ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ГАЗОАНАЛИЗАТОРА КИСЛОРОДА И ХИМНЕДОЖОГА Российский патент 2016 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в энергетике, металлургии, нефте- и газодобывающей отраслях, автомобилестроении, и других отраслях для определения содержания кислорода и химического недожога в газовых средах.

В технологическом процессе сжигания топлива очевидна необходимость непрерывного и точного контроля содержания не только кислорода, но и химнедожога (комплекса газов, преимущественно СО, но включающего также Н₂, СН₄, бенз(а)пирен, формальдегид и другие продукты незавершенного горения), поскольку на практике, даже при наличии некоторого избытка кислорода в отходящих газах (0,3-0,8 об.%), может происходить резкое повышение концентрации СО. Это связано с износом котельного оборудования, несанкционированным поступлением воздуха в зону горения, износом горелок и ухудшением гомогенизации смеси топливо-воздух, а также изменением состава и качества топлива, влажности воздуха и т.д. Поэтому при отсутствии измерения содержания химнедожога для исключения возможности увеличения его концентрации при осуществлении контроля и регулирования процесса горения по кислороду, поддерживается избыточное содержание кислорода в дымовых газах на уровне 1,0-2,0 об.%. При этом тратится дополнительная энергия на нагрев избытка воздуха, происходит образование токсичных окислов азота NOx, кроме того, сжигание некоторых видов топлива с повышенным содержанием серы, например высокосернистого мазута, в условиях избытка кислорода приводит к ускорению процессов сернокислой коррозии и преждевременному выходу из строя оборудования. Наиболее оптимальной работой котла с точки зрения повышения КПД следует признать его работу на уровне «контролируемого недожога» («Контролируемый химический недожог - эффективный метод снижения выбросов оксидов азота» П.В. Росляков, докт. техн. наук, И.Л. Ионкин, Л.Е. Егорова, кандидаты техн. наук. Московский энергетический институт, «Определение экспериментальной зоны регулируемого химнедожога». В.И. Назаров и др. // Известия высших учебных заведений и энергетических объединений СНГ - Энергетика: научно-технический и производственный журнал. - 2009. - N 6. - С. 70-73. «Снижение выброса окислов азота с помощью регулируемого остаточного химического недожога» / Барышев В.И., Белосельский B.C., Зенькевич Л.А., Шпилевская Л.И. // Теплоэнергетика, 1996 - №4 - с. 58-60).

Для реализации наиболее эффективного режима работы котлоагрегата на границе образования химнедожога необходим надежный, высокоточный, обладающий высоким быстродействием газоанализатор на комплекс газов - кислород и химнедожог. Основой такого газоанализатора является чувствительный элемент, позволяющий без пробоотбора определять концентрацию остаточного кислорода и содержание химнедожога непосредственно в дымовых газах в условиях высоких температур, агрессивного воздействия контролируемой среды, запыленности, в непрерывном режиме. Таким условиям работы могут удовлетворять только чувствительные элементы на твердых электролитах.

Известен чувствительный элемент газоанализатора кислорода для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах и способ его изготовления /RU 2339028, G01N 27/417, 2008/, содержащий твердоэлектролитную ячейку из стабилизированного оксида циркония, выполненную в виде усеченного конуса и герметично размещенную в керамическом электроизоляторе из смеси оксидов.

Недостаток этого датчика заключается в том, что он не позволяет определять наличие и количество продуктов неполного сгорания топлива (химнедожог) в анализируемом газе.

Известны конструкции газоанализаторов, определяющих O₂ и химнедожег в дымовых газах, например СО-МАДГ-1 /ЗАО «Уран-СПб», г. Санкт-Петербург http://npfuran.spb.ru/, АКВТ-03 /«Аналитприбор», г. Смоленск http://www.analytpribor.ru/.

Данные приборы используют два разных чувствительных элемента: на содержание кислорода - на основе твердого электролита, на СО (химнедожог) - термокаталитический чувствительный элемент. Термокаталитический датчик, принцип действия которого основан на выделении тепла при соединении СО (химнедожога) с кислородом на катализаторе обладает рядом недостатков, что значительно снижает технические характеристики газоанализатора в целом и существенно ограничивает возможности газоанализатора. К таким недостаткам необходимо отнести следующие:

- Низкая чувствительность, особенно при малых содержаниях СО, неэффективность работы в условиях концентраций кислорода более низких, чем стехиометрическое соотношение СО.

- Недостаточное быстродействие (0,5-2 мин), не позволяющее реализовывать управление, вследствие необходимости использовать линии отбора пробы.

- Малая точность вследствие изменения градуировочной характеристики из-за «отравления» катализатора датчика углеродосодержащими веществами и снижения каталитической способности.

- Малый ресурс вследствие необходимости частой поверки и замены термокаталитического датчика.

Кроме того, известны конструкции чувствительных элементов газоанализаторов, на СО (химнедожог) на основе оптико-сорбционного и электрохимического метода, с использованием жидкого электролита, например: Ангор - С /ООО «Информаналитика», Санкт-Петербург, http://infogas.ru/angors/, ИКТС-11.1 /ЗАО «Проманалитприбор», г. Бердск,) http://ecomer.ru /.

Приборы на этом принципе также обладают рядом недостатков, а именно:

- Запаздывание вследствие транспортирования пробы составляет 2-3 мин.

- Длительное время измерения: цикл измерения 7-10 мин.

- Низкая точность вследствие изменения градуировочной характеристики (межкалибровочный интервал 30 суток).

- Увеличенное время предварительного прогрева 1-2 часа.

Наиболее близким к заявленной полезной модели по технической сути является чувствительный элемент электрохимического датчика кислорода, содержащий пробирку из твердого электролита с размещенным внутри нее эталонным электродом и двумя, размещенными на ее внешней поверхности, измерительными электродами, с различной каталитической окислительной активностью /RU 2030740, G01N 27/417, 1995/. Один из электродов чувствительного элемента выполнен из пористой платины, а второй - из платиновой проволоки, которая охватывает пробирку и покрыта слоем твердого электролита, имеющим пористую структуру.

Данный чувствительный элемент позволяет определять содержание кислорода и химнедожога в газовой среде, однако обладает рядом существенных недостатков, а именно:

- Твердоэлектролитный чувствительный элемент в виде пробирки обладает низкой надежностью вследствие малой механической прочности и термостойкости, что снижает надежность датчика.

- Пористое покрытие второго электрода является диффузионным барьером и снижает быстродействие.

- Расположение двух измерительных электродов на чувствительном элементе из твердого электролита приводит к взаимовлиянию потенциалов и утечкам тока вследствие высокой ионной проводимости твердого электролита при рабочих температурах и снижению точности показаний.

- Использование проволоки в качестве электрода приводит к ненадежному контакту ее с поверхностью твердого электролита, что снижает достоверность показаний.

Задачей изобретения является расширение возможности использования твердоэлектролитного чувствительного элемента для определения концентрации кислорода и химнедожога в различных агрессивных газовых средах путем обеспечения возможности проведения измерений непосредственно в газовой среде при высоких температурах без пробоотбора и пробоподготовки, без применения линий транспортировки газа и побудителей расхода. Технический результат заключается в повышении точности и представительности измерений, в повышении быстродействия, увеличении межповерочного интервала и ресурса работы.

Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога, включающий эталонный электрод и два измерительных электрода, выполненные из пористого материала, обладающего каталитической активностью. Отличительной особенностью предлагаемого чувствительного элемента является то, что он состоит из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек, герметично закрепленных в общем термоизоляционном чехле при помощи металлической шайбы. Причем в каждая электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из диоксида циркония, герметично соединенный с электроизолятором из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели и выполненный в виде усеченного конуса, герметично установленного в конические отверстия металлических трубок из феррито-мартенситной стали. Каждая из электрохимической ячейки снабжена термопарой, совмещенной с потенциалосъемником, расположенными коаксиально внутри каждой электрохимической ячейки. При этом обе ячейки содержат эталонный и измерительный электрод, нанесенные на наружную и внутреннюю поверхности каждой электрохимической ячейки. Термопары с потенциалосъемниками имеют электрический контакт с соответствующими эталонными электродами, при этом в термоизоляционном чехле размещен первый электронагреватель.

Дополнительно предлагается эталонный электрод твердоэлектролитных ячеек выполнить из материала содержащего платину, а измерительный электрод ячеек - из материала содержащего платину, или золото, или серебро, или палладий, или никель.

Обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки могут содержать твердый электролит в виде пробирки с нанесенными на ее внутреннюю и наружную поверхности эталонным и измерительным электродами соответственно.

Обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки могут содержать твердый электролит в виде пары пластинок, соединенных друг с другом и образующих внутреннюю полость с электродом сравнения, при этом измерительный электрод может быть нанесен на наружную поверхность пластинок.

Твердоэлектролитная электрохимическая ячейка может содержать твердый электролит из частично стабилизированного диоксида циркония.

Одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек может быть расположена внутри нагревателя.

Обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки могут быть расположены внутри электронагревателя ассиметрично относительно продольной оси нагревателя или со сдвигом вдоль оси нагревателя, при этом одна из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек может быть помещена в дополнительный термоизоляционный чехол, а чувствительный элемент может быть оснащен теплоотводом в виде стальной трубки, контактирующим с одной из твердоэлектролитных электрохимических ячеек.

Дополнительно предлагается чувствительный элемент оснастить вторым электронагревателем, размещеным в термоизоляционном чехле, при этом одну из твердоэлектролитных электрохимических ячеек разместить внутри первого электронагревателя, а другую твердоэлектролитную электрохимическую ячейку разместить внутри второго электронагревателя.

На фиг. 1 представлен чувствительный элемент, у которого одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек расположена внутри нагревателя, на фиг. 2 показан чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя ассиметрично относительно его продольной оси, на фиг. 3 показан чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя со сдвигом вдоль его оси, на фиг. 4 представлен чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя, при этом одна из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек помещена в дополнительный термоизоляционный чехол, на фиг. 5 представлен чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя и который оснащен теплоотводом в виде стальной трубки, контактирующим с одной из твердоэлектролитных электрохимических ячеек, на фиг. 6 показан чувствительный элемент оснащенный вторым электронагревателем, размещенным в термоизоляционном чехле, при этом одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек размещена внутри первого электронагревателя, а другая твердоэлектролитная электрохимическая ячейка размещена внутри второго электронагревателя, на фиг. 7 представлены градуировочные кривые, полученные на поверочных газовых смесях с известным содержанием кислорода и СО, 1 - первая электрохимическая ячейка, 2 - вторая электрохимическая ячейка, где 3 и 4 - эталонные электроды, 5 и 6 - измерительные электроды, 7 - общий термоизоляционный чехол, 8 - металлическая шайба, 9 и 10 - твердые электролиты из диоксида циркония, 11 и 12 - электроизоляторы, 13 и 14 - металлические трубки, 15 - первый электронагреватель, 16 - второй электронагреватель, 17 и 18 - термопары, совмещенные с потенциалосъемниками, 19 - дополнительный термоизоляционный чехол, 20 - теплоотвод, 21 и 22 - показания первой и второй соответственно электрохимических ячеек, находящихся в общей газовой смеси при разных температурах.

Предлагаемое техническое решение основано на известном явлении, заключающемся в том, что электрохимическая ячейка, представляющая собой гальванический элемент, состоящий из твердооксидного электролита на основе диоксида циркония, эталонного электрода и измерительного электрода формирует электрический потенциал. В условиях работы твердоэлектролитной электрохимической ячейки в исследуемой газовой среде, (например, содержащей остаточный кислород, химнедожог, азот, водяной пар и диоксид углерода) парциальное давление кислорода на измерительном электроде соответствует его давлению в исследуемой среде. Суммарным потенциалообразующим процессом является процесс переноса ионов кислорода от электрода, где его химический потенциал больше (эталонный электрод), к электроду, где его химический потенциал меньше (измерительный электрод). Известная формула Нернста [1] связывает ЭДС такого гальванического элемента с парциальным давлением кислорода и температурой:

$$E=\frac{R\cdot T}{n\cdot F}\ln \frac{p}{p_0},\left[1\right]$$

где: R - универсальная газовая постоянная,

Т - температура, K,

F - число Фарадея,

n - количество электронов, участвующих в реакции,

р - термодинамическая активность кислорода в исследуемой среде,

p₀ - термодинамическая активность кислорода в материале эталонного электрода.

При этом, если в исследуемой газовой среде находятся две ячейки, температуры обоих ячеек одинаковы и достаточны для протекания термодинамически равновесных электродных процессов (700-800°С), то и электрические потенциалы Ε таких ячеек будут одинаковы.

Однако, как известно («Электродные потенциалы ячеек с электролитом на основе диоксида циркония в газовых смесях N2+O2+CO2+CO. Платиновый электрод». И.Д. Ремез, Г.И. Фадеев. Электрохимия. 2001. Том 37, №12, с. 1446-1450), («Физические принципы, управляющие поведением твердоэлектролитного сенсора кислорода в присутствии водорода». Стороженко А.Н., Чернов М.Е. и др. Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 13. Калуга: АНО КНЦ. 2008, раздел 8, с. 336), ЭДС твердоэлектролитной электрохимической ячейки в неравновесных газовых смесях (в условиях присутствия в кислородосодержащей атмосфере следов окисляемых газов СО, Н₂ и др.) отличается от зависимости Нернста [1]. Данное отличие является следствием существования неравновесных процессов, происходящих на измерительном электроде. Так, в частности, вследствие пониженной каталитической активности покрытия электрода может происходить неполное уравновешивание поступающей на измерительный электрод исследуемой смеси. При этом наблюдается эффект отклонения в показаниях ЭДС ячейки от расчетной зависимости Нернста [1] тем больше, чем выше содержание окисляемых газов, а также чем ниже температура электрохимической ячейки. Использование эффекта отклонения истинной ЭДС от расчетной из-за различной каталитической активности электродов вследствие разности температур твердоэлектролитных электрохимических ячеек или разных материалов измерительных электродов позволяет достоверно определять содержание кислорода и комплекса окисляемых газов (химнедожега) в газовых средах.

Устройство работает следующим образом. Отградуированный на эталонной газовой смеси чувствительный элемент размещают на исследуемом объекте, например, дымоходе, так чтобы измерительные электроды 5 и 6 электрохимических ячеек 1 и 2 имели контакт с исследуемой газовой средой, а эталонные электроды 3 и 4 контактировали с окружающим воздухом, где постоянное содержание кислорода (20,9 об.%). Измерительные электроды электрохимических ячеек 1 и 2 обладают различной каталитической активностью за счет того, что находятся в различных температурных условиях обеспеченных наличием первого нагревателя 15, в отношении которого может быть различной локализации ячеек (фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3), либо обеспечен различный подвод тепла к ячейкам за счет дополнительного термоизоляционного чехла 19 (фиг. 4), либо обеспечен различный отвод тепла от ячеек за счет контакта одной из ячеек с теплоотводом 20 (фиг. 5). Различные температурные условия для ячеек 1 и 2 могут быть также обеспечены наличием второго электронагревателя 16 (фиг. 6). Кроме того, различная каталитическая активность измерительных электродов электрохимических ячеек 1 и 2 может быть достигнута за счет использования металлов с разной каталитической активностью (платина, золото, серебро, палладий, никель). В ходе измерений электрохимические ячейки 1 и 2 вырабатывают электрические потенциалы различной величины, которые однозначно связаны с концентрацией кислорода и химнедожега (фиг. 7).

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов и может быть использовано в энергетике, металлургии, нефте- и газодобывающей отраслях, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода и химического недожога в газовых средах. Предложен чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога, включающий эталонный электрод и два измерительных электрода, выполненные из пористого материала, обладающего каталитической активностью. Предлагаемый чувствительный элемент состоит из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек, герметично закрепленных в общем термоизоляционном чехле при помощи металлической шайбы. Причем каждая электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из диоксида циркония, герметично соединенный с электроизолятором из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели и выполненный в виде усеченного конуса, герметично установленного в конические отверстия металлических трубок из феррито-мартенситной стали. Каждая из электрохимической ячейки снабжена термопарой, совмещенной с потенциалосъемником, расположенными коаксиально внутри каждой электрохимической ячейки. При этом обе ячейки содержат эталонный и измерительный электрод, нанесенные на наружную и внутреннюю поверхности каждой электрохимической ячейки. Термопары с потенциалосъемниками имеют электрический контакт с соответствующими эталонными электродами, при этом в термоизоляционном чехле размещен первый электронагреватель, Изобретение обеспечивает повышение точности и представительности измерений, повышение быстродействия, увеличение межповерочного интервала и ресурса работы. 11 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога, включающий эталонный электрод и два измерительных электрода, выполненные из пористого материала, обладающего каталитической активностью, отличающийся тем, что чувствительный элемент состоит из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек, герметично закрепленных в общем термоизоляционном чехле при помощи металлической шайбы, причем каждая электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из диоксида циркония, герметично соединенный с электроизолятором из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели и выполненный в виде усеченного конуса, герметично установленного в конические отверстия металлических трубок из феррито-мартенситной стали, каждая из электрохимической ячейки снабжена термопарой, совмещенной с потенциалосъемником, расположенными коаксиально внутри каждой электрохимической ячейки, причем обе ячейки содержат эталонный и измерительный электрод, нанесенные на наружную и внутреннюю поверхности каждой электрохимической ячейки, термопары с потенциалосъемниками имеют электрический контакт с соответствующими эталонными электродами, при этом в термоизоляционном чехле размещен первый электронагреватель.

2. Чувствительный элемент по п. 1, отличающийся тем, что эталонный электрод твердоэлектролитных ячеек содержит платину, а рабочий электрод ячеек содержит платину, или золото, или серебро, или палладий, или никель.

3. Чувствительный элемент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки содержат твердый электролит в виде пробирки с нанесенными на ее внутреннюю и наружную поверхности эталонным и измерительным электродами соответственно.

4. Чувствительный элемент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки содержат твердый электролит в виде пары пластинок, соединенных друг с другом и образующих внутреннюю полость с электродом сравнения, при этом измерительный электрод нанесен на наружную поверхность пластинок.

5. Чувствительный элемент по п. 1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что твердоэлектролитная электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из частично стабилизированного диоксида циркония.

6. Чувствительный элемент по п. 1, отличающийся тем, что одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек расположена внутри нагревателя.

7. Чувствительный элемент по п. 1, отличающийся тем, что обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя.

8. Чувствительный элемент по п. 7, отличающийся тем, что твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены ассиметрично относительно продольной оси нагревателя.

9. Чувствительный элемент по п. 7, отличающийся тем, что твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены относительно друг друга со сдвигом вдоль оси нагревателя.

10. Чувствительный элемент по п. 7, отличающийся тем, что одна из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек помещена в дополнительный термоизоляционный чехол.

11. Чувствительный элемент по п. 7 отличающийся тем, что он оснащен теплоотводом в виде стальной трубки, контактирующим с одной из твердоэлектролитных электрохимических ячеек.

12. Чувствительный элемент по п. 1, отличающийся тем, что он оснащен вторым электронагревателем, размещенным в термоизоляционном чехле, при этом одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек размещена внутри первого электронагревателя, а другая твердоэлектролитная электрохимическая ячейка размещена внутри второго электронагревателя.