СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C07C53/128 C07C51/02 

Изобретение касается производства 2-этилгексановой кислоты, которая используется для получения катализатора процесса оксосинтеза в производстве сиккативов, присадок к моторным маслам, топливам, растворителей, оловоорганических соединений, в процессе получения солей металлов, служащих катализаторами в производстве синтетических каучуков, пластификаторов, и других целей.

Известен способ получения органических кислот С₈ (технической 2-этилгексановой кислоты) окислением 2-этилгексаналя (или его конденсата) при 10-100°С под давлением 0,1-1 МПа. В качестве окислителя используют воздух или кислород, который подают в количестве 0,35×10³ моль O₂ на 1 м³ реакционной массы. Процесс проводят в присутствии катализатора: NaOH, KOH или 2-этилгексаноата натрия, взятого при массовом соотношении щелочного металла и 2-этилгексаналя 0,001-0,1:1 (авт. свид. СССР N 239237, кл. С07С 53/128, С07С 51/235, 1978).

Недостатком данного способа является использование щелочного катализатора, что приводит к усложнению технологии процесса за счет необходимости разработки дополнительных стадий по очистке целевого продукта от щелочного катализатора и переработке щелочных сточных вод.

Известен способ получения 2-этилгексановой кислоты жидкофазным окислением 2-этилгексаналя кислородом или кислородсодержащим газом при 40-50°С в присутствии изобутилизобутирата или бутилбутирата при массовом соотношении 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата или бутилбутирата, равном 1:(0,5-5,3) (SU 1732638, кл. С07С 51/235, С07С 53/128, 27.02.1997). Недостатком данного способа является относительно низкая селективность процесса по кислотам С₈ и коррозия технологического оборудования.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения 2-этилгексановой кислоты из отходов производства N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, включающий алкилирование п-аминодифениламина спиртовым раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, по которому после завершения процесса алкилирования продукт алкилирования выливают на воду, реакционную массу охлаждают до 90-95°С, подвергают экстракции и отмывке от растворимой в воде калиевой соли карбоновой кислоты. Органический слой, содержащий целевой продукт и остаточный спирт, отделяют от водного слоя и направляют на отгонку спирта под вакуумом и на выделение целевого продукта. Отогнанный спирт возвращают в начало процесса, а водный слой-отход, содержащий калиевую соль 2-этилгексановой кислоты, обрабатывают соляной, серной или фосфорной кислотой до рН 2-4, полученную смесь расслаивают и из органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту перегонкой под вакуумом (RU 2373190, кл. С07С 211/51, 27.06.2009).

Данный способ не позволяет получить 2-этилгексановую кислоту хорошего качества, поскольку на стадии водной экстракции реакционной массы с преимущественным содержанием целевого продукта N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина от калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, образующейся в процессе синтеза, часть целевого продукта переходит в водный слой за счет близких плотностей водного слоя и реакционной массы и эмульгирования последней в воде. После обработки водного слоя разбавленными растворами минеральных кислот для выделения из него товарной 2-этилгексановой кислоты из вновь образующегося органического слоя путем ее отгонки под вакуумом кубовые отходы после отгонки содержат до 60% аминосодержащих продуктов разложения N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, которые вместе с остальными кубовыми отходами не подлежат утилизации, а уничтожаются путем термообезвреживания либо направляются на полигон захоронения, что ведет к загрязнению окружающей среды.

Кроме того, по данному способу в процессе отгонки 2-этилгексановой кислоты под вакуумом часть перешедших в водный слой при экстракции калиевой соли 2-этилгексановой кислоты из реакционной массы водой аминосодержащих примесей, как, например, непрореагировавшего п-аминодифениламина, продуктов его окисления, продуктов разложения N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, также частично перешедшего в водный слой после обработки водой реакционной массы, побочного октиланилина, не только остаются в кубовых продуктах после отгонки 2-этилгексановой кислоты, но и отгоняются вместе с 2-этилгексановой кислотой, в результате чего в выделенной путем отгонки по данному способу 2-этилгексановой кислоте, несмотря на высокую чистоту (98,5% и выше) остается до 0,8 масс.% указанных примесей, что ухудшает ее цветность, так как перечисленные примеси, будучи веществами глубоко окрашенными или темнеющими при хранении, вызывают потемнение 2-этилгексановой кислоты и, таким образом, ограничивают использование получаемой кислоты, например, в качестве сырья для производства сиккативов - ускорителей отверждения масляных и алкидных красок или для получения эфиров гликолей, используемых в качестве пластификаторов ряда неокрашенных полимеров и изделий из них.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение качества 2-этилгексановой кислоты за счет снижения содержания следов аминосодержащих примесей и уменьшение загрязнения окружающей среды за счет снижения кубовых отходов.

Для достижения технического результата предлагается способ получения 2-этилгексановой кислоты из отходов производства N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, включающий алкилирование п-аминодифениламина спиртовым раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, обработку водного слоя-отхода реакции алкилирования минеральными кислотами из группы, содержащей соляную, серную или фосфорную кислоты, до рН 2-4 с выделением 2-этилгексановой кислоты, отличающийся тем, что после алкилирования реакционную массу обрабатывают водой, охлаждают до 70-90°С, дополнительно вводят в нее 2-этилгексанол, или алифатический растворитель, или смесь алифатических растворителей с температурой кипения от 70 до 120°С в количестве 5-25; 20-80 или 25-55 масс.% от реакционной массы соответственно, полученную смесь выдерживают при 70-90°С, отстаивают и расслаивают на водный и органический слой, органический слой дополнительно промывают водой с перемешиванием, отстаиванием и расслаиванием, затем из него последовательно отгоняют при обычном давлении - алифатические растворители или их смесь, под вакуумом - 2-этилгексанол, выделяют N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, а оставшиеся водные слои-отходы объединяют, нейтрализуют минеральными кислотами и из вновь образующегося при расслаивании после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту.

Охлаждение реакционной массы в реакторе водой до температуры 70-90°С и добавление 2-этилгексанола, или алифатического растворителя с температурой кипения от 70 до 120°С, или смесей алифатических растворителей, выкипающих в интервале от 70 до 120°С, или смеси 2-этилгексанола с алифатическими растворителями с интервалом выкипания от 70 до 120°С гидрофобизует органический слой, что способствует лучшему его отделению от водного слоя, меньшему переходу в водный слой целевого продукта, повышению эффективности экстракции.

В результате лучшего отделения органического слоя от водного слоя после нейтрализации последнего минеральными кислотами, отгонки при пониженном давлении из органического слоя, образующегося после нейтрализации, 2-этилгексановой кислоты содержание кубовых продуктов резко снижается. Это приводит к уменьшению количества передаваемого на термообезвреживание либо на полигон захоронения отхода и лучшему сохранению окружающей среды от загрязнений. Результаты осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа приведены в табл.1.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В 3-горлую колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают алкилат со стадии алкилирования с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 85-90°С, после чего в органический слой вводят к исходному количеству 25 масс.% 2-этилгексанола расчетное количество 5 масс.% 2-этилгексанола до 30 масс.% общего его содержания в органическом слое. Далее массу перемешивают в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний - органический содержит 2-этилгексанол и продукт алкилирования, нижний - водный содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 85-90°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и выключенной мешалке, при этом происходит отслаивание органического слоя от промывного водного слоя.

Объединенные от двух операций отмывки водные слои-отходы обрабатывают 42,1 г (0,323 г-мол) 28%-ной соляной кислотой до величины рН 2-4 и из вновь образующегося после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту, перешедшую в этот органический слой. Для выделения 2-этилгексановой кислоты полученный органический слой перегоняют под вакуумом (не выше 100 мм рт.ст., при температуре в кубе не выше 220°С) и получают 16,15 г очищенной 2-этилгексановой кислоты с массовой долей основного вещества 99,3% и оптической плотностью 20% раствора в ацетонитриле, равной 0,45 при 22°С. В кубовом остатке после отгонки 2-этилгексановой кислоты остается 2,453 г продукта или 12,62 кг/т N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина.

Пример 2

В 3-горлую колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают алкилат со стадии алкилирования с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 85-90°С, после чего в органический слой, содержащий 25 масс.% исходного количества 2-этилгексанола, вводят 25 масс.% расчетного количества 2-этилгексанола до 50 масс.% общего его содержания в органическом слое. Далее массу перемешивают в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний - органический содержит 2-этилгексанол и продукт алкилирования, нижний - водный содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 85-90°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и выключенной мешалке, при этом происходит отслаивание органического слоя от промывного водного слоя.

Объединенные от двух операций отмывки водные слои-отходы обрабатывают 42,1 г (0,323 г-мол) 28%-ной соляной кислотой до величины рН 2-4 и из вновь образующегося после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту, перешедшую в этот органический слой. Для выделения 2-этилгексановой кислоты полученный органический слой перегоняют под вакуумом (не выше 100 мм рт.ст., при температуре в кубе не выше 220°С) и получают 16,17 г очищенной 2-этилгексановой кислоты с массовой долей основного вещества 99,8% и оптической плотностью 20% раствора в ацетонитриле, равной 0,23 при 22°С. Кубовых продуктов после отгонки 2-этилгексановой кислоты не образуется.

Пример 3

В 3-горлую колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают алкилат со стадии алкилирования с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 70-75°С, после чего в органический слой, содержащий 20 масс.% 2-этилгексанола, догружают алифатический растворитель - нефрас в количестве 20 масс.% относительно органического слоя. Далее реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний - органический содержит нефрас, 2-этилгексанол и N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, нижний - водный содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 70-75°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки нефраса из органического слоя при атмосферном давлении и нагревании реакционной массы от 80 до 160°С подключают вакуум и отгоняют 2-этилгексанол при пониженном давлении около 100 мм рт.ст. и температуре от 160 до 210°С.

Отогнанный нефрас и отогнанный 2-этилгексанол используют на следующей операции выделения целевых продуктов (на стадии отмывки калиевой соли 2-этилгексановой кислоты).

Объединенные от двух операций отмывки водные слои-отходы обрабатывают 42,1 г (0,323 г-мол) 28%-ной соляной кислотой до величины рН 2-4 и из вновь образующегося после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту, перешедшую в этот органический слой. Для выделения 2-этилгексановой кислоты полученный органический слой перегоняют под вакуумом (не выше 100 мм рт.ст., при температуре в кубе не выше 220°С) и получают 16,15 г очищенной 2-этилгексановую кислоту с массовой долей основного вещества 99,3% и оптической плотностью 20% раствора в ацетонитриле, равной 0,45 при 22°С. В кубовом остатке после отгонки 2-этилгексановой кислоты остается 2,453 г продукта или 12,62 кг/т N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина.

Аналогично приведенным выше примерам осуществляют получение 2-этилгексановой кислоты по примерам 4-9, приведенным в нижеследующей табл. 1, с различным количеством от 20 до 80 масс.% добавляемого растворителя - нефраса и от 0 до 5 масс.% добавляемого 2-этилгексанола к исходному его количеству, равному 25 масс.% (табл.1).

Как показывают данные табл.1, способ по настоящему изобретению позволяет по сравнению с прототипом получить 2-этилгексановую кислоту с массовой долей основного вещества в пределах 99,3-99,8 масс.% с оптической плотностью 20% раствора в ацетонитриле при 22°С 0,08-0,50 и значительно меньшим количеством кубовых продуктов, не подлежащих утилизации.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этилгексановой кислоты из отходов производства N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, включающему алкилирование п-аминодифениламина спиртовым раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, обработку водного слоя-отхода реакции алкилирования минеральными кислотами из группы, содержащей соляную, серную или фосфорную кислоты, до рН 2-4 с выделением 2-этилгексановой кислоты, в котором после алкилирования реакционную массу, обрабатывают водой, охлаждают до 70-90°С, дополнительно вводят в нее 2-этилгексанол, или алифатический растворитель, или смесь алифатических растворителей с температурой кипения от 70 до 120°С в количестве 5-25; 20-80 или 25-55 масс.% от реакционной массы соответственно, полученную смесь выдерживают при 70-90°С, отстаивают и расслаивают на водный и органический слой, органический слой дополнительно промывают водой с перемешиванием, отстаиванием и расслаиванием, затем из него последовательно отгоняют при обычном давлении - алифатические растворители или их смесь, под вакуумом - 2-этилгексанол, выделяют N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, а оставшиеся водные слои-отходы объединяют, нейтрализуют минеральными кислотами и из вновь образующегося при расслаивании после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту. Техническим результатом является повышение качества 2-этилгексановой кислоты за счет снижения содержания следов аминосодержащих примесей и уменьшения загрязнения окружающей среды за счет снижения кубовых отходов. 1 табл.

Способ получения 2-этилгексановой кислоты из отходов производства N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, включающего алкилирование п-аминодифениламина спиртовым раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле, обработку водного слоя-отхода реакции алкилирования минеральными кислотами из группы, содержащей соляную, серную или фосфорную кислоты, до рН 2-4 с выделением 2-этилгексановой кислоты, отличающийся тем, что после алкилирования реакционную массу обрабатывают водой, охлаждают до 70-90°С, дополнительно вводят в нее 2-этилгексанол, или алифатический растворитель, или смесь алифатических растворителей с температурой кипения от 70 до 120°С в количестве 5-25; 20-80 или 25-55 мас.% от реакционной массы соответственно, полученную смесь выдерживают при 70-90°С, отстаивают и расслаивают на водный и органический слои, органический слой дополнительно промывают водой с перемешиванием, отстаиванием и расслаиванием, затем из него последовательно отгоняют при обычном давлении алифатические растворители или их смесь, под вакуумом - 2-этилгексанол, выделяют N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, а оставшиеся водные слои-отходы объединяют, нейтрализуют минеральными кислотами и из вновь образующегося при расслаивании после нейтрализации органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту.