СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАЧИСТОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/21 C01B33/27 C01B33/29 C01B33/03 B01J19/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения ультрачистого кремния посредством термического разложения соединения кремния, а также к реактору и установке, в которых можно осуществить этот способ.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Ультрачистый кремний, как правило, получают в многоступенчатом процессе, используя в качестве исходного вещества металлургический кремний. Во многих известных способах металлургический кремний вначале превращают в кремнийводородное соединение, которое затем можно термически разложить на кремний и водород. Соответствующая последовательность реакций описана, например, в публикации DE 3311650.

Термическое разложение соединений кремния при этом обычно происходит либо на нагретых до высокой температуры частицах в псевдоожиженном слое, либо на нагретых до высокой температуры волокнах в разлагающем реакторе или в пиролизном реакторе. Последний способ описан, например, в публикации ЕР 0181803, подробные описания подходящих реакторов с псевдоожиженным слоем имеются, например, в ЕР 1397620, ЕР 1337463 или ЕР 1343722.

Как термическое разложение соединений кремния в псевдоожиженном слое, так и разложение на нагретых до высокой температуры волокнах обладают решающим недостатком, состоящим в том, что необходимо через регулярные промежутки времени удалять осажденный кремний. Для этого необходимо останавливать реакторы, в которых производят разложение, чтобы появилась возможность удалить волокна или частицы, на которых произошло осаждение кремния, и заменить их. Это связано с большими затратами труда и денег. Во-первых, вначале необходимо изготовить в дорогостоящем процессе сами необходимые для замены волокна или частицы. Во-вторых, с регулярными остановками и повторными включениями пиролизных реакторов связаны значительные временные и энергетические потери. Кроме того, перед повторным запуском реакторы необходимо тщательно промыть.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В основе настоящего изобретения лежала задача обеспечения такого технического решения для получения ультрачистого кремния, в котором не возникало бы вышеуказанных проблем. В частности, решение должно обеспечить практически непрерывную эксплуатацию пиролизного реактора без упомянутых регулярных перерывов.

Эта задача решена за счет способа с признаками пункта 1 формулы изобретения, а также реактора с признаками пункта 15 формулы изобретения и установки с признаками пункта 19 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению изложены в зависимых пунктах со 2 по 14 формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления реактора согласно настоящему изобретению и установки согласно настоящему изобретению изложены в пунктах с 16 по 18, 20 и 21 формулы изобретения. Точный текст всех пунктов формулы изобретения будет приведен со ссылками на содержание данного описания изобретения.

В способе согласно настоящему изобретению для получения ультрачистого кремния, как и в упомянутом выше известном из предшествующего уровня техники способе, осуществляют термическое разложение предпочтительно газообразного соединения кремния.

По сравнению с уже известным способом способ согласно настоящему изобретению отличается, в частности, тем, что для разложения соединение кремния смешивают с газом-носителем, который имеет температуру, превышающую температуру разложения соединения кремния. В отличие от способа, известного из предшествующего уровня техники, термическое разложение соединения кремния при этом происходит не на поверхности горячего твердого предмета, например - на раскаленном докрасна волокне. Вместо этого оно происходит главным образом в газовой фазе.

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно отличается тем, что энергию, необходимую для разложения соединения кремния, по меньшей мере частично, а в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения - полностью, обеспечивает газ-носитель.

В особо предпочтительных вариантах осуществления способа согласно настоящему изобретению термическое разложение соединения кремния происходит в условиях, при которых кремний, полученный в результате разложения, сохраняет жидкую форму.

Это может происходить, например, если соединение кремния разлагается при температуре, превышающей температуру плавления кремния (в частности, при температуре ≥1410°С), особо предпочтительно - при температуре, лежащей между температурой плавления кремния и температурой кипения кремния.

При столь высокой температуре кремний, образующийся в результате разложения, как правило, не выпадает в осадок в твердой форме, напротив, он может оставаться непосредственно в жидкой форме. Образующийся при этом расплав ультрачистого кремния можно без проблем непрерывно отводить, за счет чего можно избежать упомянутых выше регулярных остановок и повторных запусков реактора для удаления кремния, выпавшего в осадок в твердой форме.

В способе, известном из предыдущего уровня техники, постоянно предпринимали попытки осуществлять термическое разложение соединений кремния на волокнах или частицах в псевдоожиженном слое при как можно более низких температурах, чтобы поддерживать на как можно более низком уровне необходимые затраты энергии. В противоположность этому, высокие температуры в способе согласно настоящему изобретению требуют более высоких затрат энергии. Однако эти возросшие затраты по меньшей мере частично компенсируются за счет того, что способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять непрерывно. Исключены регулярные остановки и повторные нагревания пиролизного реактора в связи с необходимостью замены волокон или частиц псевдоожиженного слоя. В сочетании с отсутствием необходимости изготавливать специальные волокна и частицы для осаждения на них кремния, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает значительные преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Теперь необходимо в явном виде указать, что признак термического разложения соединения кремния в условиях, при которых кремний, полученный в результате разложения, остается в жидкой форме, принципиально можно осуществить и без смешивания соединения кремния, подлежащего разложению, с нагретым газом-носителем. Ультрачистый кремний может также образовываться в жидкой форме, например, при разложении соединения кремния на соответственно нагретой твердой поверхности или в результате облучения электромагнитными волнами, в частности - тепловым излучением. Описанные предпочтительные температуры разложения, превышающие температуру плавления кремния, могут быть достигнуты не только за счет использования нагретого газа-носителя.

В частности, существует также возможность пропустить соединение кремния через полое тело (например - трубу), нагретое до температуры, превышающей температуру разложения соединения кремния, предпочтительно - превышающее температуру плавления кремния, в частности - до температуры, лежащей между температурой плавления кремния и температурой кипения кремния, не смешивая его предварительно с нагретым газом-носителем. При контакте с нагретыми до высокой температуры стенками полого тела и/или за счет теплового излучения, исходящего от нагретых до высокой температуры стенок полого тела, может произойти разложение соединения кремния. Образующийся при этом кремний впоследствии можно конденсировать, предпочтительно - в реакторе, который будет описан ниже.

Таким образом, предметом настоящего изобретения также является способ получения ультрачистого кремния посредством термического разложения предпочтительно газообразного соединения кремния, который отличается тем, что термическое разложение соединения кремния проводят так, что кремний, полученный в результате разложения, остается в жидкой форме (независимо от метода, посредством которого осуществляют разложение).

При использовании нагретого газа-носителя удается особенно удачно осуществить термическое разложение, причем газ-носитель перед смешиванием с соединением кремния нагревают до температуры, превышающей температуру плавления кремния (в частности, до температуры ≥1410°С), особо предпочтительно - до температуры, лежащей в диапазоне между температурой плавления кремния и температурой кипения кремния.

Газ-носитель перед добавлением к нему соединения кремния предпочтительно нагревают до температуры в диапазоне от 1410°С до 5000°С, предпочтительно - в диапазоне от 1650°С до 5000°С, особо предпочтительно - до температуры в диапазоне от 2000°С до 4000°С, в частности - до температуры в диапазоне от 2000°С до 3000°С.

Что касается используемого соединения кремния, то речь предпочтительно идет о кремнийводородном соединении, особо предпочтительно - о моносилане (SiH₄). Разумеется, способом согласно настоящему изобретению можно осуществить и разложение хлорсиланов, например, в частности, трихлорсилана (SiHCl₃). Также принципиально возможно и разложение силанов, являющихся жидкими при комнатной температуре, но их перед смешиванием с газом-носителем необходимо испарить.

Под ультрачистым кремнием в контексте данной заявки прежде всего следует понимать кремний, который может быть непосредственно переработан в полупроводниковой промышленности, например - при изготовлении солнечных элементов или микрочипов.

Что касается газа-носителя, то предпочтительно речь идет о водороде. Естественно, что это прежде всего относится к тем случаям, когда соединение кремния является кремнийводородным соединением. В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения газом-носителем может быть и смесь газов-носителей, состоящая из водорода и инертного газа, в частности - аргона. Содержание инертного газа в смеси газов-носителей предпочтительно составляет от 1% до 50%.

Передать соответствующее количество энергии газу-носителю можно, в частности, с помощью генератора плазмы. Соединение кремния предпочтительно смешивают с плазмой в качестве газа-носителя, особо предпочтительно - с водородной плазмой.

Что касается плазмы, то речь, как известно, идет о частично ионизированном газе, который содержит в значительном количестве свободные носители заряда, например - ионы или электроны. Плазму всегда получают за счет подачи энергии извне, что можно осуществить, в частности, посредством термического возбуждения, возбуждения излучением или посредством возбуждения электростатическими или электромагнитными полями. Для целей настоящего изобретения предпочтителен, в частности, последний способ возбуждения. Соответствующие генераторы плазмы коммерчески доступны, и нет необходимости более детально описывать их в рамках данной заявки.

Температура смеси, состоящей из газа-носителя и соединения кремния, как правило, не превышает температуру кипения кремния (3280°С), соответственно, предпочтителен диапазон температур от 1410°С до 3280°С. В этом диапазоне особо предпочтительны температуры от 1410°С до 2000°С. Особо предпочтительно смешивать соединение кремния, подлежащее разложению, с нагретым газом-носителем так, чтобы образующаяся смесь имела температуру в диапазоне от 1600°С до 1800°С. Решающее значение здесь имеют, в частности, температура газа-носителя и соотношение газа-носителя и соединения кремния в смеси газов.

Предпочтительные диапазоны температуры газа-носителя уже названы выше. Содержание соединения кремния в смеси особо предпочтительно лежит в диапазоне от 5 масс.% до 99 масс.%, в частности - от 5 масс.% до 50 масс.%, наиболее предпочтительно - от 5 масс.% до 20 масс.%.

Смесь соединения кремния с газом-носителем предпочтительно направляют в реактор, в частности - сразу после смешивания. При этом термическое разложение соединения кремния происходит не только в реакторе, напротив, как правило, оно начинается раньше. При использовании нагретого газа-носителя разложение, как правило, начинается уже в процессе смешивания. В реакторе разложение может быть завершено, и, в частности, там может быть также осуществлено по меньшей мере частичное разделение смеси. После начала разложения смесь уже содержит не только соединение кремния и газ-носитель, но и пары кремния и, при определенных условиях, газообразные продукты разложения. Пары кремния могут конденсироваться на стенках реактора. Конденсированные пары кремния также могут скапливаться на дне реактора. Скапливающийся на дне реактора жидкий кремний удаляют из реактора в ходе периодического процесса, непрерывно или по меньшей мере квазинепрерывно. Затем жидкий кремний можно разделить на порции и преобразовать в форму, пригодную для дальнейшей переработки, например - посредством литья.

Подачу смеси газов в реактор предпочтительно осуществляют с относительно высокими скоростями потока, чтобы обеспечить хорошую турбулентность внутри реактора. На аспекте турбулентности мы более подробно остановимся ниже. Особо предпочтительны скорости в диапазоне от 200 м/с до 800 м/с, в частности - от 200 м/с до 400 м/с. Термин «подача» при таких скоростях потока, строго говоря, неправилен, при таких скоростях можно говорить о «впрыскивании» под высоким давлением. Смесь предпочтительно подают в реактор непрерывно или по меньшей мере квазинепрерывно.

Альтернативно можно получать смесь газов непосредственно в реакторе. В этом случае соединение кремния и нагретый до высокой температуры газ-носитель подают в реактор по отдельности и смешивают только во время или после поступления во внутреннюю полость реактора, так что разложение начинается только в реакторе.

В любом случае, предпочтительно, чтобы пары кремния, образующиеся при разложении, сконденсировались в реакторе и в жидком виде были отведены из реактора. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу получения ультрачистого кремния посредством термического разложения соединения кремния, который отличается тем, что соединение кремния для его разложения смешивают с газом-носителем, имеющим температуру, при которой происходит термическое разложение соединения кремния, а образующийся при этом кремний конденсируется в реакторе, и его отводят из реактора в жидкой форме.

В реакторе предпочтительно поддерживается давление, немного превышающее нормальное давление, в частности - в диапазоне от 1013,25 мбар и 2000 мбар.

Что касается реактора, то речь предпочтительно идет о замкнутом реакторе, а обмен веществ может осуществляться по существу только через описанную ниже отводящую трубу для газообразных продуктов разложения, выпускное (сливное) устройство для жидкого кремния или через впускной канал (или впускные каналы) для газа-носителя и соединения кремния или их смеси.

Если в качестве соединения кремния используют кремнийводородное соединение, то при разложении кремниевого соединения, кроме уже упомянутого жидкого кремния, естественно, получают и газообразный водород. В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению полученный водород не отбрасывают, а, напротив, снова используют в качестве газа-носителя. Соответственно, водород, полученный при разложении, можно снова направить в генератор плазмы, преобразовать в высокотемпературную плазму и снова смешать с соединением кремния.

И в том случае, когда разложение соединения кремния осуществляют альтернативным способом, то есть без использования нагретого газа-носителя, например - посредством пропускания соединения кремния через соответственно нагретое полое тело (см. выше), такой реактор обычно находит применение. В этом случае он служит преимущественно для конденсации кремния и для отделения образовавшегося водорода, который повторно используют на предварительном этапе процесса для получения соединения кремния.

Реактор согласно настоящему изобретению, как и способ согласно настоящему изобретению, служит для получения ультрачистого кремния и, в частности, пригоден для осуществления этого способа. Он содержит термостойкую внутреннюю полость, в которую можно подать смесь упомянутого соединения кремния с нагретым до указанных температур газом-носителем, описанную выше. Для этого реактор должен быть облицован соответствующими термостойкими материалами. Пригодными являются, например, облицовки на основе графита. Кроме того, важно, чтобы полученный кремний не затвердевал внутри реактора. Во время работы стенки внутренней полости реактора предпочтительно имеют температуру, превышающую температуру плавления кремния, чтобы на них не могло образоваться твердых отложений кремния. Соответственно, реактор должен иметь подходящую изоляцию для предотвращения чрезмерных потерь тепла. При необходимости можно также снабдить реактор одним или несколькими нагревательными устройствами, с помощью которых можно нагреть компоненты смеси, стенки и/или внутреннюю полость реактора до температур, превышающих температуру плавления кремния. Тем не менее, при использовании газа-носителя обогрев реактора предпочтительно осуществляют исключительно газом-носителем, как уже было упомянуто выше.

Кроме выдерживающей высокие температуры внутренней полости, реактор согласно настоящему изобретению содержит также выпускную трубу для газообразных продуктов разложения (в частности, в предпочтительных вариантах осуществления - для чистого водорода), а также выпускное устройство для жидкого кремния. На обоих этих устройствах мы еще остановимся отдельно.

По меньшей мере часть внутренней полости реактора в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения является по существу цилиндрической. Подачу смеси, состоящей из соединения кремния и газа-носителя, можно осуществить через канал, впадающий во внутреннюю полость. Конец этого канала предпочтительно расположен в верхней части внутренней полости, особо предпочтительно - на верхнем конце по существу цилиндрического участка, тогда как выпускное устройство для жидкого кремния предпочтительно находится в области дна внутренней полости реактора. Дно внутренней полости реактора может быть коническим со выпускным устройством (сливной трубой), расположенным в самой нижней точке для облегчения отведения жидкого кремния.

Через такой канал в реактор также может быть подано альтернативно нагретое (например, посредством контакта с нагретыми до высокой температуры стенками полого тела и/или за счет теплового излучения, испускаемого нагретыми до высокой температуры стенками полого тела) соединение кремния. При необходимости канал может сам являться этим полым телом.

В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения канал впадает во внутреннюю полость реактора тангенциально, в частности - на верхнем конце по существу цилиндрического участка. Если через такой тангенциально впадающий во внутреннюю полость канал подают смесь соединения кремния и газа-носителя (как описано выше), то эта смесь из-за тангенциального впадения канала приводится в сильное вращение. Результатом является круговое вихревое движение внутри реактора, за счет которого происходит эффективное перемешивание плазмы, соединения кремния и образующихся паров кремния.

Внутри реактора особенно большую роль играет проблема перехода образующихся паров кремния в жидкую фазу. Быстрой конденсации паров кремния может способствовать, в частности, возникающая турбулентность, кроме того, естественно, важным фактором является температура внутренних стенок реактора, на которых происходит первичная конденсация кремния. Температуру стенок реактора предпочтительно поддерживают на относительно низком уровне (предпочтительно - в диапазоне от 1420°С до 1800°С, в частности - от 1500°С до 1600°С). Для этого реактор может содержать хладагент, с помощью которого можно регулировать температуру внутренней стенки реактора.

Выпускная труба для газообразных продуктов разложения в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения содержит фильтр в форме открытой с одной стороны трубы. Он предпочтительно расположен во внутренней полости реактора вертикально, причем открытая сторона трубы предпочтительно расположена в области дна реактора. Там образующийся водород может входить в трубу и отводиться из реактора. Захваченные водородом пары кремния при определенных условиях могут оседать на внутренней стенке трубы и перемещаться в направлении дна реактора (принцип противотока). Поэтому в трубе происходит дополнительное отделение захваченных паров кремния от водорода. Температуру трубы предпочтительно поддерживают в диапазоне от 1600°С до 1800°С.

Установка согласно настоящему изобретению для получения ультрачистого кремния в первую очередь содержит реактор для получения ультрачистого кремния, описанный выше. Кроме того, установка содержит нагревательное устройство, с помощью которого газ может быть нагрет до вышеупомянутых температур. Как уже было упомянуто, особо предпочтительно, чтобы нагревательное устройство было генератором плазмы.

Другие признаки настоящего изобретения следуют из приведенного ниже описания предпочтительного варианта осуществления установки согласно настоящему изобретению для получения ультрачистого кремния в сочетании с зависимыми пунктами формулы изобретения. При этом отдельные признаки в одном варианте осуществления настоящего изобретения могут быть использованы по отдельности или в комбинации друг с другом. Описанные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения служат исключительно для разъяснения и лучшего понимания сущности изобретения, и их не следует понимать как каким-либо образом ограничивающие его.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На рисунке изображено следующее.

Фиг.1 является схематическим изображением предпочтительного варианта осуществления установки согласно настоящему изобретению для получения ультрачистого кремния.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эту установку 100 можно принципиально разделить на реактор 101 и нагревательное устройство 102. В случае нагревательного устройства речь идет, в частности, о генераторе плазмы. В генераторе плазмы водород нагревают до температуры в диапазоне от 2000°С до 3000°С. Затем с полученной плазмой смешивают подлежащий разложению моносилан. Образовавшуюся смесь с высокой скоростью потока впрыскивают в являющуюся по существу цилиндрической на значительных участках внутреннюю полость 103 реактора 101 через тангенциально впадающий в нее канал. Внутри внутренней полости центрально в вертикальном положении расположен трубчатый фильтр 104. Впрыскиваемая смесь может образовывать завихрения вокруг этого фильтра у внутренних стенок реактора 101, при этом происходит осаждение жидкого кремния. Затем газ-носитель и образующийся водород могут войти в фильтр 104, в котором происходит дальнейшее осаждение жидкого кремния. Жидкий кремний может собираться в нижней части внутренней полости реактора 103. Направления потоков смеси или газа-носителя и газообразного водорода схематически изображены стрелками.

В области дна внутренняя полость реактора 101 имеет форму конуса. В самой нижней его точке находится выпускное устройство 105 для удаления образующегося жидкого кремния.

Изобретение относится к технологии производства кремния высокой чистоты, который может быть использован в полупроводниковой промышленности, например, при изготовлении солнечных элементов или микрочипов. Для разложения используют моносилан, который смешивают с газом-носителем, представляющим собой водород или смесь водорода с инертным газом. Последний перед смешиванием нагревают в генераторе плазмы до температуры, превышающей температуру плавления кремния, после чего смесь моносилана и газа-носителя подают в реактор. За счет отдельного нагрева газа-носителя и последующего введения моносилана в предварительно нагретый газ-носитель получают высокочистый кремний в жидкой форме, который можно без проблем непрерывно отводить и тем самым избежать регулярных остановок и повторных запусков реактора для удаления кремния, выпавшего в осадок в твердой форме. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения ультрачистого кремния в жидкой форме посредством термического разложения моносилана, отличающийся тем, что моносилан для разложения смешивают с газом-носителем, представляющим собой водород или смесь водорода с инертным газом, который перед смешиванием нагревают в генераторе плазмы до температуры, превышающей температуру плавления кремния, после чего смесь моносилана и газа-носителя подают в реактор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что энергию, необходимую для разложения моносилана, полностью обеспечивает газ-носитель.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ-носитель перед смешиванием с моносиланом нагревают до температуры в диапазоне от 1410°С до 4000°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь моносилана и газа-носителя доводят до температуры, лежащей в диапазоне от 1600°С до 1800°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание моносилана в смеси лежит в диапазоне от 5 масс.% до 99 масс.%.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесь подают в реактор со скоростью потока в диапазоне от 200 м/с до 400 м/с.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют водород, образующийся при термическом разложении кремнийводородного соединения.