СПОСОБ ДИАГНОСТИКИ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 2014 года по МПК G01N23/00 B82B1/00 

Изобретение относится к электронно-микроскопическому исследованию реальной структуры нанотонких кристаллов и может быть использовано для диагностики реальной структуры нанотонких материалов.

Известен способ исследования структуры объектов в рассеянном или прошедшем излучении (патент RU №2256169 C1, МПК G01N 23/04, 2004 г.). Сущность данного изобретения заключается в том, что для исследования объекта прошедшим или рассеянным проникающим излучением используют широкий облучающий пучок, захватывающий весь исследуемый объект.

Способ предполагает исследования только на макроуровне. Таким образом, недостатком способа является невозможность исследования участков объекта на микро- и наноуровне.

Наиболее близким к заявляемому является микродифракционный способ диагностики реальной структуры кристаллов в просвечивающем электронном микроскопе (Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М.: Металлургия, 1973, 267-300 с.). При исследовании реальной структуры кристалла микродифракционным способом выполняют следующие действия:

1. Получают электронно-микроскопическое изображение кристалла;

2. С помощью селекторной диафрагмы на электронно-микроскопическом изображении кристалла выбирают микроучастки;

3. Для каждого из микроучастков исследуемого кристалла получают дифракционную картину электронов (микроэлектронограмму);

4. Идентифицируют каждую из полученных микроэлектронограмм;

5. По стандартным кристаллографическим формулам проводят расчет межплоскостных расстояний, расчет осей зон, а также разориентировок решетки между участками исследуемого кристалла.

Способ характеризуется чрезвычайно высокой трудоемкостью и низкой экспрессностью. Кроме того, способ не предназначен для диагностики реальной структуры нанотонких кристаллов.

Цель предлагаемого технического решения заключалась в разработке способа диагностики реальной структуры кристаллов, позволяющего снизить трудоемкость и повысить экспрессность диагностики реальной структуры нанотонких кристаллов.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе диагностики реальной структуры кристаллов, включающем электронно-микроскопическое и микродифракционное исследования кристалла, отличающемся тем, что в случае присутствия на электронно-микроскопическом изображении исследуемого нанотонкого кристалла картин изгибных экстинкционных контуров проводят анализ симметрии картин контуров и при выявлении элементов симметрии, отличных от тождественного преобразования, по результатам микродифракционного исследования диагностируют реальную структуру одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла, а затем диагностируют реальную структуру другого как симметрично равную реальной структуре исследованного участка, после чего диагностируют реальную структуру нанотонкого кристалла в целом.

В настоящее время неизвестен способ диагностики реальной структуры кристаллов, основанный на выявлении элементов симметрии картины изгибных экстинкционных контуров, в случае их присутствия на электронно-микроскопическом изображении нанотонкого кристалла, отличных от тождественного преобразования, микродифракционного исследования одной из симметрично равных частей кристалла, ее диагностирования и диагностирования реальной структуры второй части как симметрично равной реальной структуре исследованной микродифракционным способом части нанотонкого кристалла и диагностирования реальной структуры нанотонкого кристалла в целом.

Известно, что решетка нанотонких кристаллов с линейной веерообразной картиной изгибных экстинкционных контуров на их электронно-микроскопическом изображении искривлена ротационным образом вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений. (Малков А.В., Шульгин Б.В., Пушин В.Г., Малков В.Б. Линейная и нелинейная релаксация упругого ротационного искривления решетки в тонкопленочных кристаллах селена. Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. - Екатеринбург: УГТУ, 1999, Вып.2, 132 с., 59-63 с.).

Появление картин изгибных экстинкционных контуров на электронно-микроскопическом изображении нанотонких кристаллов, с одной стороны, является характерной деталью их электронно-микроскопических изображений, а с другой стороны, обусловлено особенностями их реальной структуры - искривлением решетки кристалла, изгибом кристалла как целого. (Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. Москва, Мир, 1968, 574 с., 417-434 с.; Наночастицы и наноструктурные функциональные покрытия. Под общ. ред. И.М. Неклюдова, В.М. Шулаева. - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2008, с.18-23).

На основании проведенных исследований авторы предлагают способ диагностики реальной структуры нанотонких кристаллов с использованием анализа симметрии картины изгибных экстинкционных контуров, присутствующих на электронно-микроскопическом изображении нанотонких кристаллов, и выявления элементов симметрии картины контуров, причем имеются в виду элементы симметрии, соответствующие преобразованию g, отличному от тождественного (g≠e): плоскость симметрии, центр симметрии и т.д. микродифракционного исследования реальной структуры одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла и его диагностирование, а затем диагностирование реальной структуры другого как симметрично равной реальной структуре исследованного микродифракционным способом участка, и диагностирование реальной структуры кристалла в целом. Реальная структура нанотонких кристаллов определяет их структурно-чувствительные свойства и, следовательно, возможность диагностики реальной структуры наноматериалов, в том числе и нанотонких кристаллов, с учетом результатов анализа симметрии картин изгибных экстинкционных контуров, присутствующих на их электронно-микроскопических изображениях, имеет практическое значение.

Поскольку любой изгибной экстинкционный контур является геометрическим местом точек на электронно-микроскопическом изображении нанотонкого кристалла, где соответствующая изгибному контуру плоскость кристалла находится в отражающем положении, постольку симметрия картины изгибных экстинкционных контуров является следствием симметрии искривления решетки нанотонкого кристалла. Следовательно, диагностировав реальную структуру одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла в результате проведения микродифракционного исследования и учитывая симметрию картины изгибных экстинкционных контуров, присутствующих на его электронно-микроскопическом изображении, можно диагностировать реальную структуру другого симметрично равного участка нанотонкого кристалла без проведения микродифракционных исследований и диагностировать реальную структуру нанотонкого кристалла в целом.

Экспериментальным путем возможность осуществления предлагаемого способа была доказана авторами при диагностике реальной структуры нанотонкого кристалла селена. Картина изгибных контуров на электронно-микроскопическом изображении нанотонкого кристалла гексагонального селена (фиг.1) соответствует зеркальной симметрии относительно плоскости симметрии, проходящей через короткую диагональ ромбовидного кристалла перпендикулярно его поверхности. При микродифракционном исследовании данного нанотонкого кристалла от симметрично равных участков кристалла получены микроэлектронограммы (фиг.2а, б). Положение данных микроэлектронограмм в обратной решетке кристалла гексагонального селена, в этом случае, также характеризуется зеркальной симметрией (фиг.3). От центральной части нанотонкого кристалла селена получена микроэлектронограмма (фиг.4).

Расчет межплоскостных расстояний для данных микроэлектронограмм приведен в таблицах 1, 2 и 3. Таблица 1 соответствует микроэлектронограмме, полученной от «правого», относительно плоскости симметрии, участка кристалла, таблица 2 соответствует микроэлектронограмме, полученной от «левого», относительно плоскости симметрии, участка кристалла, а таблица 3 соответствует микроэлектронограмме, полученной от центральной части нанотонкого кристалла.

Сравнение микроэлектронограмм от "правой" части и центра кристалла (фиг.2б и фиг.4) показывает, что общими для них являются рефлексы $$\overline{1}011$$ и $$10\overline{11}$$ . Рефлексы $$\overline{1}01\overline{1}$$ и $$10\overline{1}1$$ являются общими для микроэлектронограмм от "левой" части (фиг.2а) и центра кристалла (фиг.4). В соответствии с данными фактами ротационное искривление решетки в "правой" части кристалла можно интерпретировать как вращение обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы обратной решетки гексагонального селена, с индексами $$\overline{1}011$$ , $$10\overline{11}$$ , а ротационное искривление решетки в "левой" части кристалла как вращение обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы с индексами $$\overline{1}01\overline{1}$$ , $$10\overline{1}1$$ .

Вращение обратной решетки вокруг данных направлений является суммой двух составляющих: вращения обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы с индексами $$\overline{1}010$$ , $$10\overline{1}0$$ , и вращения обратной решетки вокруг [001]. При этом вращение вокруг [001] происходит в противоположных направлениях в "правой" и "левой" частях кристалла, а вращение вокруг направления, проходящего через узлы обратной решетки с индексами $$\overline{1}010$$ , $$10\overline{1}0$$ , совпадает. Расчеты, выполненные по стандартным кристаллографическим формулам, показывают, что поворот кристаллографического направления в базисной плоскости (001) достигает 18°, а отклонение оси "C" от положения, параллельного плоскости пленки, - 22°.

Таким образом, проведенные микродифракционные исследования реальной структуры нанотонкого кристалла, на электронно-микроскопическом изображении которого присутствует картина изгибных контуров, обладающая зеркальной симметрией относительно плоскости симметрии, проходящей через короткую диагональ ромба перпендикулярно его поверхности, показывают возможность диагностики реальной структуры нанотонкого кристалла в соответствии с заявляемым способом. Действительно, выполнив микродифракционные исследования реальной структуры одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла, на электронно-микроскопическом изображении которого присутствует картина изгибных контуров, обладающая зеркальной симметрией относительно плоскости симметрии, проходящей через короткую диагональ ромбовидного кристалла перпендикулярно его поверхности, можно диагностировать реальную структуру другого симметрично равного участка нанотонкого кристалла. При проведении диагностики реальной структуры другого симметрично равного участка нанотонкого кристалла мы получаем следующую информацию: решетка данного участка кристалла искривлена ротационным образом вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений - вокруг [001] и вокруг направления, перпендикулярного [001] и лежащего в плоскости пленки; направления ротации решетки кристалла в симметрично равных участках соответствуют зеркальной симметрии; модули численных значений углов ротации решетки вокруг [001] и перпендикулярного [001] направления, лежащего в плоскости пленки, в симметрично равных участках нанотонкого кристалла попарно равны, что позволяет диагностировать реальную структуру нанотонкого кристалла в целом.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Диагностируемый образец нанотонкого кристалла помещают в колонну просвечивающего электронного микроскопа JEM-200CX JEOL Ltd, Япония. Выполняют электронно-микроскопическое и микродифракционное исследования нанотонкого кристалла: 1. получают электронно-микроскопическое изображение нанотонкого кристалла. На полученном электронно-микроскопическом изображении, в случае присутствия картины изгибных экстинкционных контуров, выявляют элементы симметрии, отличные от тождественного преобразования. 2. С помощью селекторной диафрагмы выбирают на электронно-микроскопическом изображение нанотонкого кристалла участки в одной из симметрично равных частей кристалла. Получают от данных участков кристалла микроэлектронограммы. 4. Идентифицируют полученные микроэлектронограммы. 5. Используя микроэлектронограммы, полученные при помощи JEM-200CX JEOL Ltd, Япония, с помощью стандартных кристаллографических формул проводят для одного из симметрично равных участков ("правого") нанотонкого кристалла расчет межплоскостных расстояний, осей зон, а также разориентировок решетки между участками исследуемого кристалла, т.е. диагностируют его. После чего диагностируют реальную структуру "левого", симметрично равного участка нанотонкого кристалла и реальную структуру нанотонкого кристалла в целом.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

Пример 1

Предлагаемый способ осуществлен авторами при диагностике реальной структуры секировидного нанотонкого кристалла селена. Картина изгибных контуров на электронно-микроскопическом изображении секировидного нанотонкого кристалла гексагонального селена (фиг.5) соответствует зеркальной симметрии относительно плоскости симметрии, проходящей через центр кристалла и [001] перпендикулярно его поверхности. Следовательно, реальная структура "правой" части кристалла зеркально равна "левой" части кристалла.

При микродифракционном исследовании секировидного нанотонкого кристалла от «правой» части кристалла получена микроэлектронограмма (фиг.6б). От центральной части нанотонкого кристалла селена получена микроэлектронограмма (фиг.4).

Расчет межплоскостных расстояний для микроэлектронограммы, полученной от «правого», относительно плоскости симметрии, участка секировидного кристалла приведен в таблице 4. Таблица 3 соответствует микроэлектронограмме, полученной от центральной части данного нанотонкого кристалла.

Сравнение микроэлектронограмм от "правой" части и центра секировидного кристалла (фиг.6б и фиг.4) показывает, что общими для них являются рефлексы $$\overline{1}011$$ и $$10\overline{11}$$ . В соответствии с данными фактами ротационное искривление решетки в "правой" части кристалла можно интерпретировать как вращение обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы обратной решетки гексагонального селена, с индексами $$\overline{1}011$$ , $$10\overline{11}$$ . Вращение обратной решетки вокруг данных направлений является суммой двух составляющих: вращения обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы с индексами $$\overline{1}010$$ , $$10\overline{1}0$$ , и вращения обратной решетки вокруг [001].

Расчеты, выполненные по стандартным кристаллографическим формулам, показывают, что поворот кристаллографического направления в «правой» части кристалла в базисной плоскости (001) достигает 25°, а отклонение оси "C" от положения, параллельного плоскости пленки, - 32°. Кроме того, решетка в «правой» части секировидного кристалла испытывает азимутальную разориентировку, которая достигает 35°. Азимутальную разориентировку решетки секировидного нанотонкого кристалла можно интерпретировать как вращение обратной решетки вокруг направления, перпендикулярного [001]. Таким образом, реализовано диагностирование "правой" части кристалла.

Далее диагностируем реальную структуру «левой» части секировидного кристалла как симметрично равную «правой» части кристалла, т.е. зеркально равную «правой части секировидного нанотонкого кристалла.

При этом поворот решетки вокруг направления, перпендикулярного [001] в «правой» части секировидного кристалла (Фиг.5), происходит по часовой стрелке, а поворот решетки вокруг направления, перпендикулярного [001] в «левой» части секировидного кристалла (Фиг.5), происходит против часовой стрелки. Соответственно, ротация решетки вокруг [001] происходит в противоположных направлениях в "правой" и "левой" частях кристалла, а ротация решетки вокруг направления, проходящего через узлы обратной решетки с индексами $$\overline{1}010$$ , $$10\overline{1}0$$ , совпадает.

Подтверждением полученных результатов является микроэлектронограмма (Фиг.6а) от «левой» симметрично равной части секировидного кристалла (Фиг.5), расчет межплоскостных расстояний представлен в таблице 5. Действительно, положение микроэлектронограмм (Фиг.6а, 6б) в обратной решетке секировидного кристалла гексагонального селена характеризуется зеркальной симметрией (Фиг.7).

Таким образом, выполнив электронно-микроскопическое исследование нанотонкого кристалла, выполнив определение элемента симметрии картины изгибных экстинкционных контуров, присутствующих на электронно-микроскопическом изображении нанотонкого кристалла, используя результаты микродифракционнго исследования реальной структуры одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла, можно диагностировать реальную структуру другого симметрично равного участка нанотонкого кристалла как симметрично равную и диагностировать реальную структуру нанотонкого кристалла в целом.

Таблица 1 Номера рефлексов Межплоскостные расстояния, Эксперимент (Å) Межплоскостные расстояния, Теория (Å) Индексы Миллера 1 2,976 2,975 $$10\overline{1}\overline{1}$$ 2 2,045 2,080 $$\overline{1}10\overline{2}$$ 3 1,513 1,510 $$0\overline{1}13$$ 4 2,000 1,996 $$2\overline{1}\overline{1}1$$

Таблица 2 Номера рефлексов Межплоскостные расстояния, Эксперимент (Å) Межплоскостные расстояния, Теория (Å) Индексы Миллера 1 2,976 2,975 $$10\overline{1}1$$ 2 1,990 1,996 $$11\overline{2}\overline{1}$$ 3 2,062 2,060 $$01\overline{1}\overline{2}$$ 4 1,514 1,510 $$1\overline{1}03$$

Таблица 3 Номера рефлексов Межплоскостные расстояния, Эксперимент (Å) Межплоскостные расстояния, Теория (Å) Индексы Миллера 1 3,810 3,800 $$10\overline{1}0$$ 2 2,977 2,975 $$10\overline{1}1$$ 3 2,093 2,060 $$10\overline{1}2$$ 4 1,739 1,755 $$20\overline{2}1$$

Таблица 4 Номера рефлексов Межплоскостные расстояния, Эксперимент (Å) Межплоскостные расстояния, Теория (Å) Индексы Миллера 1 2,977 2,975 $$\overline{1}011$$ 2 2,977 2,975 $$\overline{1}10\overline{1}$$ 3 2,062 2,060 $$0\overline{1}12$$ 4 2,180 2,167 $$2\overline{1}\overline{1}0$$

Таблица 5 Номера рефлексов Межплоскостные расстояния, Эксперимент (Å) Межплоскостные расстояния, Теория (Å) Индексы Миллера 1 2,977 2,975 $$\overline{1}01\overline{1}$$ 2 2,977 2,975 $$01\overline{1}\overline{1}$$ 3 2,186 1,167 $$11\overline{2}0$$ 4 2,046 2,060 $$1\overline{1}02$$

Использование: для диагностики реальной структуры кристаллов. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют электронно-микроскопическое и микродифракционное исследования кристалла, при этом в случае присутствия на электронно-микроскопическом изображении исследуемого нанотонкого кристалла картин изгибных экстинкционных контуров проводят анализ симметрии картин контуров и при выявлении элементов симметрии, отличных от тождественного преобразования, по результатам микродифракционного исследования диагностируют реальную структуру одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла, а затем диагностируют реальную структуру другого как симметрично равную реальной структуре исследованного участка, после чего диагностируют реальную структуру нанотонкого кристалла в целом. Технический результат: обеспечение возможности повышения экспрессности диагностики реальной структуры нанотонких кристаллов. 7 ил., 5 табл.

Способ диагностики реальной структуры кристаллов, включающий электронно-микроскопическое и микродифракционное исследования кристалла, отличающийся тем, что в случае присутствия на электронно-микроскопическом изображении исследуемого нанотонкого кристалла картин изгибных экстинкционных контуров проводят анализ симметрии картин контуров и при выявлении элементов симметрии, отличных от тождественного преобразования, по результатам микродифракционного исследования диагностируют реальную структуру одного из симметрично равных участков нанотонкого кристалла, а затем диагностируют реальную структуру другого как симметрично равную реальной структуре исследованного участка, после чего диагностируют реальную структуру нанотонкого кристалла в целом.