МОДИФИЦИРОВАННЫЙ БИТУМ Российский патент 2018 года по МПК C08L95/00 C08K5/00 C07C231/00 

Изобретение относится к дорожно-строительным материалам, а именно битумным вяжущим, и может быть использовано в дорожном строительстве при устройстве асфальтобетонного покрытия.

Известна битумная композиция для дорожного строительства, включающая битум и адгезионную присадку «Викор» в виде 30-35%-ного раствора в сольвент-нафте продукта взаимодействия α-разветвленных монокарбоновых кислот формулы H(CH₂-CH₂)_mC(CH₃)(R)СООН, где R- -Н; -С₂Н₅; -С₄Н₉; m=5-10 с триэтилентетрамином (SU 1742289, МПК C08L 93/00, опубл. 23.06.1992).

Известный состав битума с присадкой обладает высокими показателями температуры размягчения, растяжимости, хрупкости, адгезии (сцепления). Отсутствуют испытания на динамическую вязкость, биологическую и климатическую стойкость.

Известна активная добавка «Мобит-С» к битуму, которую получают путем взаимодействия кубового остатка дистилляции натуральных жирных кислот, полученных после омыления животных и растительных жиров, технического триэтаноламина и элементарной серы (RU 2094427, МПК С07С 233/18, С04В 24/08, С04В 24/12, опубл. 27.10.1997).

Из описания известной активной добавки следует, что битумное вяжущее с добавкой обладает лучшими показателями адгезии. Результаты испытаний битумного вяжущего с содержанием добавки в количестве 1-2% не представлены. Асфальтобетон, полученный на основе вяжущего, модифицированного известной активной добавкой, обладает высокими техническими параметрами. Сера самовоспламеняется при температуре 205°С (ГОСТ 127-76), а также она достаточно опасна для человека.

Известна битумная присадка «БП-ЗМ», представляющая собой продукт взаимодействия высокомолекулярных кислот, природных либо синтетических, или их кубовых остатков с полиэтиленполиаминами (СТО 07-2011 «Стандарты КГКУ «Хабаровскуправдор». Повышение коррозионной стойкости асфальтобетонных покрытий дорог, работающих в условиях Хабаровского края, Хабаровск, 2011, с. 16, 22).

Битумную присадку БП-ЗМ катионного типа получают путем синтеза жировой основы - высших жирных кислот (фр. С₁₇-С₂₅) природных либо синтетических с полиэтиленполиаминами (фр. 160-210°С) при температуре 120-140°С и выдержке 4-6 ч без разбавления инертными растворителями (ТУ 0257-001-00151807-2008. Присадка адгезионная БП-ЗМ к битумам нефтяным дорожным).

Недостатками известной присадки являются низкие качественные характеристики получаемой присадки, а именно: высокое значение температуры каплепадения 65-75°С, что приводит к высоким энергозатратам для разогрева продукта перед применением, а специальным оборудованием, как правило не оснащены типовые асфальтобетонные заводы; относительно низкая термостабильность - 20-24 ч; низкая температура вспышки -165±5°С. Кроме того присадка предназначена в качестве добавки к нефтяным дорожным битумам с целью улучшения только их сцепления с материалами полотна дороги. Присадка имеет только катионный характер и является достаточно дорогостоящей из-за высокой стоимости полиэтиленполиамина.

Известна адгезионная присадка, представляющая собой смесь полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов. Присадка дополнительно содержит углеродный разбавитель (керосин, дизельное топливо, денормализат, сольвент и т.п.). Присадку получают путем конденсации насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот C₁₀-C₂₀ с полиэтиленполиаминами линейной и циклической структуры (триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгептамин и т.п., так и смеси полиэтиленполаминов) (RU 2230083, МПК C08L 95/00, С04В 26/26, С07С 231/00, опубл. 10.06.2004).

В известной присадке в табл. 1 приведены примеры составов. Отсутствуют примеры составов с олеиновой кислотой, которая использована в заявляемом изобретении. Известны составы с триэтилентетрамином, но с синтетической жирной кислотой (пример №1) или с жирной кислотой таллового масла и керосином (пример №4) или с дистиллированным талловым маслом и керосином (пример №9) или с жирной кислотой таллового масла с диэтилентриамином и керосином (состав №12). Аминное и кислотное число известной присадки и модификатора из заявляемого изобретения различное. Таким образом, в известном решении применяют отличные от заявляемого изобретения составы присадки (модификатора). Известная присадка, введенная в количестве 0,3-0,5 мас. % в битумы марок БНД 90/130 и БНДУ 70/90, испытана только на адгезию, пенетрацию, термостабильность. Отсутствуют испытания на динамическую вязкость, биологическую и климатическую стойкость. Известная присадка разработана как эффективная адгезионная присадка. Однако к современным добавкам для битума предъявляются требования не только в повышении адгезии, они также должны улучшать другие характеристики битума, в том числе противостоять биокоррозии и старению.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является модифицированный битум, включающий аминный активатор адгезии, в качестве которого содержит продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот растительных масел фракции C₆-C₂₀ при мольном соотношении реагентов 1:3:(0,5-2,5) (RU 2461594, МПК C08L 95/00, С04В 26/26, C08K 11/00, опубл. 20.09.2012).

При достаточной грибостойкости известного модифицированного битума недостатками являются недостаточно высокий показатель адгезии к кислым горным породам, значительное изменение массы после прогрева, что приводит к старению битума. Испытания в прототипе проведены с битумами марок БНД 90/130, БНК 90/130 и БНИ-IV.

Технический результат заключается в повышении адгезионных свойств к минеральным материалам кислого и основного химико-минералогического состава, замедлении процесса теплового старения, повышении биологической стойкости к воздействию микроорганизмов, снижении динамической вязкости модифицированного битума, а также снижении водонасыщения и повышении предела прочности асфальтовых вяжущих на основе модифицированного битума в условиях воздействия климатических факторов.

Сущность изобретения заключается в том, что модифицированный битум включает битум нефтяной дорожный вязкий и продукт конденсации олеиновой кислоты с диэтилентриамином или триэтилентетрамином, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Битум нефтяной дорожный вязкий 98,0–99,5 Продукт конденсации олеиновой кислоты с диэтилентриамином или триэтилентетрамином остальное

Битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90 производства ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез», г. Кстово. БНД 60/90 применяют во II и III дорожно-климатических зонах (табл. 2 ГОСТ 22245-90).

Модификатор: продукт конденсации олеиновой кислоты с этиленовым полиамином (диэтилентриамин ДЭТА или триэтилентетрамин ТЭТА). ДЭТА – NH₂(CH₂CH₂NH)₂H. ТЭТА – NH₂(CH₂CH₂NH)₃H. Внешний вид модификатора – подвижная жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета; температура конденсации 200-300ºC; аминное число – 1 г HCl/100 г не более 4,5; кислотное число – 14 г KOH/1 г не более 20; растворяется в органических растворителях; IV класс опасности (НП ОАО «Синтез-ПАВ», г. Шебекино, Белгородская область).

Способ изготовления модифицированного битума заключается в следующем. Производят весовую дозировку компонентов. В обезвоженный и разогретый битум (150-160°С) вводят отмеренное количество модификатора (продукта конденсации олеиновой кислоты с диэтилентриамином или триэтилентетрамином) и тщательно перемешивают в течение 20-30 мин.

При исследовании модифицированных битумов испытания проводились на образцах нижеследующих составов (табл. 1). Определение качества сцепления модифицированного битума с поверхностью кислых пород (гранитный щебень Павловского месторождения) и основных пород (мрамор белый Коелгинского месторождения) проводили в соответствии с ГОСТ 12801-98, раздел 28, изм. №1. Определение пенетрации проводили по ГОСТ 11501-78, температуры размягчения – ГОСТ 11506-73, изменения массы после прогрева – ГОСТ 18180-72, изменения температуры размягчения после прогрева – ГОСТ 18180-72 и ГОСТ 11506-73, индекс пенетрации – ГОСТ 22245-90, прил. 2. Реологические исследования для определения зависимости динамической вязкости от скорости сдвига и температуры проводились на реометре HAAKE MARS III (лаборатория энергосберегающих технологий переработки сырья и материалов, г. Саранск, Республика Мордовия) в динамическом режиме с использованием измерительной системы «плоскость-плоскость» с диаметрами ротора и плоскости 35 мм. Скорость сдвига составила 0…1000 с¹, диапазон температур расплава – 135…163 °С, рабочий зазор между плоскостями измерительной системы принимался в соответствии с толщиной расплавленного модифицированного битума и составил 1 мм. Полученные результаты физико-механических и реологических характеристик модифицированного битума приведены в табл. 2.

Испытания на биологическую стойкость проводили по ГОСТ 9.049-91 методом 1 в лаборатории микробиологического анализа НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). В качестве тест-организмов использовались следующие виды плесневых грибов: Aspergillius niger, A. flafus, A. terreus, Penicillium cuclopium, P. funiculosum, P. chrysogenum, Paecilomyces varioti, Chaetomium globosum, Trichoderma viride. Полученные результаты биологической стойкости модифицированного битума приведены в табл. 3.

При исследовании асфальтовых вяжущих на основе предлагаемого модифицированного битума испытания проводились на образцах нижеследующих составов (табл. 4). Для определения влияния климатических факторов на модифицированный битум, были изготовлены цилиндрические образцы асфальтовых вяжущих d=50±2 мм, содержащие минеральный порошок – 84,5 % (неактивированный минеральный порошок МП-1 из карбонатных пород с истинной плотностью – 2,71 г/см³ и средней плотностью – 1,71 г/см³ по ГОСТ Р 52129-2003, битум нефтяной дорожный вязкий БНД 60/90 – 13,5 % и модификатор – 2,0 %. Содержание компонентов было подобрано согласно ГОСТ Р 52129-2003, в соответствии с чем, содержание битума принято равным 13,5 %. Полученные образцы выдерживали в условиях воздействия черноморского климата на площадке Геленджикского центра климатических испытаний им. Г.В. Акимова (ГЦКИ ВИАМ, г. Геленджик, Краснодарский край) в условиях открытой атмосферной площадки, атмосферной площадки под навесом и морской воды в течение 12 месяцев, а также без воздействия климатических факторов при комнатной температуре в течение 12 месяцев (контрольные составы). Результаты климатических испытаний асфальтовых вяжущих представлены в табл. 5.

После выдерживания в вышеуказанных условиях образцы были исследованы в лаборатории микробиологического анализа НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород) с целью определения видового состава микроскопических грибов при их экспозиции в климатических условиях влажного морского климата, заселяющих асфальтовое вяжущее на основе модифицированного битума. Идентификацию микроскопических грибов проводили на основании их морфолого-культуральных особенностей, используя определители: К.Б. Рейпер, С.А. Том (Raper, Thorn, 1949); К.Б. Рейпер, Д.И. Феннел (Raper, Fennel, 1965); Н.П. Пидопличенко (1971); М.А. Литвинов (1967); А.А. Милько (1974); Т.С. Кириленко (1977); К. Донш, В. Гаме (Donch, Gams, 1980); А.Ю. Лугаускус, А.Н. Микульскене, Д.Ю. Шляужене (1987); В.И. Билай, Э.З. Коваль (1988). Видовой состав плесневых грибов, выявленных на поверхности асфальтовых вяжущих, представлен в табл. 6.

По сравнению с известным решением предлагаемое позволяет повысить адгезионные свойства к минеральным материалам кислого и основного химико-минералогического состава, замедлить процессы теплового старения, повысить биологическую стойкость к воздействию микроорганизмов, снизить динамическую вязкость модифицированного битума. Введение продукта конденсации олеиновой кислоты с диэтилентриамином или триэтилентетрамином в битум нефтяной дорожный вязкий позволяет снизить водонасыщение на 26,7 %, повысить предел прочности при 50ºС на 9 %, при 0ºС - на 13,5 %. В условиях воздействия открытой атмосферной площадки черноморского климата позволяет повысить предел прочности при 50ºС на 4,8 %, в условиях атмосферной площадки под навесом повысить предел прочности при 50ºС на 23 % и снизить водонасыщение на 51,7 %, в условиях воздействия морской воды повысить предел прочности при 20ºС на 6,1 %. Таким образом, предлагаемые составы являются стойкими к воздействию климатических факторов.

Изобретение относится к дорожно-строительным материалам, а именно битумным вяжущим, и может быть использовано в дорожном строительстве при устройстве асфальтобетонного покрытия. Модифицированный битум включает, мас.%: битум нефтяной дорожный вязкий 98,0–99,0 и продукт конденсации олеиновой кислоты с диэтилентриамином или триэтилентетрамином с аминным числом – 1 г НCl/100 г не более 4,5 и кислотным числом – 14 г КОН/ 1 г не более 20 - остальное. Изобретение позволяет повысить адгезионные свойства к минеральным материалам кислого и основного химико-минералогического состава, замедлить процессы теплового старения, повысить биологическую стойкость к воздействию микроорганизмов, снизить динамическую вязкость модифицированного битума, а также снизить водонасыщение и повысить предел прочности асфальтовых вяжущих на основе модифицированного битума в условиях воздействия климатических факторов. 6 табл., 7 пр.

Модифицированный битум, включающий битум нефтяной дорожный вязкий и модификатор в виде продукта конденсации карбоновой кислоты с этиленовым полиамином, отличающийся тем, что в качестве модификатора содержит продукт конденсации олеиновой кислоты с диэтилентриамином или триэтилентетрамином с аминным числом - 1 г HCl/100 г не более 4,5 и кислотным числом - 14 г KOH/1 г не более 20, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Битум нефтяной дорожный вязкий 98,0-99,0

Продукт конденсации олеиновой кислоты с

диэтилентриамином или триэтилентетрамином остальное