СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АДСОРБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ БЕНТОНИТА Российский патент 2015 года по МПК A23K1/00 

Изобретение относится к области животноводства, а именно к способу производства высокоэффективных энтеросорбентов на основе бентонита, используемых в рационах животных с целью связывания экзогенных и эндогенных токсических веществ в желудочно-кишечном тракте и получения чистой продукции в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52054-2003 и ГОСТ Р 52090-2003.

Потребность в эффективных энтеросорбентах обусловлена необходимостью профилактики кормовых отравлений животных различными экотоксикантами, часто с субклиническими симптомами, сопровождающиеся снижением естественной резистентности организма, ухудшением репродуктивных функций и продуктивности.

Известен способ модификации бентонита, включающий измельчение, адсорбционное обогащение бентонита гуанидинсодержащими солями с последующими высушиванием и измельчением (патент РФ №2369584).

Однако данный способ модифицирования бентонитов энергозатратен, а получаемый продукт обладает побочными свойствами пролонгированного действия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения антимикробного препарата, включающий модификацию бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта (патент РФ 2330673). Однако насыщение бентонита металлом, а именно серебром или медью, промывка полученного адсорбента приводят к удорожанию процесса и делают его энергозатратным. Кроме того, насыщение бентонита металлами резко снижает сорбционные свойства препарата в отношении кадмия и свинца.

Задачей настоящего изобретения является получение адсорбента с повышенными сорбционными свойствами в отношении тяжелых металлов путем модификации природного бентонита при низких энергозатратах.

Поставленная задача достигается тем, что при осуществлении способа повышения адсорбирующих свойств бентонита, включающего модифицирование бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта, согласно изобретению бентонит перед модифицированием размешивают в воде при соотношении 1:2,5 при температуре 15-30°C в течение 30-35 минут, в качестве неорганических солей металлов используют углекислый натрий и семиводный сульфат цинка при концентрации 0,0067-0,01 М, а модифицирование бентонита осуществляют путем перемешивания в течение 30-35 минут. Измельчение полученного продукта осуществляют до дисперсности частиц 1-6 мкм. В качестве бентонита используют бентонит Биклянского месторождения (Татарстан).

Способ осуществляют следующим образом.

Измельченный бентонит размешивают в воде до однородной консистенции при соотношении 1:2,5, перемешивание осуществляют в течение 30-35 мин при температуре массы 15-30°C. Затем в перемешиваемую массу поочередно в виде водного раствора добавляют 0,0067-0,01 М углекислого натрия Na₂CO₃ (ГОСТ 83-79) и семиводного сернокислого цинка ZnSO₄·7H₂O (ГОСТ 4174-77). Перемешивание продолжают еще 30-35 мин, затем массу высушивают на распылительной сушилке и измельчают на дезинтеграторе до размеров частиц 1-6 мкм. Полученную продукцию упаковывают в герметичную тару.

Предварительное размешивание бентонита в воде в течение 30-35 минут обеспечивает полное расслоение бентонита. Соотношение бентонита с водой 1:2,5 при температуре 15-30°C обеспечивает равномерное распределение натрия и цинка в растворе, является оптимальным для их связывания адсорбентом при значениях pH=2,0-8,0 и одновременно оптимизирует энергозатраты при сушке. Применение углекислого натрия при модифицировании бентонита и перемешивание в течение 30-35 минут обеспечивает полное связывание сульфат-иона, а также полное и равномерное связывание цинка бентонитом, при этом углекислота улетучивается при сушке. Модификация бентонита цинком в предлагаемой концентрации повышает удельную поверхность сорбента на 7,2%. Ионы цинка существенно улучшают прочность адсорбции, так как цинк является сочетающим агентом между макромолекулами адсорбата и адсорбентом. Предлагаемые концентрации натрия и цинка 0,0067-0,01 М обеспечивают максимальное сорбционное свойство готового продукта модифицированного бентонита в отношении кадмия и свинца. Дисперсность полученного продукта 1-6 мкм обеспечивает максимум удельной поверхности и предотвращает его всасывание в кровь из кишечника животного.

В заявляемом способе предлагается использовать бентонит Биклянского месторождения (Татарстан.). Данное месторождение характеризуется содержанием 64% монтмориллонита, 11% гидрослюды, 15% каолинита, 10±2% кварца (2, 10). Химический состав его следующий, %: SiO₂ - 54,05; Al₂O3 - 19,64; Fe₂O₃ - 5,50; FeO - 2,14; MnO - 0,08; CaO - 2,03; MgO - 2,42; Na₂O - 0,48; Ka₂O - 1,69; P₂O₅ - 0,12; SO₃ общ. - 0,31; п.п.п.- 10,65. Состав обменного комплекса Биклянского бентонита, %: СаО - 0,61; Са²+ - 0,44; MgO - 0,19; Mg²+ - 0,11; Na₂O - 0,03; Na+ - 0,022; K₂O - 0,056; K+ - 0,046. Установлено, что в бентоните также содержатся, г/кг: железо - 8,50; марганец - 0,14; медь - 0,01; цинк - 0,39 (11). Бентонитовые глины обогащены также кобальтом, серебром, йодом и другими ультрамикроэлементами.

Известно, что сходных по генезису месторождений щелочноземельных бентонитов на территории СНГ всего 5 (3).

Сравнительный химический состав бентонитов (%) представлен в таблице 1.

Таблица 1 Компонент Название месторождения Зырянское Биклянское Нурлатское Черкасское Колесское (Россия) (Татарстан) (Татарстан) (Украина) (Казахстан) SiO₂ 54,81 46,80 45,20 50,40 54,84 TiO₂ 0,93 1,10 0,83 1,02 0,81 Al₂O₃ 16,12 20,90 18,80 19,12 15,12 Fe₂O₃ 6,28 6,76 8,04 7,29 6,74 FeO 0,14 0 0 0 0,20 CaO 2,20 2,51 0,60 1,32 0 MgO 1,56 2,25 3,08 2,05 3,68 K₂O 0,69 0 2,04 0,45 1,35 Na₂O 0,38 0,70 0,98 0,50 0,75 SO₃ 0,07 0 1,83 0 0,15 CO₃ 2,36 0 0 0 0

Как видно из таблицы 1, бентонит Биклянского месторождения является одним из лучших.

Наиболее общими свойствами бентонитовых глин, представленных в таблице 1, являются дисперсность, коллоидность, набухаемость и гидрофильность, катионо- и анионообменная способность, адсорция, поверхностная активность. Применение бентонитов в рационах животных улучшает переваримость питательных веществ и их использование, обеспечивает сорбцию токсинов в желудочно-кишечном тракте.

Наиболее распространенными загрязнителями кормов являются тяжелые металлы кадмий и свинец. Поэтому в исследованиях in vitro использовали препараты хлорида кадмия (ГОСТ 4330-76) и нитрата свинца (ГОСТ 4236-76) в дозах 5-10 ПДК металла - соответственно 1,5-3,0 мг кадмия и 25-50 мг свинца на 1 кг корма. Исследования провели методом Горового Л.Ф. и Косякова В.Н. (4). Во всех случаях дисперсность сорбентов составляла 1-6 мкм.

Данные адсорбирующих свойств бентонита Биклянского месторождения до и после модификации цинком представлены в таблице 2.

Таблица 2 Адсорбция кадмия, свинца и их сочетания в опытах in vitro, мг/г   Доза, ПДК Сорбент 5 10 10+10   Cd Pb Cd Pb Cd Pb Бентонит 0,0988 2,0650 0,2289 4,3500 0,2061 3,4650   ±0,002 ±0,028 ±0,005 ±0,004 ±0,002 ±0,016 Модифиц. 0,1203 2,3450 0,2472 4,5100 0,2046 4,2450 бентонит ±0,006 ±0,009 ±0,004 ±0,006 ±0,000 ±0,004

Из таблицы 2 видно, что модификация бентонита цинком значительно повышает его адсорбционные свойства в отношении кадмия и свинца. Модифицированная форма бентонита оказалась наиболее эффективной при сочетанной сорбции кадмия и свинца при дозах ПДК=10+10. После модификации цинком адсорбция кадмия бентонитом возрастает на 21,7% и составляет 0,1203 мг/г против 0,0988 мг/г в контроле. Адсорбция свинца повышается на 13,6% и составляет 2,3450 мг/г против 2,0650 мг/г в контроле.

Таким образом, установлено преимущество модифицированного бентонита Биклянского месторождения (Татарстан).

Для изучения эффективности модифицированного бентонита в рационах лактирующих коров при избытке кадмия провели производственный опыт в ООО «Рацин-Шали» Пестречинского района Республики Татарстан. Были сформированы 6 групп коров черно-пестрой породы методом мини-стада по 10 животных в каждой. Первая группа служила биологическим контролем и получала основной рацион (ОР), сбалансированный по обменной энергии и питательным веществам. Естественный фон содержания кадмия в основном рационе составил 5,65 мг и превышал ПДК. Вторая группа коров дополнительно к ОР получала высокодисперсный модифицированный бентонит в смеси с комбикормом в дозе 1% от сухого вещества (СВ) рациона. ОР коров третьей группы контаминировали кадмия хлоридом до 2 ПДК. Четвертая группа коров получала ОР, контаминированный 2 ПДК кадмия и обогащенный бентонитом в дозе 1% от СВ рациона. Пятая группа коров получала ОР с контаминацией 5 ПДК кадмия. Шестая группа коров получала ОР с контаминацией 5 ПДК кадмия и обогащенный бентонитом в дозе 1% от СВ рациона. В ходе опыта вели учет суточной продуктивности коров. До опыта и в конце опыта в молоке 5 коров из каждой группы определяли концентрацию кадмия методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Длительность опыта составила 93 дня. Результаты производственного испытания модифицированного бентонита представлены в табл.3.

Таблица 3 Продуктивность коров и концентрация кадмия в молоке   Суточный удой, кг % снижения Кадмий, мкг/л Группа на начало на конец продуктив- фон до в конце   опыта опыта ности опыта опыта 1 13,06±2,11 11,03±0,93 15,5 15,5±0,4 16,0±0,8 2 12,48±1,14 11,25±1,04 9,8 15,3±0,5 4,2±0,2 3 12,80±1,08 10,68±0,59 16,6 14,8±0,3 23,1±0,3 4 11,70±2,87 10,56±1,82 9,7 15,0±0,5 7,2±0,2 5 13,55±1,74 10,29±1,44 24,0 14,5±0,3 35,4±0,3 6 13,40±1,84 11,54±1,23 13,9 15,5±0,5 16,2±0,3

Из табл.3 видно, что снижение продуктивности коров первой группы объясняется естественным спадом лактационной кривой и составило 15,5% от исходного значения. Концентрация кадмия в молоке на протяжении опыта была в пределах 15,5-16,0 мкг/л. Продуктивность коров 2-й группы снизилась на 9,8%, а содержание кадмия в молоке по сравнению с контролем составило 4,2 мкг/л (Р<0,001). Контаминация рациона 2 ПДК кадмия вызвала снижение продуктивности коров 3-й группы на 16,6%о (на 1,1% больше, чем в контроле), концентрация кадмия в молоке возросла до 23,1 мкг/л (Р<0,001).

Применение бентонита на фоне 2 ПДК кадмия способствовало снижению продуктивности коров 4-й группы только на 9,7% (меньше значения контроля на 5,8%) и концентрации кадмия до 7,2 мкг/л (Р<0,001). На фоне 5 ПДК кадмия снижение продуктивности коров 5-й группы составило 24,0% и превысило значение контроля на 8,5%. При этом концентрация кадмия (ПДК кадмия по ГОСТ составляет 30 мкг/л) в молоке была самой высокой - 35,4 мкг/л (Р<0,001). Применение бентонита на фоне 5 ПДК кадмия в рационе улучшило сохранение продуктивности коров 6-й группы - снижение составило 13,9% (на 1,6% меньше значения контроля). При этом концентрация кадмия в молоке была примерно равной значению контроля.

Таким образом, результаты исследований показали, что применение высокодисперсного модифицированного бентонита в рационах лактирующих коров в дозе 1% от сухого вещества рациона позволяет сохранять продуктивность животных и получать экологически чистое молоко при контаминации кормов кадмием в пределах 1-5 ПДК.

Предлагаемый способ повышения адсорбирующих свойств бентонита отличается простотой исполнения, оптимальными затратами энергии, материалов и времени.

Литература

1. Абрамян А.А. Способ получения антимикробного препарата. / А.А. Абрамян, В.И. Беклемышев, И.И. Махонин и др. // Патент РФ №2330673 (С 1). - 2006.

2. Башлев А.И. Биклянское месторождение бентонитовых глин в Татарии / А.И. Башлев, Н.В. Кирсанов. // Труды геологического института (г. Казань). - Казань, 1966. - Вып.1. - С.28-43.

3. Булатов А.П. Использование бентонита Зырянского месторождения в животноводстве. / А.П. Булатов, Н.А. Лушников, Ю.А. Кармацких // Рекомендации. - Курган, 2010. - 31 с.

4. Горовой Л.Ф. Сорбционные свойства хитина и его производных. / Л.Ф. Горовой, В.Н. Косяков // В кн.: Хитин и хитозан, Получение, свойства и применение. - М: Наука, 2002. - 368 с. - С.217-246.

5. ГОСТ 83-79. Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия.

6. ГОСТ 4174-77. Реактивы. Цинк сернокислый семиводный. Технические условия.

7. ГОСТ Р 52054-2003. Молоко натуральное коровье.

8. ГОСТ Р 52090-2003. Молоко питьевое.

9. Жукова И.Н. Совершенствование технологии премиксов с использованием бентонитов. // Автореф. дисс. к.т.н.: 05.18.01. - Краснодар, 2001.

10. Нефедьев., А.Е. Применение Биклянского бентонита в качестве сорбента солей тяжелых металлов в организме откормочных бычков. // Автореф. дисс. к.б.н.: 16.00.06. - Казань, 2005.

11. Сабитов А.А. Бентониты Поволжья и пути их использования в народном хозяйстве. /А.А. Сабитов, Г.И. Кислов, И.И. Зайнуллин и др. // Проблемы геологии твердых полезных ископаемых Поволжского региона. - Казань: Изд-во Казан. Ун-та, 1999. - С.53-59.

12. Хаширова С.Ю. Способ органомодификации бентонитов (варианты). / С.Ю. Хаширова, Н.А. Сивов. // Патент РФ №2369584 (С 2). - 2007.

Изобретение относится к области животноводства, а именно к способу производства высокоэффективных энтеросорбентов на основе бентонита. Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита включает модифицирование бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта. При этом бентонит перед модифицированием размешивают в воде в соотношении 1:2,5 при температуре 15-30°С в течение 30-35 минут. В качестве неорганических солей металлов используют углекислый натрий и семиводный сульфат цинка при концентрации 0,0067-0,01 М. Модифицирование бентонита осуществляют путем перемешивания в течение 30-35 минут. Измельчение полученного продукта осуществляют до дисперсности частиц 1-6 мкм. В качестве бентонита используют бентонит Биклянского месторождения. Модифицированный предлагаемым способом бентонит обладает повышенными адсорбирующими свойствами в отношении тяжелых металлов кадмия и свинца. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита, включающий модифицирование бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта, отличающийся тем, что бентонит перед модифицированием размешивают в воде в соотношении 1:2,5 при температуре 15-30°С в течение 30-35 минут, в качестве неорганических солей металлов используют углекислый натрий и семиводный сульфат цинка при концентрации 0,0067-0,01 М, а модифицирование бентонита осуществляют путем перемешивания в течение 30-35 минут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение полученного продукта осуществляют до дисперсности частиц 1-6 мкм.

3. Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита по п.1, отличающийся тем, что в качестве бентонита используют бентонит Биклянского месторождения (Татарстан).