АМФОТЕРНАЯ АДГЕЗИОННАЯ ПРИСАДКА К БИТУМНЫМ ВЯЖУЩИМ ДЛЯ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08L95/00 C04B26/26 C07F9/10 

Изобретение относится к области поверхностно-активных веществ (ПАВ) - присадок к битумным вяжущим и может быть использовано в производстве изделий и конструкций на основе битумно-минеральных смесей в стройиндустрии, особенно в дорожном строительстве.

Широкое применение битума как вяжущего и защитного материала обусловлено рядом особенностей его физико-химических свойств. При этом известно, что качество изделий и конструкций с использованием битума и битумных композиций связано с его адгезией к контактирующим поверхностям и к поверхностям дисперсных композиционных материалов-наполнителей. Для увеличения адгезии (сцепления битумного вяжущего с минеральными компонентами) в последнее время используют поверхностно-активные присадки анионного типа для минералов с основным характером поверхностей и катионного типа для поверхностей с кислотными свойствами. Хорошая адгезия достигается, если присадки, химически связываясь с поверхностями дисперсного наполнителя или конструктивной основы, гидрофобизируют их и обеспечивают сильные молекулярные взаимодействия связи адсорбционного слоя с битумной дисперсной средой. Имеющийся ассортимент анионактивных и катионактивных присадок позволяет подобрать наиболее эффективные для минералов с явно основными и явно кислотными характерами поверхностей. При этом, вследствие преимущественного использования, в частности в дорожном строительстве, прочных и распространенных гранитов, кварцитов и др. минеральных дисперсных материалов кислой природы, на рынке присадок в подавляющем ассортименте (если не исключительно) присутствуют катионактивные препараты (зарубежные - Ветфикс, Секабаз; российские - Амдор, Азол, Афтисотдор, БП-3М, БАП-ДС-3 и др.), которые представляют собой аминосодержащие органические вещества с алифатическим углеводородным радикалом. В патентных материалах последнего времени также встречаются в основном разработки катионактивных присадок (пат. РФ №2130954, 2185401, 95105088, 94028231 и др.).

Между тем проблема состоит в том, что природные дисперсные материалы по характеру их поверхности только условно можно разделить на кислые и основные (по превалированию тех или иных свойств).

На самом деле, как в структуре отдельных частиц, так и в дисперсной смеси в целом обычно имеются локальные элементы поверхностей с противоположными кислотно-основными свойствами. Таким образом, применение анионных ПАВ для основных, а катионных ПАВ для кислых (по определению) минеральных наполнителей не гарантирует полного покрытия энергоактивных центров поверхностей отдельных частиц и, тем более, всей межфазной поверхности минеральнобитумных смесей. Остающиеся свободные химически активные фрагменты поверхностей представляют собой дефекты минеральнобитумных изделий, которые усугубляются и проявляются во времени вследствие воздействий агрессивных факторов окружающей среды (влага, кислород воздуха, углекислый газ, солнечные лучи, перепады температур и др.). Это приводит к ослаблению связей сцепления битума с поверхностью минеральных частиц наполнителя.

Кажущаяся возможность более полной нейтрализации свободных химических потенциалов поверхностей с использованием смесей катионных и анионактивных ПАВ (высшие жирные или смоляные кислоты и продукты их аминирования) [пат РФ №2326144] практически не реализуема для данной цели, т.к. аниоактивные и катионактивные ПАВ взаимно нейтрализуются с образованием труднодиссоциируемых малоактивных соединений. Постулируемая в упомянутом патенте адгезионная активность обусловлена только избытком одного из компонентов или существованием на межфазных поверхностях центров со сверхвысокой химической активностью, что маловероятно для таких систем. Таким образом, для реальных, неоднородных по кислотно-основным свойствам дисперсных систем, вопрос полной нейтрализации и гидрофобизации межфазных поверхностей является проблемным и актуальным в области изготовления и использования асфальтобетонных смесей, особенно в дорожном строительстве. Этой проблемой обусловлена неоднородность адгезии битума к минералам и, как следствие, относительная недолговечность асфальтобетонных изделий.

В качестве средства решения вышеназванных проблемных задач настоящим изобретением предлагаются амфотерные растворимые в битуме ПАВ-присадки, содержащие в каждой молекуле анионактивные и катионактивные функциональные группы со следующим видим структур (первый тип):

R-OR^/A^--R^//-K⁺ или R-O-R^/K⁺-R^//-A^-,

где R - высший углеводородный радикал алифатического или алкилароматического типа;

R^/ и R^// - короткие (1-4 углеводородных элементов) углеводородные фрагменты;

А^- и К⁺ - анионактивная и катионактивная группы, соответственно.

Такая амфотерная структура молекул ПАВ близка к оптимальной в отношении симметрии дифильности молекул в целом и в отношении активности функциональных групп А^- и К⁺ за счет пространственной удаленности их посредством фрагментов R^//.

Амфотерные ПАВ второго типа имеют структуру:

где ангидридная функциональная группа малеинового типа по отношению к поверхностям с основными свойствами проявляет свойства кислоты, а с кислыми поверхностями реагирует как основание.

Вещества со структурой молекул первого типа можно синтезировать различными путями, наиболее доступным из которых является последовательная этерификация гидроксилсодержащих высших алифатических или подобных им более сложных соединений трехосновными минеральными (например - фосфорная) или органическими трикарбоновыми (глутаминовая, аспарагиновая и др.) кислотами. Природные ПАВ с молекулярными структурами первого типа - фосфолипиды широко распространены в природе, являясь основой клеточных мембран, и могут быть выделены из природных объектов, например из растительных масел.

Вещества со структурой молекул второго типа могут быть получены на основе высших алифатических или более сложных диеновых соединений путем осуществления конденсации с малеиновым ангидридом по Дильсу-Альдеру.

По ряду причин природные фосфолипиды, в частности фосфолипиды растительных масел, могут быть предпочтительнее синтетических, но их недостатком является непостоянство свойств, что обусловлено как сырьевыми, так и технологическими факторами. Этот недостаток в настоящем изобретении преодолевается корректировкой природных фосфолипидов компаундированием их с синтетическими амфотерными ПАВ выше обозначенных структур первого и второго типов. Это дает возможность получения товарных продуктов строго постоянного качества для конкретных условий применения.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. Из нерафинированного подсолнечного масла известным методом (см.напр.: Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена, «Фосфолипиды растительных масел», М.: Агропромиздат, 1988 г., стр.36). Выделяют азотсодержащую фракцию фосфатидов (фосфолипиды), которую подвергают вакуумно-термической сушке. Выделенный продукт с содержанием около 20% растительного жира характеризуется наличием кислотного числа (при титровании навески в спирто-водном растворе щелочью) и аминного числа (при титровании такой же навески соляной кислотой). При этом удельный мольный расход щелочи (KОН) и соляной кислоты (HCl) приблизительно одинаков, что характеризует амфотерность вещества. Полученный продукт подвергают испытанию на адгезионную активность в дозе 0,5% к битуму применительно к асфальтобетонным смесям (АБ) по ГОСТ 12801-98 с использованием кислых (гранит) и основных (известняк) пород в качестве минеральных компонентов АБ.

Пример 2. Навески рафинированного подсолнечного масла (эквивалент 2 молей) переэтерифицируют с глицерином (эквивалент 1 моля) в присутствии катализатора и получают эквивалент 3 молей диглицерида олеиновой и стеариновой кислот (С₁₇Н_35-36СОО)₂C₃H₅OH. Полученный продукт фосфатируют фосфорным ангидридом с получением фосфорно-кислого эфира (С₁₇Н_35-36СОО)₂C₃H₅O-РО(ОН)₂, который далее этерифицируют смесью ди- и триэтаноламинов (технический триэтаноламин) с получением смеси фосфатидилалкил этаноламинов (С₁₇Н_35-36СОО)₂C₃H₅O-Р^-O(ОН)O-C₂H₅N⁺H_0-2-(C₂H₅OH)_1-2.

Мольный расход щелочи и соляной кислоты при определении кислотного и аминного числа примерно одинаков.

Пример 3. Навеску олеиновой кислоты при температуре 110-115°C этерифицируют с эквимолярным количеством триэтаноламина. Полученный эфир по оставшимся гидроксильным группам фосфатируют полумолярной дозой фосфорного ангидрида с получением тройного амфотерного эфира C₁₇H₃₅COOC₂H₅N⁺(C₂H₃O)₂POOH⁺ с приблизительно равным содержанием аминных и фосфорнокислых групп. Полученный продукт оценивают по адгезионной активности, как в примере 1.

Пример 4. Навеску хвойного талового масла или пека (кубовый остаток дистилляции талового масла), содержащие смоляные вещества с диеновыми сопряженными химическими связями, плавят в реакторе с перемешиванием, при необходимости сушат при 110-120°C в токе азота или с удалением влаги с поверхности потоком воздуха при перемешивании. К обезвоженному плаву добавляют молотый малеиновый ангидрид (10% в смеси). Реактор герметизируют и ведут конденсацию по Дельсу-Альдеру при температуре 115-120°C под малым давлением (0,2 атм) азота в реакторе и интенсивном перемешивании массы в течение 2-4 часов до полного отсутствия свободного малеинового ангидрида в массе (рН≥7 в водном экстракте из пробы 1:1). Полученные амфотерные ПАВ второго типа (по определению) оценивают по адгезионной активности как в примере 1.

Пример 5. Готовят смеси природных фосфолипидов растительного масла, выделенные, как в примере 1, и синтетических амфотерных ПАВ, полученных по примерам 2-4 в виде бинарных систем с содержанием каждого из компонентов от 0 до 100%. Все бинарные смеси оценивают по адгезионной активности, как в примере 1.

Результаты оценки адгезионной активности продуктов и смесей по примерам 1-5 изображены на бинарных диаграммах (фиг.1, фиг.2). Фигуры 1 и 2 на рисунке соответствуют характеру изменения адгезии битума к граниту и известняку, соответственно, при добавках в битум бинарных смесей фосфолипидов (пример 1) с синтетическими амфотерными ПАВ различных типов:

- Δ - фосфорнокислый диэфир триглицерида жирных кислот подсолнечного масла и триэтаноламина, олеиновой и ортофосфорной кислот (пример 2);

- - - триэфир триатаноламина, олеиновой и ортофосфорной кислот (пример 3);

- ■ - продукт конденсации талового масла с малеиновым ангидридом по Дильсу-Альдеру (пример 4);

в зависимости от соотношения весовых доль компонентов смесей (фосфолипиды и синтетические ПАВ, %).

Схожесть зависимостей адгезионной активности смесей от их составов для пород с кислым и основным типом поверхностей характерна для смесей амфотерных ПАВ. Для рассматриваемых смесей амфотерных ПАВ характер зависимостей адгезионной активности смесей амфотерных ПАВ от составов каждого из типов пород настолько близки, что их можно изобразить двумя кривыми (фиг.1 и 2) (для кислых и основных пород отдельно).

На фиг.1 и фиг.2 видны области синергизма и антагонизма смесей. Области синергизма характерны для бинарных смесей с преобладающим содержанием природных фосфолипидов, что и является предметом изобретения.

Область синергизма смесей природных (фосфолипиды подсолнечного масла) и синтетических амфотерных ПАВ лежит в интервале долевых составов смесей:

- фосфолипиды подсолнечных масел - 50-100%;

- синтетические амфотерные ПАВ - 0-50%.

Этот интервал (фиг.1 и фиг.2) включает максимум адгезионных активностей смесей амфотерных ПАВ и близлежащие составы, в том числе фосфолипиды растительных масел без синтетических амфотерных ПАВ, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 12801-98 по показателям сцепления с поверхностью кислых и основных пород. При этом отмечаем, что адгезионная активность известных присадок катионного типа (пат. РФ №2130954; Амдор, Азол и др.) и смесей катионных с анионными ПАВ (пат. РФ №2326144 - прототип) находятся в пределах 80-90% на кислых породах и 75-80%) на основных породах в условиях проведенных исследований и существенно уступают заявляемым присадкам (уровень адгезии 90-95%) на прилагаемом рисунке) в области синергизма составов как для кислых, так и для основных пород.

Изобретение относится к области добавок к асфальтобетонным композиционным смесям для дорожных покрытий, в частности к поверхностно-активным веществам (ПАВ) - адгезионным присадкам к битумам. Амфотерная адгезионная присадка к битумам содержит синергетические смеси фосфолипидов, выделяемых из растительных масел, и синтетические амфотерные поверхностно-активные вещества в интервале соотношений: фосфолипиды растительных масел - 50-100 %, синтетические амфотерные ПАВ - 0-50 %. Предложенные присадки в одинаковой степени пригодны для минеральных пород с кислым, основным и смешанным типом поверхностей, что составляет предпосылки долгосрочности сохранения качества асфальтобетонных покрытий в период их эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

1. Амфотерная адгезионная присадка к битумам, предназначенная для повышения адгезионного сцепления битума с минеральными компонентами асфальтобетонных смесей, обладающими кислотными и основными свойствами поверхностей, отличающаяся тем, что присадка содержит синергетические смеси фосфолипидов, выделяемых из растительных масел, и синтетические амфотерные поверхностно-активные вещества в интервале соотношений:
фосфолипиды растительных масел 50-100% синтетические амфотерные ПАВ 0-50%.

2. Амфотерная адгезионная присадка к битумам по п.1, отличающаяся тем, что в качестве синтетических амфотерных ПАВ используют продукты последовательной этерификации жирных кислот с триэтаноламином и фосфорным ангидридом (или ортофосфорной кислотой) или продукты последовательной этерификации диглицеридов жирных кислот сначала с фосфорной кислотой и далее с триэтаноламином, или продукты конденсации смоляных кислот - дистилляционных фракций хвойного талового масла или пека с малеиновым ангидридом.