ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/407 

Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.

Известно устройство для измерения концентрации водорода в жидких и газовых средах [патент на изобретение РФ №2379672, МПК G01N 27/417, опубл. 20.01.2010], содержащее селективную мембрану, пористую электроизоляционную керамику и корпус с потенциалосъемником, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, пористый платиновый электрод, кремнеземную ткань, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, цилиндрическую втулку. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом герметична. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с корпусом посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому присоединена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Внутренняя полость втулки между выступающей частью керамического чувствительного элемента и дном втулки заполнена кремнеземной тканью. Пористая электроизоляционная керамика выполнена в виде цилиндра и размещена с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны.

Недостатками известного устройства являются: нестабильность показаний во времени, инерционность, недостаточная чувствительность и низкая точность измерения концентрации водорода, которые являются следствием нестабильности парциального давления паров воды в полости, ограниченной внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является устройство для измерения водорода в жидкостях и газах [патент на полезную модель РФ №90907, МПК G01N 27/417, опубл. 20.01.2010]. Указанное устройство содержит селективную мембрану, вытеснитель, пористую керамику, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой соединительными каналами рабочей полости и вспомогательной полости, корпус, кремнеземную ткань, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, втулку. Вспомогательная полость расположена в корпусе над гермовводом, выполнена герметичной и имеет терморегулируемый нагреватель с системой стабилизации температуры. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом герметична. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта тонким слоем пористого платинового измерительного электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Рабочая полость выполнена герметичной. Вытеснитель выполнен в виде цилиндра и размещен с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны. Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры.

Недостатками известного устройства являются высокая инерционность, низкая точность, чувствительность и стабильность показаний, вследствие неспособности устройства быстро изменять и стабилизировать соотношения водорода и водяного пара в рабочей камере в зависимости от концентрации водорода в анализируемой среде и поддерживать его с достаточной степенью точности в результате удаленности рабочей и вспомогательной полостей друг от друга, нестойких по отношению к пароводородной среде материалов вспомогательной полости и соединительных каналов, недостаточно развитой площади поверхности селективной мембраны.

Задачей изобретения является упрощение конструкции твердоэлектролитного датчика концентрации водорода в газовых средах, заключающейся в объединении рабочей и вспомогательной полостей герметичной камеры в одном объеме, исключающем соединительные трубопроводы, изготовление конструкционных элементов рабочей и вспомогательной полостей из материалов, инертных по отношению к пароводородной среде, или защита этих элементов инертными к пароводородной среде покрытиями.

Технический результат состоит в уменьшении инерционности, увеличении точности, чувствительности и стабильности показаний датчика.

Для решения поставленной задачи и для достижения заявленного технического результата в твердоэлектролитном датчике водорода в газовых средах, содержащем селективную мембрану, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей и вспомогательной полостей, корпус, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемцик, втулку. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта тонким слоем пористого платинового покрытия, являющимся измерительным электродом. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой.

Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры, предлагается:

- объединить вспомогательную и рабочую полости в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки, исключив соединительные трубопроводы между ними.

- за счет увеличения площади поверхности селективной мембраны вывести вспомогательную полость из зоны действия основного нагревателя, создав, таким образом, во вспомогательной полости область насыщенную парами воды;

- внутреннюю поверхность элементов полостей выполнить из материалов инертных по отношению к пароводородной среде или защитить их покрытиями инертными но отношению к пароводородной среде;

- вспомогательную и основную полости заполнить инертным по отношению к водороду материалом - вытеснителем;

- снабдить вспомогательную полость камеры термоэлектрическим преобразователем и дополнительным нагревателем с системой стабилизации температуры.

В частных случаях реализации устройства предлагается:

- в качестве соединительного материала использовать ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO₂) - 25 мас.%, оксида алюминия (Al₂O₃) - 6 мас.%, оксида бора (В₂О₃) - 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO₂) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO₂) - 6 мас.%, оксида олова (SnO₂)- 6 мас.%, оксида кальция (CaO) - 20 мас.%, оксида натрия (Na₂O) - 4 мас.% и оксида калия (K₂O) - 3 мас.%.;

- в качестве соединительного материала использовать углеграфитовую прокладку;

- в качестве соединительного материала использовать припой с инертным по отношению к водороду составом;

- керамический чувствительный элемент выполнить из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида циркония;

- керамический чувствительный элемент выполнить из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида гафния;

- в составе измерительного электрода использовать серебро, палладий, платину, никель или их смеси;

- изготовить конструкционные элементы рабочей и вспомогательной полостей из никеля, или защитить эти элементы химически стойкими пленками из серебра, палладия, платины, никеля или их сплавов;

- внутренний объем герметичной камеры, состоящей из основной и вспомогательной полостей, заполнить низко пористым инертным по отношению к водороду материалом.

Сущность изобретения поясняется фигурой, на которой представлено продольное осевое сечение датчика. На фигуре приняты следующие обозначения: 1 - втулка; 2 - вытеснитель; 3 - гермоввод; 4 - дополнительный нагреватель; 5 - заглушка; 6 - измерительный электрод; 7 - керамический чувствительный элемент; 8 - корпус; 9 - нагреватель; 10 - потенциалосъемник; 11 - пробка; 12 - селективная мембрана; 13 - соединительный материал; 14 - термоэлектрический преобразователь; 15 - эталонный электрод.

Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану 12, керамический чувствительный элемент 7 из твердого электролита, эталонный электрод 15, размещенный в полости керамического чувствительного элемента, измерительный электрод 6, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента 7, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус 8, соединительный материал 13, пробку 11, имеющую отверстие и перекрывающую поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента 7, гермоввод 3, расположенный герметично внутри корпуса 5 над керамическим чувствительным элементом 7, потенциалосъемником 10, цилиндрической втулкой 1.

Керамический чувствительный элемент 7 выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента.

Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента 7 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 7 посредством соединительного материала 13.

Материалы корпуса 5 керамического чувствительного элемента 4 и соединительного материала 12 имеют близкий коэффициент температурного расширения, что позволяет сохранять работоспособность датчика при скоростях изменения температур (термоударах) в исследуемой среде до 100°С/с в диапазоне температур 300-650°С.

Эталонный электрод 15 расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента 7 и поверхностью пробки 11, и занимает, по меньшей мере, ее часть.

На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента 7 нанесен тонкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом 6. Потенциалосъемник 10 выведен через отверстие в пробке 11 в объем эталонного электрода 15. Втулка 1 соединена с нижней частью корпуса 8. Нижний конец втулки 1 имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана 12. Нижний свободный конец селективной мембраны 12 герметично закрыт заглушкой 5. Керамический чувствительный элемент 7 и селективная мембрана 12 снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента 7, соединительного материала 13 и внутренней поверхностью нижней части корпуса 8, втулки 1, селективной мембраны 12 и заглушки 5. Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем 14 и дополнительным нагревателем 4.

Вытеснитель 2 уменьшает паразитный объем внутри селективной мембраны 12, что приводит к уменьшению инерционности датчика и упрочнителя селективной мембраны 12 против внешних давлений, воздействующих на ее поверхность.

Твердоэлектролитный датчик концентрации водорода в газовых средах работает следующим образом.

Принцип действия датчика основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием твердоэлектролитного чувствительного элемента.

При размещении датчика в исследуемой среде водород, содержащийся в среде, через селективную мембрану 12 датчика водорода обратимо диффундирует в рабочую и вспомогательную полости (область, ограниченная внешней поверхностью керамического чувствительного элемента 7, соединительного материала 13 и внутренней поверхностью нижней части корпуса 8, втулки 1, селективной мембраны 12 и заглушки 5), изменяя ЭДС датчика.

ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента, схема которого может быть представлена в виде:

Ме|эталонный электрод 15 ||ZrO₂·Y₂O₃|| измерительный электрод 6|H₂O, Н₂| селективная мембрана 12| среда.

Рабочая полость имеет фиксированное парциальное давление паров воды и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал пароводородной смеси на измерительном электроде 6.

Результирующая ЭДС является функцией давления водорода и записывается следующим образом:

$$E=E_0-\frac{R\cdot T}{n\cdot F}\ln \frac{P_{H_{2}O}}{P_{H_2}}$$ ,

где: Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции; $$P_{H_{2}O}$$ - парциальное давление паров воды в пароводородной камере; $$P_{H_2}$$ - парциальное давление водорода в исследуемой среде.

Вывод электрического сигнала для подачи его на вторичную аппаратуру обеспечивается потенциалосъемником 10. Изменение концентрации водорода в контролируемой среде приводит к изменению величины электрического сигнала, что позволяет осуществлять непрерывный его съем и обработку.

Для обеспечения стабильности парциального давления паров воды внутри вспомогательной полости поддерживается известная концентрация насыщенных паров воды, концентрация насыщения контролируется с помощью термоэлектрического преобразователя 14.

Инерционность датчика связана с проницаемостью водорода через селективную мембрану 12 и может быть оценена с помощью времени запаздывания сигнала:

$${\tau }_{зап}~\frac{dV}{SD}$$ ,

где d - толщина селективной мембраны 12; D - коэффициент диффузии водорода в материале селективной мембраны 12, S - площадь поверхности селективной мембраны 12 и V - ее внутренний объем.

Для уменьшения инерционности датчика объем, ограниченный внутренней поверхностью селективной мембраны 12, заполняется вытеснителем 2, что приводит к увеличению отношения площади поверхности селективной мембраны (S) к ее внутреннему объему (V) и уменьшению паразитного объема.

Одновременно, такое размещение вытеснителя 2 приводит к упрочнению конструкции против внешних давлений, действующих на поверхность селективной мембраны 12.

Пример конкретного выполнения датчика

Втулка 1 и заглушка 5 выполнены из никеля НПО.

Керамический чувствительный элемент 7 выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония и выступает за пределы корпуса на расстояние 6 мм.

Корпус 8 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852. Размеры корпуса 8: диаметр - 15 мм, длина - 220 мм.

Вытеснитель 2 выполнен из γ-Al₂O₃, его пористость составляет 30%.

Измерительный электрод 6 выполнен из пористого платиносодержащего материала.

В составе гермоввода полезного сигнала 3 использован двухоболочечный кабель типа КНМС 2 С.

Пробка 11 выполнена из диоксида циркония.

Проницаемая по водороду мембрана 12 состоит из одной трубки, выполненной из никеля НМг0.08в. Размеры проницаемой по водороду мембраны: диметр - 6 мм; длина-250 мм, толщина стенки - 0,15 мм.

Соединительный материал 13 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO₂) - 25 мас.%, оксида алюминия (Al₂O₃) - 6 мас.%, оксида бора (В₂О₃) - 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO₂) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO₂) - 5 мас.%, оксида олова (SnO₂) - 5 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (Na₂O) - 4 мас.% и оксида калия (К₂О) - 4 мас.%.

Электрод сравнения 15 выполнен из смеси висмута и оксида висмута.

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану (12), керамический чувствительный элемент (7) с эталонным электродом (15), измерительный электрод (6), герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус (8), соединительный материал (13), пробку с отверстием (11), гермоввод (3), потенциалосъемник (10), втулку (1). Керамический чувствительный элемент (7) выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (7) герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (7) посредством соединительного материала (13). Эталонный электрод (15) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (7) и поверхностью пробки (11). На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента (7) нанесен топкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом (6). Потенциалосъемник (10) выведен через отверстие в пробке (11) в объем эталонного электрода (15). Втулка (1) соединена с нижней частью корпуса (8). Нижний конец втулки (1) имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана (12). Нижний свободный конец селективной мембраны (12) герметично закрыт заглушкой (5). Керамический чувствительный элемент (7) и селективная мембрана (12) снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента (7), соединительного материала (13) и внутренней поверхностью нижней части корпуса (8), втулки (1), селективной мембраны (12) и заглушки (5). Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем (14) и дополнительным нагревателем (4). Изобретение обеспечивает уменьшение инерционности, увеличение точности, чувствительности и стабильности показаний датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах, содержащий селективную мембрану, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, втулку, керамический чувствительный элемент, выполненный в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента, при этом верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала, эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, на наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента нанесен тонкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом, жила потенциалосъемника выведена через отверстие в пробке в объем эталонного электрода, втулка соединена с нижней частью корпуса, нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана, нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой, керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры, отличающийся тем, что вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки, вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области, насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем и дополнительным нагревателем.

2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединительного материала использована углеграфитовая прокладка или припой с инертным по отношению к водороду составом.

3. Датчик по п.1, отличающийся тем, что в составе измерительного электрода использовано серебро, палладий, платина, никель или их смеси.

4. Датчик по п.1, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент выполнен из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида циркония.

5. Датчик по п.1, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент выполнен из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида гафния.

6. Датчик по п.1, отличающийся тем, что на внешней поверхности селективной мембраны выполнена химически стойкая в окислительной среде защитная пленка из палладия.

7. Датчик по п.1, отличающийся тем, что конструкционные элементы рабочей и вспомогательной полостей защищены химически стойкими пленками из серебра, палладия, платины, никеля или их сплавов.

8. Датчик по п.1, отличающийся тем, что конструкционные элементы рабочей и вспомогательной полостей изготовлены из никеля.

9. Датчик по п.1, отличающийся тем, что внутренний объем герметичной камеры заполнен низкопористым, инертным по отношению к водороду материалом.