АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07C211/51 C07C211/55 C07C209/16 C09K15/18 

Описание патента на изобретение RU2539693C1

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к аминным антиоксидантам на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина (ПФДА) для каучуков и резин, технологии их получения и может быть использовано в производстве антиоксидантов для полимерных материалов, а также для моторных масел и смазок.

Известно применение в качестве антиоксидантов (АО), используемых в производстве синтетических каучуков (СК), органических соединений различных классов: пространственно экранированных фенолов, фосфитов, тиоэфиров, вторичных ароматических аминов.

Из перечисленных классов АО для каучуков производные вторичных ароматических аминов (далее - аминные АО) обладают наиболее высокой эффективностью, их дозировки при производстве СК, как правило, не превышают 0,5%.

Главным недостатком аминных АО является изменение окраски каучуков (потемнение) при применении и хранении, поэтому они получили общее название «темнеющие» АО. Однако этот недостаток не препятствует широкому применению аминных АО в каучуках технического назначения, из которых производят резинотехнические изделия и шины.

Наиболее эффективными среди аминных АО являются производные N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиаминов (производные ПФДА) общей структуры:

,

в которых R - алкильный радикал различного строения. Среди аминных АО представленной структуры наиболее эффективными являются те из них, у которых радикал R - является вторичным алкильным радикалом, например, изопропильным (продукт Vulkanox IPPD, производимый, в частности, компанией Lanxcess, Германия, или Диафен ФП), 1,3-диметилбутильным (продукт 6PPD, производимый, в частности, компанией Eastman Chemical под названием Santoflex™ 6PPD), 1,3-диметилпентильным (Eastman Chemical, Santoflex™ 7PPD). Эти производные ПФДА получают восстановительным алкилированием п-аминодифениламина кетонами, такими как ацетон, 1,3-диметилизобутилкетон, 1,3-диметилизопентилкетон в реакторах высокого давления, с использованием дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов (платина, палладий на угле и т.п.) при температурах выше 100°C и давлении водорода в реакторе от 40 до 60 бар.

IPPD и 6PPD получили наибольшее применение в качестве антиоксидантов и стабилизаторов более широкого спектра действия (антиозонантов и противоутомителей для резин) в производстве крупнотоннажных резиновых технических изделий (РТИ) и шин. Некоторые из этих производных ПФДА могут применяться также и в производстве крупнотоннажных СК, получаемых полимеризацией мономеров или смесей мономеров в растворе (путем растворной полимеризации) и используемых для технического назначения, таких как синтетический полиизопрен, СКИ-3, шинных марок, бутадиен-стирольный каучук марок ДССК (или sSBR, solution Stirol-Butadiene rubber). Однако такому применению препятствует сравнительно высокие точки плавления (IPPD - 75°C, 6PPD - 49°C) и низкая растворимость в полимеризате - растворе СК в среде, как правило, низкокипящих алифатических растворителей (изопентан, или петролейный эфир «Нефрас-60», представляющий собой смесь нормальных углеводородов, выкипающих в диапазоне температур 60-75°C), в которой ведется полимеризация мономеров при производстве СК и в которой требуется растворить АО для заправки им полимеризата СК с последующей паровой дегазацией полимеризата от растворителя, выделением крошки каучука, отжимом крошки на червячных прессах - экспеллерах и сушкой крошки каучука в более мощных червячных прессах с уменьшающимся по длине сечением шнека - экспандерах при 150-200°C. Для устранения этого недостатка используют смеси производных ПФДА в жидком виде, например, смесь 6PPD и 7PPD примерно в равновесовом соотношении, выпускаемую под торговой маркой Сантофлекс 134 (Santoflex™ 134PD) компанией Eastman Chemical, смесь сравнительно «легкого» (6PPD) и «тяжелого» - кумилированного в п-положение к атому азота фенильного кольца 6PPD производных ПФДА (компания «Дусло», Шаля, Словакия) под торговым названием Dusantox L, в которой второй «тяжелый» компонент добавлен специально как с целью увеличения растворимости, так и для увеличения молекулярной массы (ММ), что приводит к снижению летучести и вымываемости водой АО на стадии паровой дегазации и сушки каучуков.

Недостатком перечисленных смесей вторично-алкилпроизводных ПФДА в качестве АО для каучуков является низкая ММ их компонентов (6PPD или 7PPD), из-за сравнительно высокой летучести которых в условиях паровой дегазации крошки СК происходит их унос в коммуникации возвратного растворителя, что приводит к потерям АО, а также - к загрязнению коммуникаций трудно удаляемыми осадочными продуктами осмоления этих АО, попадание которых в возвратный растворитель может вызывать «отравление» катализаторов полимеризации мономеров для производства СК.

Менее эффективными, чем вторично-алкилпроизводные ПФДА, но и менее летучими являются производные, в которых радикал R- представляет собой ароматический, либо алкилароматический заместитель, либо смесь этих структур. К таким производным относится твердый антиоксидант N,N′-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД), а также смесь в жидком виде N,N′-алкилароматических производных ПФДА, в которых алкильными радикалами являются метильные, например, ВТС-60, представляющий собой смесь N-толил-N′-фенил- и N-ксилил-N′-фенил-п-фенилендиаминов (в настоящее время в России не производится), Wingstay 200 (CAS №68478-45-5 - компания Goodyear Rubber&Tire). Недостатками этих производных ПФДА в качестве АО для каучуков является их высокая температура плавления (~140°С для ДФФД) и, соответственно, практически отсутствие растворимости в алифатических растворителях, применяемых в производстве растворных СК, а также плохая растворимость в самих каучуках. Это приводит к выцветанию ДФФД на поверхность при хранении каучуков и - к потере эффективности в объеме, необходимость использования больших сырьевых потоков высококипящего и менее экологически приемлемого толуола в качестве растворителя, что ведет, кроме того, к большим энергозатратам на стадии дегазации при выделении крошки каучука и в процессе сушки каучука. В случае Wingstay 200 имеет место низкая растворимость в алифатических растворителях и высокая вымываемость водными средами на стадии водной дегазации полимеризата при выделении крошки каучука. Для обоих приведенных выше АО характерна довольно высокая токсикологическая опасность из-за присутствия вредных примесей.

Среди производных ПФДА, используемых в качестве АО для СК, известны также N-первично-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамины структурной формулы

в которых алкильный радикал выбирается из группы первичных радикалов С79, то есть n находится в интервале от 5 до 9. Соответствующее производное ПФДА получают, в отличие от вторично алкилпроизводных ПФДА, с помощью значительно более простой и дешевой технологии алкилирования п-аминодифениламина жирными спиртами фракции C7-C9 при повышенной температуре, с использованием дешевой, по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов, гидроокиси калия, при обычном давлении с последующей нейтрализацией реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты (Л.А. Скрипко, В.Л. Тростянецкая и др. Журнал "Химическая промышленность" №3, 1985 г., с. 18-20),либо других кислот. Эти производные ПФДА благодаря более высокой ММ алифатических заместителей имеют значительно меньшую вымываемость водой и испаряемость на стадии паровой дегазации полимеризатов и выделяемой крошки растворных каучуков, они хорошо растворимы в растворителях для производства растворных каучуков и в самом каучуке.

Соответствующие производные ПФДА, производившееся в СССР, а затем в России различными компаниями, получили название Антиоксидант С789. Однако производство смеси жирных спиртов для получения Антиоксидант С789 было прекращено в России и за рубежом в середине 90-х гг. прошлого века из-за нерентабельности и опасности его отходов для окружающей среды. Использование для этих целей спиртов, получаемых из растительного сырья, путем гидролиза, например, пальмового или кокосового масел с последующим отделением смесей карбоновых кислот, их гидрированием и дистилляцией для выделения фракции спиртов C7-C9 значительно удорожает соответствующие спирты и повышает себестоимость целевого продукта.

Наиболее близким по структуре к аминному АО, предлагаемому в настоящем изобретении, является нашедшее широкое применение, начиная с 2001 г. в России в качестве антиоксиданта каучуков (СКИ-3, ДССК), производное ПФДА, N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин в жидкой форме структурной формулы:

,

получаемый алкилированием п-аминодифениламина синтетическим 2-этилгексиловым спиртом (2ЭГС) в присутствии гидроокиси калия в качестве катализатора, выпускаемый, в частности, компанией ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск под торговым названием Антиоксидант С789 (Новантокс 8ПФДА), далее - 8ПФДА (RU 2463289, опубл. 20.05.2012).

Недостатком этого АО при использовании в производстве СК является сравнительно высокая температура его загустевания и кристаллизации (в пределах 0-+5°C) при хранении и транспортировке в холодное время года, что затрудняет его растворение в средах алифатических растворителей, применяемых в производствах растворных СК, для приготовления рабочих растворов и их подачи в полимеризат в этот период, и требует применения в составе рабочих растворов значительной доли толуола (до 20%). Кроме того, благодаря экранирующему влиянию 2-этилгексильного радикала по отношению к ближней аминогруппе -NH- в молекуле 8ПФДА этот антиоксидант имеет пониженную активность и не является в отличие от рассмотренных выше производных ПФДА с вторично-алкильными заместителями антиозонантом для резин, что сужает области его использования.

Известен способ получения аминных антиоксидантов на основе п-аминодифениламина алкилированием п-аминодифениламина алифатическими спиртами, в том числе 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия, который осуществляют при температуре 170-235°С, с использованием в качестве алкилирующего агента спиртового раствора гидроокиси калия. Алкилирующий агент непрерывно дозируют в расплав исходного п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, с одновременной отгонкой азеотропа спирта с водой через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции и выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы (RU 2373190, МПК С07С 211/51, опубл. 27.06.2009).

Описанный способ получения аминного антиоксиданта (8ПФДА) по патенту RU 2373190 имеет следующие недостатки:

- спиртовый раствор гидроокиси калия, которым ведется алкилирование п-аминодифениламина (ПАДА), подается на расплав ПАДА с температурой от 100 до 130°С, то есть - намного более низкой, чем температура в реакторе алкилирования 210-230°С, что постоянно охлаждает реактор алкилирования, в котором проводимый процесс сам по себе эндотермичен, требует значительных энергозатрат на поддержание рабочего диапазона температур и затягивает реакцию алкилирования;

- при температуре в реакторе алкилирования 210-230°С вследствие затягивания процесса в способе по патенту RU 2373190 происходит побочная реакция мономолекулярного разложения алкоголята калия, образующегося при взаимодействии спирта и гидроокиси калия, сначала до 2-этилгексаналя, а затем в сильно щелочной среде - до калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, что приводит к увеличению времени алкилирования и, как следствие, к низкой производительности оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по существенным признакам и достигаемому результату прототипом является способ получения N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, согласно которому смесь гидроокиси калия со спиртом предварительно нагревают до 90-140°С и вводят в реакционную массу в два этапа, на первом этапе при температуре п-аминодифениламина не менее 100°С загружают 50-90% масс. от расчетного количества смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия, а остальное количество дозируют непрерывно при достижении температуры реакционной массы 200-235°С (RU 2463289, МПК С07С 211/51, опуб. 20.05.2012).

Недостатком данного способа является высокая продолжительность процесса и, как следствие, низкая производительность оборудования, что также обусловлено охлаждением реакционной массы из-за недостаточно высокой температуры вводимой в реактор алкилирования смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия (не выше 140°С), ограничиваемой недостаточно высокой температурой кипения 2-этилгексанола (183,5°С) в сравнении с рабочим диапазоном температур реакционной массы (200-235°С) и низким флегмовым числом возвращаемого в реактор спирта с пониженной температурой, что приводит к перерасходу спирта и затягиванию эндотермического процесса.

Задача изобретения состоит в разработке способа получения такого производного ПФДА, который при использовании в качестве антиоксиданта синтетических каучуков (СК) позволяет облегчить приготовление рабочих растворов АО для заправки полимеризатов растворных каучуков в холодный период за счет высокой растворимости в средах для приготовления рабочих растворов, свести к минимуму количество используемого для приготовления рабочих растворов высококипящего толуола.

Технический результат предлагаемого способа состоит в сокращении времени алкилирования и, как следствие, повышении производительности оборудования.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата предлагается способ получения аминного антиоксиданта на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина для каучуков и резин, заключающийся в алкилировании п-аминодифениламина раствором гидроокиси калия в жирном спирте, который непрерывно дозируют и вводят в нагретый расплав п-аминодифениламина, отгонке азеотропа спирта с водой и отделении путем водной экстракции органического слоя с выделением из него целевого продукта, отличающийся тем, что п-аминодифениламин алкилируют в три этапа нагретым до 165°С раствором в смеси изомеров нонилового спирта гидроокиси калия, взятой в количестве 12-15%, масс. от общего количества п-аминодифениламина, на первом этапе в один прием загружают 40-45% масс. от общего количества приготовленного раствора при температуре расплава п-аминодифениламина 190-199°С, на втором этапе с постоянной скоростью вводят 45-49% приготовленного раствора гидроокиси калия, при этом температуру реакционной массы в реакторе повышают до 236°С, на третьем этапе в реакционную смесь вводят в один прием остальное количество приготовленного раствора, а температуру реакционной массы повышают до 239°С.

При получении АО предлагаемым по изобретению способом снижение температуры п-аминодифениламина ниже 190°С перед загрузкой раствора гидроокиси калия в смеси изомеров нонанола (далее - изононанолы), а также - температуры загружаемого раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов ниже 165°С, уменьшение количества загружаемого раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов ниже 40% и увеличение его количества выше 45% на первом этапе проведения процесса приводят к увеличению общей продолжительности процесса. Увеличение температуры загружаемого раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов выше 165°С приводит к увеличению энергопотерь при транспорте раствора в реактор алкилирования и - к общему увеличению энергозатрат на проведение алкилирования. Введение свыше 49% приготовленного раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов на втором этапе также приводит к затягиванию реакции алкилирования.

Использование смеси изомеров нониловых спиртов, дающих азеотропную смесь с водой в соотношении 80:20 с температурой кипения 97,7°С, вместо 2-этилгексанола, дающего азеотропную смесь с водой в соотношении 80:20 с температурой кипения 99,1°С для получения целевого продукта обеспечивает более легкую отгонку воды в виде азеотропа с большим возвратом паров спирта в реактор из дефлегматора и меньшим его уносом через холодильник в водоотделитель, а более высокая температура кипения смеси изомеров нониловых спиртов в пределах 199-205°С по сравнению с температурой кипения 2-этилгексанола 183,5°С обеспечивает возможность более быстрого проведения реакции за счет более высокой температуры 165°С раствора гидроокиси калия в смеси изомеров нониловых спиртов, вводимого в реактор алкилирования, а также за счет более высокой температуры в зоне реакции 239°С на третьем этапе алкилирования и с меньшим, чем в случае использования 2-этилгексанола, уносом спирта через дефлегматор, что сокращает общую длительность процесса и увеличивает производительность оборудования.

Следует отметить, что исходный антиоксидант по прототипу в жидкой форме загустевает при +3°С, тогда как антиоксидант, предлагаемый по изобретению, при -5°С, что облегчает выгрузку антиоксиданта по изобретению в холодное время года и приготовление концентрированных растворов для хранения перед приготовлением рабочих растворов для заправки полимеризатов в алифатических растворителях и не требует дополнительного использования высококипящего и экологически вредного в производствах растворных СК ароматического растворителя - толуола, что снижает энергозатраты при сушке каучуков и улучшает санитарно-гигиенические условия производства.

Получаемый способом по изобретению аминный антиоксидант на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина для каучуков и резин представляет собой смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в жидкой выпускной форме.

Смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в жидкой выпускной форме обеспечивает его высокую растворимость в алифатических растворителях, применяемых при производстве синтетических каучуков растворной полимеризации, а также облегчает хранение в жидком виде и растворение АО при приготовлении рабочего раствора для заправки полимеризата растворного СК в холодное время года. Более высокая молекулярная масса у АО, получаемого способом по изобретению - 310, выше, чем у прототипа (296), что обеспечивает его меньшую испаряемость и унос с возвратным растворителем на стадии дегазации крошки каучуков острым паром, а также - меньшую вымываемость водой из крошки при выделении каучуков. Отсутствие пространственного экранирования группы -NH- в молекуле АО по изобретению обеспечивает его большую активность, чем у прототипа, и наличие антиозонного действия при использовании в качестве стабилизатора резин в порошковой выпускной форме, отсутствующего у АО по прототипу.

Используемые для получения АО способом по настоящему изобретению изомеры синтетических нониловых спиртов (изононанолы) производятся рядом компаний по технологии оксосинтеза, олигомеризацией, главным образом, димеризацией линейных бутенов, получаемых, например, из побочных продуктов высокотемпературного пиролиза ШФЛУ (широкой фракции легких углеводородов) или, главными образом, нафты (прямогонные бензины), имеющего в качестве основных целевых продуктов этилен и пропилен, с образованием главным образом линейных изомеров октенов. Последние затем подвергают гидрофомилированию синтез-газом (смеси СО и водорода) в присутствии родиевых или кобальтовых катализаторов с получением в основном линейных альдегидов, которые затем гидрируют до первичных изомеров нониловых спиртов с образованием небольших количеств примесей вторичных и третичных спиртов (не более 5-7 мольных %). В настоящее время производимые по несколько отличающимся технологиям различными компаниями (например, Exxon Mobil, Evonik, BASF) изононанолы описаны следующими номерами CAS (индексы в реестре Chemical Abstracts Service, присваиваемые любому индивидуальному химическому соединению или смеси соединений, получаемых впервые описанным способом): 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 или 68526-84-1.

Известны непылящие порошковые композиции аминного АО для резин на основе жидкого исходного N-фенил-N′-2-этилгексил-п-фенилендиамина (8ПФДА), получаемые путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30 и используемые в резиновых смесях либо индивидуально, как термостабилизаторы, либо - в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса производных ПФДА, например, в сочетаниях с IPPD (Диафеном ФП) или с 6PPD, для повышения эффективности действия последних (RU 2385335, опубл. 27.03.2010 г.). Указанные композиции, далее - 8ПФДА-П, недостаточно стабильны при хранении.

Известны также непылящие порошковые композиции аминного АО для резин 8ПФДА-П с повышенной стабильностью при хранении, получаемые путем сорбции жидкого 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30. Для увеличения стабильности при хранении данные порошковые композиции содержат дополнительно от 1 до 5% масс. минерального масла или от 1 до 3% масс. антиоксиданта из класса пространственно экранированных фенолов. Способ повышения стабильности указанных композиций осуществляют их хранением в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом (RU 2406720 г. опубл. 2010).

Недостатком известных композиций 8ПФДА-П в непылящих порошковых выпускных формах является удорожание состава из-за введения дополнительных добавок, повышающих стабильность при хранении и комкование при хранении, что затрудняет их точную навеску из загрузочных бункеров в системах автоматического дозирования и подачи к резиносмесительному оборудованию. Это касается, прежде всего, тех композиций, в которых используются неактивные минеральные наполнители, такие как химически осажденный мел, каолин и др., имеющие сравнительно небольшой адсорбционный объем или удельную поверхность, но не оказывающие заметного влияния на комплекс физико-механических свойств резиновых смесей и резин при реально применяемых дозировках этих композиций.

Для преодоления недостатков известных порошковых композиций 8ПФДА-П предложен антиоксидант для резин на основе N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА) в виде непылящей порошковой композиции, получаемый путем сорбции жидкого 8ПФДА при смешении или перетирании с тонкодисперсным минеральным наполнителем резин каолином при следующих соотношениях исходных компонентов, % масс.:

каолин 70,8-73,8 жидкий N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин 26,2-29,2

(RU 2457237, опубл. 27.07.2012, прототип).

С целью снижения скорости разложения композиции при хранении композицию упаковывают в герметичную тару.

Известная непылящая порошковая композиция 8ПФДА-П с пониженной склонностью к комкованию, выбранная в качестве прототипа (RU 2457237), имеет, однако, тот недостаток, что для защиты резин от растрескивания при воздействии атмосферного озона ее использование возможно только в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями резин класса производных ПФДА с вторичными алкильными заместителями, так как в первично-алкилпроизводном ПФДА, N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамине, используемом для получения известной композиции 8ПФДА-П, из-за экранирования атома азота этилгексильным заместителем в положении 2 антиозонное действие подавлено.

Задачей изобретения являлось устранение недостатка известной порошковой композиции 8ПФДА-П-прототипа (RU 2457237), связанного с отсутствием озонозащитного действия в резинах и невозможностью его использования в тех резиновых изделиях, где необходима стойкость к озонному растрескиванию без применения специально вводимых антиозонантов.

Для решения поставленной задачи в качестве антиоксиданта, обладающего функциями антиозонанта и противоутомителя резин, предлагается аминный антиоксидант в порошковой форме для стабилизации резин, полученный сорбцией на каолине при перемешивании и перетирании жидкой формы антиоксиданта, представляющего собой смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина при следующем соотношении компонентов, % масс.:

смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина 26,5-28,5 каолин 71,5-73,5

Благодаря отсутствию экранирования атома азота в первично-алкильных заместителях изомеров жидкого N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина указанные смеси изомеров обладают антиозонным действием, что позволяет использовать их в составе предлагаемой порошковой композиции в качестве антиозонантов резин без добавления известных антиозонантов типа IPPD (Диафен ФП) или 6PPD в сочетании с производными класса TMQ (2,2′,4-триметилдигидрохинолинов), таких как Ацетонанил H. Сыпучая порошковая форма предлагаемой по изобретению композиции аминного антиоксиданта создает возможность ее использования в технологических стадиях дозирования и транспортировки к смесительному оборудованию производств шин и РТИ.

Способ изготовления предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в жидкой форме иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В трехгорлую круглодонную колбу из жаропрочного стекла «пирекс» емкостью 0,5 дм3, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, приемником, загружают 121,0 г технического (98,6% масс.) п-аминодифениламина (ПАДА) - 0,648 моля и нагревают содержимое до плавления ПАДА (~70°C) и далее - до температуры расплава 190°C.

Отдельно в двугорлой круглодонной колбе из жаропрочного стекла «пирекс» емкостью 500 дм3, снабженной мешалкой, термометром, сифоном, готовят смесь 205,0 г из изононанола производства компании Evonik и 15,2 г 95% гидроокиси калия (12% масс., в расчете на взятый ПАДА), которую нагревают до растворения гидроокиси калия при перемешивании, а затем при остановленной мешалке - до 165°C.

40% от общего количества приготовленного раствора гидроокиси калия в изононаноле при температуре 165°C передавливают азотом в колбу с нагретым расплавом ПАДА через теплоизолированный сифон в один прием при перемешивании реакционной смеси. В дефлегматоре с помощью теплоносителя (глицерин) поддерживают температуру 98-99°C, в холодильник подают холодную воду, температуру реакционной массы поддерживают равной 199°C. После введения алкилирующего раствора с температурой 165°C на нагретый до 199°C расплав ПАДА и гомогенизации реакционной массы начинается отгонка азеотропной смеси "изононанол-вода", при этом основная масса изононанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную массу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с изононанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Реакционную массу выдерживают при 199°C в течение 2 часов, после чего на втором этапе алкилирования начинают подачу с постоянной скоростью в течение 1,5 часов 49% приготовленного количества раствора гидроокиси калия в изононаноле и продолжают отгонку, поднимая температуру реакционной массы до 236°C. На третьем этапе вводят оставшееся количество приготовленного раствора гидроокиси калия в изононаноле в реакционную массу в один прием, температуру поднимают до 239°C и выдерживают в течение 0,5 часа. Общая продолжительность алкилирования составляет 4,0 часа. Количество отогнанной воды составляет 24 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,5% масс.

Для выделения целевого продукта в трехгорлую круглодонную колбу из жаропрочного стекла «пирекс» емкостью 0,5 дм3, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают реакционную массу со стадии алкилирования (алкилат) с температурой 150-230°C. Температуру получаемой реакционной массы поддерживают в интервале 90-95°C при перемешивании в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний, органический содержит изононанол и продукт алкилирования, нижний - водный, содержит калиевую соль смеси изомеров карбоновых кислот с длиной углеводородной цепочки, соответствующей C9. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 90-95°C, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки изононанола под вакуумом получают 198,5 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,1% масс., не содержащей дополнительных примесей (изононанола, сложных эфиров на основе изононанолов и изомеров карбоновых кислот фракции C9). Выход составляет 98,7% масс., в пересчете на п-аминодифениламин. Отогнанный изононанол со стадии алкилирования и со стадии выделения целевого продукта в количестве 95,4 г (46,0% масс. от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.

Водный слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевых солей смеси изомеров жирных кислот фракции C9 с молекулярной массой 191, направляют на выделение смеси изомеров жирных кислот.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, за исключением концентрации гидроокиси калия в нониловом спирте, которая составляет 15 масс.%. Далее 45% полученного количества раствора КОН в нониловом спирте при 16°C вводят, как в примере 1, в колбу с расплавом ПАДА, нагретым до 190°C в один прием при перемешивании. В дефлегматоре с помощью теплоносителя (глицерин) поддерживают температуру 98-99°C, в холодильник подают холодную воду. После добавления алкилирующего раствора и гомогенизации реакционной массы начинается отгонка азеотропной смеси "изононанол-вода". После отгонки азеотропной смеси "изононанол-вода", осуществляемой как в примере 1, и выдержки реакционной массы при 190°C в течение 2-х часов на втором этапе алкилирования начинают подачу с постоянной скоростью в течение 1,5 часов 45% приготовленного количества раствора гидроокиси калия в изононаноле и продолжают отгонку, поднимая температуру реакционной массы до 236°C. После достижения этой температуры на третьем этапе вводят в реакционную массу в один прием оставшееся количество приготовленного раствора гидроокиси калия в изононаноле, температуру поднимают до 239°C и выдерживают в течение 0,5 часа. Продолжительность реакции алкилирования составляет 4,3 часа. Общее количество отогнанной воды составляет 25 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,5% масс.

Выделение целевого продукта проводят по примеру 1.

После отгонки изононанола под вакуумом получают 198,0 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,2% масс., не содержащей дополнительных примесей (изононанола, сложных эфиров на основе изононанолов и изомеров карбоновых кислот фракции C9). Выход составляет 98,5% масс., в пересчете на п-аминодифениламин. Отогнанный изононанол со стадии алкилирования и со стадии выделения целевого продукта в количестве 92,14 г (44,9% масс., от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.

Водный слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевых солей смеси изомеров жирных кислот фракции С9 с молекулярной массой 191, направляют на выделение смеси изомеров жирных кислот.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, но нониловый спирт берут производства компании Exxon Mobile под торговым названием Exxal 9. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 4 (в условиях промышленного производства)

В промышленный реактор объемом 5 м3, снабженный рубашкой для обогрева теплоносителем, мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором (ниже - реактор алкилирования), загружают 1210 кг расплава технического 98,6% ПАДА и нагревают до 199°С.

Одновременно в промышленном реакторе объемом 5 м3, снабженном рубашкой для обогрева теплоносителем, мешалкой, обратным холодильником, термометром, дозатором, сифоном, соединенным через затвор с реактором алкилирования, и линией для подачи азота с запорным устройством (заслонкой), готовят смесь 95% масс. гидроокиси калия, взятой в количестве 153 кг или 12% масс. на загруженный в реактор алкилирования ПАДА, и изононилового спирта производства компании Evonik в количестве 2075 кг (2490 дм3), после чего смесь нагревают до растворения гидроокиси калия при перемешивании до 165°C, затем при остановленной мешалке 42% подготовленного раствора (ниже - алкилирующего раствора) через сифон давлением азота в один прием передавливают в реактор алкилирования на расплав ПАДА, нагретый до 199°C. Температуру реакционной массы, охлаждаемой вводимым алкилирующим раствором, поднимают до 199°C и выдерживают при этой температуре и при перемешивании в течение 4-х часов с отгонкой азеотропа спирта и реакционной воды, поддерживая температуру в дефлегматоре 99-100°C, затем на втором этапе алкилирования в течение 8 часов в реактор алкилирования с постоянной скоростью 160 литров/час вводят 48% приготовленного алкилирующего раствора, одновременно доводя температуру реакционной массы до 236°C, после чего в один прием вводят в реакционную массу оставшееся количество алкилирующего раствора, доводя температуру реакционной массы до 239°C, и выдерживают при этой температуре до содержания остаточного ПАДА в реакционной массе не более 0,4%, масс. Общее время операции алкилирования составляет 15 час.

Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м3, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию побочно образующихся калиевых солей изомеров карбоновых кислот фракции C9 проводят при 90-100°C в течение двух часов. После завершения экстракции водный слой, содержащий смесь изомеров карбоновых кислот фракции C9, а также остатки непрореагировавшей гидроокиси калия отделяют от органического слоя. Последний направляют на отгонку изононанола под вакуумом и на выделение целевого продукта - смеси изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина. Количество целевого продукта составляет 1994 кг, содержание остаточного ПАДА - 0,65%, масс. выход на 100% ПАДА составляет 99,1% масс. Количество возвратного изононанола составляет 817 кг, фактический расход 1285 кг, то есть 644,4 кг изононанола на тонну целевого продукта N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина.

Способ изготовления предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в порошковой форме для использования в качестве стабилизатора резиновых изделий и шин иллюстрируется следующими примерами:

Пример 5

В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл загружают 329 грамм каолина, затем порциями по 30 грамм добавляют антиоксидант по изобретению, смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в жидкой форме, всего в количестве 121 грамма, тщательно перемешивая и перетирая содержимое до однородной по цвету массы перед добавлением очередной порции. Получают композицию по изобретению, 9 ПФДА-П, массой 450 грамм в виде непылящего порошка, окрашенную в слабо серый цвет.

Содержание АО в композиции определяют после ее экстракции этанолом и фильтрования путем колориметрического анализе маточника с окрашенным комплексом, образуемым АО по изобретению с окисляющим раствором ацетата меди в среде этанола согласно методике определения N-фенил-N′-2-этилгексил-п-фенилендиамина по ТУ 2492-002-40065452-2012 на Квалистаб 8ПФДА-П, построив с этой целью, как описано в указанных технических условиях, калибровочный график с использованием стандартных растворов в этаноле антиоксиданта по изобретению. Определяют содержание АО по изобретению в композиции, которое составляет 26,5 масс.%.

Пример 6

Аналогично примеру 5, загружают в лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл 324 грамма каолина и 130 грамм антиоксиданта по изобретению и получают порошковую композицию антиоксиданта по изобретению с его содержанием в композиции определенным фотоколориметрическим методом, как в Примере 6, равным 28,5%, масс.

Свойства образцов каучука СКИ-3, полученных лабораторным выделением из промышленного полимеризата и заправленных аминным антиоксидантом по изобретению - смесью изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина и по прототипу - N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамином в дозировке 0,22% масс., на каучук приведены в Таблице 2

Как видно в таблице 2, образец каучука СКИ-3, заправленный антиоксидантом по изобретению, обладает практически равной или лучшей стойкостью к термоокислительному старению по показателям сохранения вязкости Муни и индекса ИСП, так же, как и ненаполненный вулканизат, полученный с использованием этого каучука, по сравнению с каучуком, заправленным антиоксидантом по прототипу и вулканизатом, полученным из этого каучука.

Действие предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в порошковой форме на свойства резин для подушек амортизаторов на основе комбинации СКИ-3 и СКД (70:30) и углеродных наполнителей П-324 и П-702 иллюстрировано данными в табл.3.

В качестве эталона для сравнения выбраны:

- смесь I, эталон, не содержащий антиоксидантов;

- смесь II, серийная, в которую в качестве антиоксидантов (АО) вводят 2,0 масс.ч. IPPD (аналоги Диафена ФП) и 2,0 масс.ч. Ацетонанила H;

В опытные резиновые смеси, обозначенные римскими цифрами III, IV, вводят, соответственно, антиоксидант по изобретению и - по прототипу:

- смесь III - содержит 7,7 масс.ч. антиоксиданта по изобретению в порошковой форме 9ПФДА-П, полученного сорбцией на каолине жидкого 9ПФДА с содержанием основного вещества 27,5% масс.;

- смесь IV - содержит 7,7 масс.ч. антиоксиданта по прототипу в порошковой форме 8ПФДА-П, полученного сорбцией на каолине жидкого 8ПФДА с содержанием основного вещества 27,5% мас;

В изготовленных резиновых смесях определяют вулканизационные характеристики при 145°C на реометре Монсанто (максимальный крутящий момент - Ммакс., минимальный крутящий момент - Ммин., время увеличения вязкости на 5 и 35 единиц Муни (t5/t35) и оптимальное время вулканизации (t90),

Резиновые смеси вулканизуют при 145°C в течение 20 минут в виде пластин толщиной 2 мм.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в табл.3.

Данные, приведенные в табл.3, показывают, что введение в резиновые смеси порошкового антиоксиданта 9ПФДА-П по настоящему изобретению не влияет отрицательно на вулканизационные характеристики и - на основные физико-механические показатели резин, полученных из резиновых смесей с его использованием, которые близки серийной резиновой смеси и резиновой смеси с антиоксидантом 8ПФДА-П по прототипу. В то же время после теплового старения показатели прочностных свойств, а также - усталостной выносливости при многократном растяжении на машине МРС опытной резины III с порошковым антиоксидантом 9ПФДА-П по настоящему изобретению выше, чем, у резины эталона без антиоксидантов, у серийной резины и у резины с антиоксидантом по прототипу.

По результатам испытаний на стойкость к атмосферному растрескиванию, вызываемому, как известно, действием озона, всегда присутствующего в атмосферном воздухе, опытная резина с порошковым антиоксидантом по настоящему изобретению имеет наилучший среди всех изученных резин результат, проявляющийся в отсутствии трещин после экспозиции и в наилучшем среди испытанных резин сохранении исходных прочностных свойств.

Приведенные в табл.3 данные подтверждают достижение заявленного технического результата, заключающегося в наличии у антиоксиданта по изобретению, смеси изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в порошковой форме - 9ПФДА-П, полученного сорбцией на каолине при перемешивании и перетирании, в отличие от антиоксиданта по прототипу 8ПФДА-П в порошковой форме антиозонного действия наряду с лучшими, чем у прототипа, свойствами противоутомителя.

Данные табл.1, 2, 3 подтверждают достижение технического результата использования предлагаемого в настоящем изобретении аминного антиоксиданта новой структуры в жидкой и порошковой форме, а именно:

- расширение ассортимента антиоксидантов каучуков класса N-первично-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина,

- сокращение времени реакции алкилирования и увеличение производительности оборудования;

- сокращение расхода спирта при получении антиоксиданта по изобретению путем алкилирования п-аминодифениламина;

- облегчение приготовления и хранения рабочих растворов антиоксиданта при низких температурах окружающей среды в производстве синтетических каучуков,

- расширение областей применения в резинах за счет дополнительной функции антиозонанта.

Таблица 1 Условия и результаты синтезов N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина №, № примеров Этапы алкилирования Расход спирта на тонну целевого продукта, кг Готовый продукт Первый этап Второй этап Третий этап Общее время алкилирования, час Масса КОН, в % к ПАДА Загружено раствора КОН, %, масс. Температура расплава ПАДА, °C Загружено раствора КОН, % Температура реакционной массы, °C Температура реакционной массы, °C Выход, % 1 12,0 40 199 49 236 239 4,0 552 98,7 2 15,0 45 190 45 236 239 4,3 570 98,5 3 13,7 43 199 48 236 239 3,9 570 98,7 По RU 2463289 15,04 89,1 170 9,9 230 - 4,5 607 96,3 4*) 12,0 42 199 48 236 239 15 644 99,1 *)В промышленном реакторе

Таблица 2 Сравнительные свойства каучука СКИ-3, заправленных аминным антиоксидантом по изобретению и по прототипу Показатели Тип антиоксиданта По прототипу По изобретению Свойства каучуков Вязкость Муни, МБ 1+4 (100°C)/эластическое восстановление Исходная 78,3/1,76 75,4/1,58 После старения Время старения при 130°C, часы Изменение вязкости Муни, % 4 -8 -5 8 -25 -26 16 -55 -44 ИСП, 140°, 30 мин, % 99 96 Свойства вулканизатов по ГОСТ 14-925, вулканизация 133°C, 20 минут Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 2,1 2,3 Условная прочность при растяжении, МПа 31,4 31,6 Относительное удлинение, % 830 840 То же после старения в течение 48 часов при 100°C Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 5,3 4,5 Условная прочность при растяжении, МПа 22,2 24,4 Относительное удлинение, % 630 740

Таблица 3 Действие предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в порошковой форме на свойства резин для подушек амортизаторов на основе комбинации СКИ-3 и СКД Показатели Резиновые смеси и резины из них I II III IV Без антиоксидантов (эталон) Диафен ФП - 2 масс.ч. + Ацетонанил Н-1 масс.ч. (серийная) 7,7 масс.ч 9ПФДА-П (27,5%) (по изобретению) 7,7 масс.ч 8ПФДА-П (27,5%) (по прототипу) Вулканизационные свойства, 145°C (реометр Монсанто) Ммакс, ед. Муни 53 55 63 61 Ммин, ед. Муни 40 41 49 46 ΔМ, ед. Муни 13 14 14 15 t5/t35, мин 14,2/16,1 12,0/14,0 12,5/14,3 13,5/14,3 Свойства резин при 22°C, вулканизация при 145°C, в оптимуме Условная прочность, МПа 14,9 14,1 15,9 15,0 Относительное удлинение, % 300 290 330 360 Твердость по Шору А 78 77 79 74 Сопротивление раздиру, кН/м 60 58 66 57 Эластичность по отскоку 39 38 38 40 Свойства резин после термоокислительного старения 72 часа при 100°C Изменение, % - прочности -25,2 -4,4 0 -2,4 - относительного удлинения -37,5 -17,5 -6,9 -7,6 - твердости +4 +2 +2 +3 Усталостная выносливость на приборе МРС при 20°С после старения при 100°С, 24 часа, циклов, статическая составляющая - 100%, амплитуда деформации 20% 1150400 1911150 2000500 1760150 Атмосферостойкость, при растяжении образцов ε=50%, 12.08-12.10.2013 г. Условная прочность, МПа / коэфф. старения 10,8/0,72 12,8/0,91 16,1/1,01 11,3/0,75 Относительное удлинение, % 140 180 200 160 Характер растрескивания По всей поверхности Отдельные по краям Нет По всей поверхности

Похожие патенты RU2539693C1

название год авторы номер документа
ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ И ШИН 2011
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Колокольников Аркадий Сергеевич
  • Меджибовский Александр Самойлович
  • Дементьев Александр Владимирович
  • Ушмарин Николай Филиппович
RU2478666C1
Способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков 2017
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Меджибовский Александр Самойлович
RU2656332C1
Способ получения аминного антиоксиданта для стабилизации резин 2016
  • Кавун Семен Моисеевич
RU2625311C1
АМИННЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ И МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Снегоцкий Александр Леопольдович
RU2446147C2
АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ РЕЗИН 2011
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Колокольников Аркадий Сергеевич
  • Меджибовский Александр Самойлович
  • Ушмарин Николай Филиппович
  • Щетинин Лев Константинович
RU2457237C1
АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N' -ФЕНИЛ-n-ФЕНИЛЕНДИАМИНА С ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО СТАБИЛЬНОСТИ 2009
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Соколовский Александр Александрович
RU2406720C1
АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ РЕЗИН 2008
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Фроликова Валентина Георгиевна
  • Ушмарин Николай Филиппович
RU2385335C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ 2010
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Колокольников Аркадий Сергеевич
  • Меджибовский Александр Самойлович
RU2426721C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА 2010
  • Кавун Семен Моисеевич
RU2417981C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА 2010
  • Винокуров Юрий Валентинович
  • Филиппов Валерий Михайлович
  • Капитонов Олег Болиславович
RU2463289C2

Реферат патента 2015 года АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к аминному антиоксиданту для каучуков и резин, представляющему смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина (9ПФДА) в жидком виде, и способу его получения. На основе 9ПФДА в жидком виде получают стабилизатор резин в порошковой форме. Аминный антиоксидант обладает высокой растворимостью, что позволяет облегчить приготовление рабочих растворов АО для заправки полимеризатов растворных каучуков в холодный период, также обладает дополнительной функцией антиозонанта. Способ получения аминного антиоксиданта позволяет сократить время реакции алкилирования, снизить расходные нормы спирта. 3 н.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 539 693 C1

1. Способ получения аминного антиоксиданта на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина для каучуков и резин, заключающийся в алкилировании п-аминодифениламина раствором гидроокиси калия в спирте, который непрерывно дозируют и вводят в нагретый расплав п-аминодифениламина, отгонке азеотропа спирта с водой и отделении путем водной экстракции органического слоя с выделением из него целевого продукта, отличающийся тем, что п-аминодифениламин алкилируют в три этапа нагретым до 165°C раствором в смеси изомеров нонилового спирта гидроокиси калия, взятой в количестве 12-15% масс. от общего количества п-аминодифениламина, на первом этапе в один прием загружают 40-45% от общего количества приготовленного раствора при температуре расплава п-аминодифениламина 190-199°C, на втором этапе с постоянной скоростью вводят 45-49% приготовленного раствора гидроокиси калия, при этом температуру реакционной массы в реакторе повышают до 236°C, на третьем этапе в реакционную смесь вводят в один прием остальное количество приготовленного раствора, а температуру реакционной массы повышают до 239°C.

2. Аминный антиоксидант, полученный способом по п.1, на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина для каучуков и резин, представляющий собой в жидкой форме смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина.

3. Аминный антиоксидант в порошковой форме для стабилизации резин, полученный сорбцией на каолине при перемешивании и перетирании жидкой формы антиоксиданта, представляющего собой смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина по п.2, при следующем соотношении компонентов, % масс.:
смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина 26,5-28,5 каолин 71,5-73,5

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2539693C1

JPS63162738 A, 06.07.1988
US 3663505 A, 16.05.1972
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА 2010
  • Кавун Семен Моисеевич
RU2417981C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-ЭТИЛГЕКСИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА 2010
  • Винокуров Юрий Валентинович
  • Филиппов Валерий Михайлович
  • Капитонов Олег Болиславович
RU2463289C2
АМИННЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ РЕЗИН 2011
  • Кавун Семен Моисеевич
  • Колокольников Аркадий Сергеевич
  • Меджибовский Александр Самойлович
  • Ушмарин Николай Филиппович
  • Щетинин Лев Константинович
RU2457237C1

RU 2 539 693 C1

Авторы

Дементьев Александр Владимирович

Кавун Семен Моисеевич

Колокольников Аркадий Сергеевич

Меджибовский Александр Самойлович

Ушмарин Николай Филиппович

Даты

2015-01-27Публикация

2013-12-25Подача