «ловушкой» для образующегося осадка. Осадок удаляется через штуцер 14.

Анод 11 выполнен в виде набора цилиндрических труб из металла, растворяющегося в процессе электрокоагуляции, жестко установленных на реакционной камере с помощью средства крепления 15, выполненного в виде решетки из непроводящего материала, в которой выполнены пазы для вставки цилиндрических труб (на фиг.2 не показаны). Предложенное крепление передает набору цилиндрических труб ультразвуковые колебания, которые способствуют более интенсивному растворению металла. Это позволяет отказаться от использования гидродинамического излучателя (как прототипе), экономя электроэнергию.

Глубокая очистка может быть выполнена, например, в устройстве (фиг.3), включающем реакционную камеру 16, выполненную с геометрическими размерами, рассчитанными из условий акустического резонанса вводимых в нее колебаний, снабженном размещенными с внешней стороны, по меньшей мере, двумя ультразвуковыми излучателями (волноводами) 17. В нижней части реакционной камеры 16 установлено устройство для ввода воздуха 18. Устройство для глубокой очистки имеет охлаждающую рубашку 19.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие эффективность очистки воды от загрязнений путем осуществления заявленного способа.

Пример 1.

От источника стоков загрязненную сточную воду, содержащую тяжелые металлы (кадмий 15-50 мг/л, цинк 20 мг/л), подают в устройство ультразвуковой и электрокоагуляционной обработки. Реализуя режим совместного воздействия ультразвука и электрокоагуляции, ультразвуковую обработку воды проводят в диапазоне частот от 19 до 22 кГц с амплитудой колебаний 5 мкм и интенсивностью колебаний 4 Вт/см2, а электрокоагуляционную обработку осуществляют при постоянной плотности токовой нагрузки 1 мА/см2.

Результаты обработки приведены в таблице 1.

Таблица 1Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л504944,338,534,23215,0013,5111,3010,008,928,87Концентрация цинка, мг/л20,0011,205,104,803,103,60

В результате образующийся раствор, содержащий крупные хлопья продукты гидролиза с адсорбированными на них загрязнениями, передает в фильтр для дальнейшей утилизации осадка.

Пример 2.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 5 мкм, интенсивность колебаний 2 Вт/см, плотность тока 0,5 мА/см.

Результаты обработки приведены в таблице 2.

Таблица 2Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0049,7047,2043,5039,0035,9015,0014,2012,4011,3310,2010,00

Пример 3.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 10 мкм, интенсивность колебаний 4 Вт/см, плотность тока 0,5 мА/см.

Результаты обработки приведены в таблице 3.

Таблица 3Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0047,0037,2024,3016,1014,9015,008,735,674,374,404,09

Пример 4.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 15 мкм, интенсивность колебаний 4 Вт/см, плотность тока 0,5 мА/см.

Результаты обработки приведены в таблице 4.

Таблица 4Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0048,0041,1033,0024,8023,9015,0011,429,607,527,066,80Концентрация цинка, мг/л20,007,303,101,901,102,00

Пример 5.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 10 мкм, интенсивность колебаний 2 Вт/см2, плотность тока 0,5 мА/см2.

Результаты обработки приведены в таблице 5.

Таблица 5Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0048,0040,8030,3022,5020,3015,0011,058,596,405,805,94

Пример 6.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 15 мкм, интенсивность колебаний 2 Вт/см, плотность тока 1 мА/см2.

Результаты обработки приведены в таблице 6.

Таблица 6Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0049,0042,5036,0029,5027,3015,0012,5410,408,647,667,43

Пример 7.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 10 мкм, интенсивность колебаний 4 Вт/см, плотность тока 4 мА/см.

Результаты обработки приведены в таблице 7.

Таблица 7Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0042,0026,7016,5011,3011,0015,008,034,693,723,813,60Концентрация цинка, мг/л30,0014,405,903,402,802,60

Пример 8.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 15 мкм, интенсивность колебаний 4 Вт/см2, плотность тока 4 мА/см2.

Результаты обработки приведены в таблице 8.

Таблица 8Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0045,5035,0022,7018,0018,6015,0010,126,555,344,885,06

Пример 9.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 10 мкм, интенсивность колебаний 4 Вт/см2, плотность тока 4 мА/см2.

Результаты обработки приведены в таблице 9.

Таблица 9Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0044,7033,7025,0018,6017,1015,0010,366,184,744,465,15

Пример 10.

Способ осуществляли аналогично примеру 1 со следующими параметрами обработки воды: амплитуда колебаний 15 мкм, интенсивность колебаний 2 Вт/см2, плотность тока 4 мА/см2.

Результаты обработки приведены в таблице 10.

Таблица 10Время обработки, мин035101520Концентрация кадмия, мг/л50,0046,1037,1027,8021,6020,3015,0010,317,526,185,295,39Концентрация цинка,мг/л30,0022,5019,3013,2013,0010,00

Использование предложенного изобретения обеспечивает повышение степени очистки воды от тяжелых металлов и достижение глубины очистки, соответствующей требованиям питьевого и промышленного водоснабжения, при одновременном снижении энергозатрат, времени обработки, расхода реагентов и трудоемкости способа, а также занимаемых под системы очистки производственных площадей.

Похожие патенты RU2316480C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 2005
  • Систер Владимир Григорьевич
  • Киршанкова Екатерина Викторовна
  • Миташова Нина Исааковна
RU2316481C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2002
  • Абрамов О.В.
  • Абрамов В.О.
  • Бальмер Лесли Вильямс
  • Кузнецов В.М.
  • Систер В.Г.
RU2214969C1
Способ электрохимической очистки вод бытового, питьевого и промышленного назначения 2018
  • Попова Ангелина Алексеевна
  • Беданоков Рамазан Асланович
  • Биданикъо Харун Мустафа
RU2687416C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 2012
  • Филатова Елена Геннадьевна
  • Соболева Алена Алексеевна
  • Дударев Владимир Иванович
  • Анциферов Евгений Александрович
RU2519412C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД 2005
  • Систер Владимир Григорьевич
  • Киршанкова Екатерина Викторовна
  • Цедилин Андрей Николаевич
RU2328455C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ 2013
  • Вишня Орешчанин
  • Ненад Микулич
  • Денис Петляк
RU2624643C2
Способ очистки растворов поваренной соли от примесей тяжелых металлов 1988
  • Чмиленко Федор Александрович
  • Чуйко Вадим Тимофеевич
  • Бакланов Александр Николаевич
  • Бакланова Лариса Владимировна
SU1611863A1
ТЕХНОЛОГИЯ СИСТЕМНО-КОМПЛЕКСНОЙ ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ПОДГОТОВКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И МОДУЛЬНАЯ СТАНЦИЯ "ВОДОПАД" ДЛЯ ЕЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2015
  • Демидович Валентин Николаевич
  • Скрылев Сергей Александрович
  • Макаров Владимир Владимирович
  • Добродеев Юрий Егорович
  • Кучумов Александр Филиппович
  • Шиблева Людмила Григорьевна
  • Толмачев Валерий Витальевич
RU2591937C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ 1992
  • Фондорко Евгений Михайлович
RU2051121C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОКОВ 2005
  • Систер Владимир Григорьевич
  • Абрамов Олег Владимирович
  • Карпова Елизавета Вадимовна
RU2316478C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 316 480 C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод гальванического производства от тяжелых металлов. Способ очистки воды, содержащей тяжелые металлы, заключается в совмещенной электрокоагуляционной и ультразвуковой обработке воды с последующей фильтрацией, причем ультразвуковую обработку воды проводят в диапазоне частот от 19 до 22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см, а электрокоагуляционную обработку осуществляют при постоянной плотности тока в диапазоне от 0,5 до 4 мА/см2. Устройство для очистки воды, содержащей тяжелые металлы, включает реакционную камеру, выполненную с геометрическими размерами, рассчитанными из условий ее акустического резонанса на рабочей частоте вводимых в очищаемую воду акустических колебаний, внутренняя поверхность стенки которой является одним из катодов, другим катодом которой является трубка, установленная по центру реакционной камеры, а коаксиально между катодами установлен закрепленный на реакционной камере анод, выполненный в виде набора цилиндрических труб из металла, растворяющегося в процессе электрокоагуляции, при этом днище реакционной камеры выполнено коническим. Технический результат - повышение степени очистки воды от тяжелых металлов при одновременном снижении энергозатрат, времени обработки, расхода реагентов и трудоемкости способа, а также занимаемых под системы очистки производственных площадей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 табл.

Формула изобретения RU 2 316 480 C2

1. Способ очистки воды, содержащей тяжелые металлы, включающий совмещенную электрокоагуляционную и ультразвуковую обработку воды, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку воды проводят в диапазоне частот от 19 до 22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см, а электрокоагуляционную обработку осуществляют при постоянной плотности тока в диапазоне от 0,5 до 4 мА/см, причем обработанную воду подвергают фильтрации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что совмещенную электрокоагуляционную и ультразвуковую обработку очищаемой воды осуществляют в устройстве, содержащем от 1 до 3 блоков очистного оборудования для совмещенного воздействия на очищаемую воду ультразвуком и электрокоагуляцией.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает стадию глубокой очистки воды до достижения значений загрязняющих компонентов менее 0,001 мг/л по кадмию, которую осуществляют после достижения в очищаемой воде уровня остаточной концентрации загрязнений 5 мг/л по кадмию путем одновременного воздействия флотационного реагента с расходом воздуха от 4 до 8 л/мин и ультразвуковых колебаний в диапазоне частот 19-22 кГц с амплитудой колебаний от 5 до 15 мкм и интенсивностью колебаний от 2 до 4 Вт/см2 в течение 40 мин.4. Устройство для очистки воды, содержащей тяжелые металлы, включающее реакционную камеру, выполненную с геометрическими размерами, рассчитанными из условий ее акустического резонанса на рабочей частоте вводимых в очищаемую воду акустических колебаний, внутренняя поверхность стенки которой является одним из катодов, другим катодом которой является трубка, установленная по центру реакционной камеры, коаксиально между катодами установлен закрепленный на реакционной камере анод, отличающееся тем, что днище реакционной камеры выполнено коническим, а анод выполнен в виде набора цилиндрических труб из металла, растворяющегося в процессе электрокоагуляции, жестко установленных в реакционной камере с помощью средства крепления, выполненного в виде решетки из непроводящего материала, в которой предусмотрены пазы для вставки цилиндрических труб.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2316480C2

СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2002
  • Абрамов О.В.
  • Абрамов В.О.
  • Бальмер Лесли Вильямс
  • Кузнецов В.М.
  • Систер В.Г.
RU2214969C1
Электрокоагулятор 1988
  • Быков Борис Евгеньевич
  • Ганжа Надежда Николаевна
SU1604748A1
Аппарат для очистки сточной воды 1985
  • Мартыненко Иван Иванович
  • Линник Николай Кондратьевич
  • Трегуб Николай Илларионович
SU1293113A1
JP 55139891 А, 01.11.1980
JP 2005211892 А, 11.08.2005.

RU 2 316 480 C2

Авторы

Систер Владимир Григорьевич

Абрамов Олег Владимирович

Кривобородова Екатерина Георгиевна

Даты

2008-02-10Публикация

2005-11-09Подача