СУХАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ШУНГИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ С УНИКАЛЬНЫМ СОЧЕТАНИЕМ СВОЙСТВ (ШУНГИЛИТ) Российский патент 2015 года по МПК C04B28/30 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, и композиция может быть использована для изготовления экологически чистых износостойких покрытий, теплых, безожоговых наливных полов жилых и производственных помещений, выставочных, спортивных, торговых залов, обогревательных покрытий обледеняющихся тротуаров, лестничных ступеней, площадок, пандусов. Рекомендуется использовать шунгилит в качестве отделочного материала помещений лечебно-оздоровительных учреждений (больниц, курортов, санаториев и др.), а также в производстве эстетичных литых радиоэкранирующих изделий и конструкций.

Известен полимерный композиционный ремонтный материал [1], включающий:

1. Базовую часть на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и тонкодисперсного наполнителя и отверждающую часть на основе полиэтиленполиамина и того же тонкодисперсного наполнителя, при этом базовая часть содержит: эпоксидную смолу ЭД-20 и в качестве наполнителя смесь аэросила, выбранного из группы, включающей Аэросил 175 или Аэросил 380, с шунгитом, карбидом кремния, карбидом вольфрама и углеродными нанотрубками, при следующем соотношении компонентов базовой части, мас.ч: эпоксидная смола ЭД-20 100-120; аэросил 2-8; шунгит 1-2; карбид кремния 1-3; карбид вольфрама 0,5-1,2; углеродные нанотрубки 0,1-0,5, а отверждающая часть содержит полиэтиленполиамин, пластификатор - смесь дибутилфталата с триэтиленгликолем при массовом соотношении 45-55 и 55-45 соответственно, и в качестве наполнителя смесь аэросила, выбранного из группы, включающей Аэросил 175 или Аэросил 380, с шунгитом, карбидом кремния, карбидом вольфрама и углеродными нанотрубками при следующем соотношении компонентов отверждающей части, мас.ч: отвердитель ПЭПА 33-40; пластификатор 35-40; аэросил 3-8; шунгит 0,4-1,0; карбид кремния 0,4-1,0; карбид вольфрама 0,5-1,2; углеродные нанотрубки 0,1-0,5 при соотношении смолы и отвердителя, соответствующем стехиометрической пропорции для эпоксигрупп и третичных аминов.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит тонкодисперсный наполнитель со следующими размерами частиц:

шунгит от 500 до 1500 нм,

карбид кремния от 100 до 700 нм,

карбид вольфрама от 100 до 700 нм,

углеродные нанотрубки от 5 до 50 нм.

Данный материал обладает малым весом, высокими физико-механическими характеристиками, теплостоек и имеет повышенную теплопроводность, что дает возможность использовать его в различных областях машиностроения при ремонте изношенных и сломанных деталей машин, агрегатов и оборудования.

Недостатками этого полимерного композиционного материала являются: высокая вязкость, не позволяющая использовать его в качестве покрытий, достаточно сложные состав и технология получения материала, высокая стоимость.

Известен композиционный материал на основе шунгита и способ его получения [2]. Композиционный материал включает, мас.%: строительное гипсовое вяжущее или смесь строительного и высокопрочного гипсовых вяжущих - 18-38, гидроксид кальция - 0,5-1,0, пластификатор - поликарбоксилат натрия - 0,5-0,8, замедлитель схватывания - амидокс - 0,2-0,5, природный шунгитовый щебень крупностью 5-20 мм - 51-74 и воду - остальное.

Композиционный материал по этому изобретению обладает хорошими прочностными свойствами, электропроводен, вызывает поглощение корпускулярных и электромагнитных излучений, а также обладает антисептическими и биоцидными свойствами.

Недостатки данного композиционного материала состоят в том, что гипсовые вяжущие, наполненные шунгитовым щебнем крупностью 5-20 мм, не позволяют получать высокоподвижную самовыравнивающуюся массу, тонким слоем растекающуюся по большой поверхности. Кроме того, гипсовые вяжущие не обладают высокой адгезией к поверхностям строительных материалов различной природы, прежде всего к бетонам, керамике, природному камню.

Известна сухая строительная смесь [3], включающая компонент, содержащий активный оксид магния - порошок магнезиальный каустический, мас.% - 15-40; модифицирующую добавку (полимерный редиспергируемый порошок - гомо- и сополимеры винилацетата или этилена винилверсатата, микрокремнезем или кварцевую муку) - 0,5-10; в качестве наполнителя содержит природный минерал шунгит - остальное.

Данная строительная смесь позволяет получать материалы, обладающие комбинациями различных свойств: высокой прочностью, безусадочностью, токопроводимостью, защитой от электромагнитных излучений и от проникновения радиоактивного газа радона, морозаустойчивостью, масло-бензостойкостью. Это изобретение является наиболее близким по технической сущности и выбрано нами в качестве прототипа.

Предложенная в прототипе сухая строительная смесь имеет следующие недостатки:

- отсутствуют данные, характеризующие свойства вязкотекучего состояния затворенной смеси (подвижности, жизнеспособности, однородности) и данные о качестве формирующейся поверхности получаемых из нее композиционных материалов;

- информация о свойствах композиционных материалов отрывочна; нет данных об истираемости, адгезии к поверхностям разной природы, водопоглощении, водостойкости, прочности при изгибе и осевом растяжении;

- в состав сухой смеси не входят компоненты и специальные добавки, которые обеспечивали бы защиту от образования белесых «высолов», резко проявляющихся на черном фоне материалов и снижающих их качество.

Целью изобретения является создание экологически чистой сухой композиции на основе шунгита, обладающей при затворении высокой подвижностью и свойством самовыравнивания, а при отверждении на воздухе быстро набирающей прочность, образуя эстетичный водостойкий материал с низкой истираемостью и с высокой адгезией к поверхностям разных строительных материалов, одновременно сохраняя при этом высокую механическую прочность, электропроводность и радиоэкранирующие свойства.

Это достигается тем, что сухая композиция на основе шунгита для получения материалов с уникальным сочетанием свойств («Шунгилит»), включающая активный оксид магния - порошок каустический магнезитовый, модифицирующую добавку и природный минерал шунгит, отличается тем, что активный оксид магния дополнительно взят в виде порошка каустического брусита, модифицирующая добавка включает суперпластификаторы поликарбоксилат и сополимер метилацетат/этилен и гидрофобизитор - порошок стеарата цинка, а природный минерал шунгит взят в полидисперсном состоянии при следующем соотношении компонентов, мас.%:

порошок магнезитовый каустический 20,3-32,2 порошок бруситовый каустический 8,7-13,8 модифицирующая добавка:   порошок поликарбоксилата 0,5-1,5 порошок сополимера метилацетат/этилен 0,5-3,0 порошок стеарата цинка 0,6-1,8 шунгит полидисперсный остальное

Шунгитовые породы являются уникальными природными полиминеральными нанотехнологическими соединениями, содержащими в своем составе аморфное углеродистое вещество, именуемое шунгитовым веществом (ШВ). ШВ имеет необычную структуру, заключающуюся в том, что углерод находится в нем в виде новой модификации - фуллерена и фуллереноподобных форм. В этой аморфной углеродной матрице равномерно распределены высокодисперсные кристаллические силикаты. Уникальные структурные особенности придают шунгиту комплекс специфических свойств: электропроводность, способность экранировать электромагнитные излучения, высокую механическую прочность при сжатии; шунгит является хорошим сорбентом, антисептиком и биоциден, а также издревле известны и клинически подтверждены его лечебные свойства. Наличие в шунгитовых породах минеральных фаз различной полярности (неполярная углеродная, полярные силикаты, алюмосиликаты и др.) придают породам свойство совмещаться как с веществами неорганической, так и органической природы. Поэтому шунгит можно использовать в качестве наполнителя или заполнителя в композиционных материалах на различных вяжущих основах. Свойства композиции при этом определяются не только содержанием в ней шунгита, но и целым рядом других факторов: природой вяжущего вещества, его способностью и способом ассоциироваться с углеродистой составляющей, дисперсностью шунгита, взаимодействием частиц шунгита и вяжущего вещества с модифицирующими добавками композиции.

Так, электропроводность магнезиально-шунгитовой композиции определяется как содержанием в ней шунгитового наполнителя и концентрацией углерода в этой породе, так и фракционным составом шунгита. Проводимость диспергированного шунгита значительно отличается от его проводимости в целиковом (монолитном) состоянии. В диспергированном шунгите электропроводность в значительной степени зависит от контактного сопротивления между частицами шунгита. С увеличением степени дисперсности шунгита его проводимость снижается, так как растет количество контактов, а следовательно, контактное сопротивление. Фракционный состав шунгита сильно влияет также и на физико-химические, механические и другие свойства магнезиально-шунгитовой композиции: подвижность массы и ее литьевые свойства в вязкотекучем состоянии, а в отвержденной композиции - на плотность, прочность, трещиноустойчивость, адгезию к поверхностям разной природы, истираемость. Оптимальные значения электропроводности, физико-химических и других свойств в данном изобретении обеспечены, в значительной мере, использованием полидисперсного шунгита. Фракционный состав расчитывался и подбирался таким, чтобы частицы шунгита плотно размещались в пустотах магнезиального вяжущего (в пустотах гидроксохлоридов магния), а количественный и фракционный состав высокодисперсной части обеспечивал оптимальную подвижность самовыравнивающейся затворенной массы композиции и получение из нее материала с эстетичной поверхностью. Это достигали путем использования смеси шунгита фракций: 0,1-1,0, 5,0-30, 200-1000 мкм, взятых в соотношении 1:2:4 соответственно. Дисперсность шунгита определяли с помощью лазерного анализатора размеров частиц Fritsch Analysette 22 NanoTech.

Работы проводили с использованием шунгитов Зажогинского и Максовского месторождений Карелии с содержанием в них 29-32 мас.% углеродистого вещества.

Основной вяжущий компонент композиции - каустический магнезит - использовали в смеси с небольшим количеством каустического брусита. Каустический брусит имеет более короткое время начала и окончания «схватывания» по сравнению с каустическим магнезитом, и его добавками регулировали жизнеспособность композиции в высокоподвижном состоянии. Указанные выше количества каустического магнезита и каустического брусита в сухой композиции необходимы и достаточны для получения при затворении подвижной массы, в которой обеспечивается склеивание в единое целое входящих компонентов, а при отверждении на воздухе масса образует прочный каменный материал.

В изобретении использовали каустический магнезит ОАО «Комбинат Магнезит» (г. Сатка Челябинской области), ГОСТ 1216-87, а каустический брусит получен в лаборатории Московского горного университета путем умеренного обжига гидрооксида магния Mg(OH)2.

Порошкообразные модифицирующие добавки поликарбоксилата и сополимера метилацетат этилен при концентрациях 0,5-1,5 и 0,5-3,0 мас.% соответственно обеспечивали высокую подвижность композиции в затворенном состоянии, а при отверждении ее частицы и частицы суперпластификаторов совместно с полидисперсными шунгитовыми формировали эстетическую однородную поверхность материала. Более высокие концентрации указанных добавок снижали механическую прочность композиции, электропроводность и эстетические качества.

Введение гидрофобного порошка стеарата цинка в диапазоне концентраций 0,6-1,8 мас.% повышало водостойкость и снижало водопоглощение композиционного материала. При концентрациях стеарата цинка выше 1,8 мас.% избыточное количество последнего отторгалось матрицей, а при концентрациях ниже 0,6 мас.% добавка не оказывала заметного влияния на величину водопоглощения и водостойкость материала.

Измерения стойкости полученных композиционных материалов к истиранию проводили в Московском инженерно-строительном университете на образцах в форме диска с диаметром 10-12 см; нагрузка на образец - 1 кг.

Удельное объемное сопротивление материалов измеряли как на переменном, так и на постоянном токе. Переменный ток: 1000 Гц, 1 В; 1000 Гц, 50 мВ; 100 Гц, 1 В; 100 Гц, 50 мВ. Постоянный ток: напряжение 30 В, 60 В. Образцы имели форму прямоугольного параллелепипеда длиной 10 см и площадью сечения 1 см². При измерениях к противоположным граням приклеивали токопроводящим клеем («Kontaktol» фирмы Келлер) латунные пластинки толщиной 0,2 мм.

Измерения прочности сцепления композиций с основаниями различной природы (адгезии) осуществляли по ГОСТ 31356.

Водопоглощение композиционных материалов определяли по ГОСТ 12730.3, коэффициент размягчения (водостойкость) - по ГОСТ 10060.0.

Трещиноустойчивость композиций исследовали с помощью светового микроскопа на образцах, выдержанных в воде в течение 4 суток.

Измерения механической прочности осуществляли на образцах в виде балочек размером 4×4×18 см.

Технология получения сухой строительной композиции на основе шунгита состоит из следующих операций: строго дозированные количества активного оксида магния в виде порошков каустического магнезита и каустического брусита перемешивают в смесителе совместно с модифицирующей добавкой, состоящей из суперпластификаторов и гидрофобизатора, вводят в смесь полидисперсный шунгит (наполнитель) и вновь перемешивают в течение 5-7 минут. Полученную сухую композицию расфасовывают в водонепроницаемые мешки по 25-50 кг или бигбэги по 800-1000 кг.

Сухая композиция может быть использована непосредственно на строительном объекте. Затворение ее производят бишофитом - раствором хлористого магния (MgCl2) плотностью 1,1-1,3 кг/л, оптимальная плотность - 1,19-1,22 кг/л.

Затворение осуществляют лопастными мешалками в емкостях необходимых объемов до образования высокоподвижной массы, самовыравнивающейся под действием сил гравитации. Минимальная толщина покрытия, изготовленная из сухой композиции, составляет 3 мм (прямой разлив по поверхности). Более тонкие покрытия могут быть нанесены на поверхность с помощью валика, кисти или распылением массы. Покрытия толщиной 1 см и выше можно получать с использованием ограничителей (заливание массы по секторам).

Подвижную массу можно заливать в формы любых размеров и конфигураций и получать различные изделия. В форме массу выдерживают в течение 5-6 часов, после чего вынимают и оставляют на воздухе до полного набора прочности.

Полученные композиции являются быстротвердеющими. В течение суток они набирают 40-45% от максимальной прочности.

Примеры получения сухой композиции и ее затворения.

Пример 1.

Для приготовления партии сухой композиции в количестве 100 кг берут 20,3 кг каустического магнезита, 13,8 кг каустического брусита и смешивают в смесителе с 0,5 кг поликарбоксилата, 1,5 кг сополимера винилацетат/этилен, 0,6 кг стеарата цинка, затем в полученную смесь вводят 63,3 кг полидисперсного шунгита и вновь перемешивают в течение 5-7 минут.

Готовую сухую композицию затворяют раствором бишофита плотностью 1,19 кг/л до образования высокоподвижной массы с самовыравнивающейся поверхностью. Минимальная толщина слоя на ровной подложке 3 мм.

Пример 2.

Для приготовления партии сухой композиции в количестве 100 кг берут 26 кг каустического магнезита, 11 кг каустического брусита и смешивают в смесителе с 1,0 кг поликарбоксилата, 2,0 кг сополимера винилацетат/этилен, 1,2 кг стеарата цинка, затем в полученную смесь вводят 58,8 кг полидисперсного шунгита и перемешивают в течение 5-7 минут.

Готовую сухую композицию перед применением затворяют на растворе бишофита, как описано в примере 1.

Пример 3.

Для приготовления партии сухой композиции в количестве 100 кг берут 32,2 кг каустического магнезита, 8,7 кг каустического брусита и смешивают с 1,5 кг поликарбоксилата, 3,0 кг сополимера метилацетат/этилен, 1,8 кг стеарата цинка, далее в полученную смесь вводят 52,8 кг полидисперсного шунгита и перемешивают в течение 5-7 минут. Приготовленную сухую композицию затворяют раствором бишофита аналогично описанному выше.

Свойства полученных композиций сведены в таблицу.

В представленной таблице не отражено еще одно важное свойство - радиоэкранирующая способность композиций. Все шунгитсодержащие композиционные материалы на магнезиальном вяжущем вызывают ослабление электромагнитной энергии в диапазоне более 100 МГц на уровне 100 дБ. Экранирующая способность при этом увеличивается с ростом частоты колебаний.

Предложенная в изобретении сухая композиция на основе шунгита позволяет, как это иллюстрирует таблица, получать материалы с уникальным сочетанием свойств:

- быстротвердеющих, с самоформирующейся эстетичной поверхностью, не требующих дополнительной механической обработки;

- с супернизкой истираемостью;

- высокой адгезией к поверхностям разной природы: бетону, керамике, природному камню;

- низкой величиной водопоглощения, высоким коэффициентом водостойкости и трещиноустойчивостью;

- электропроводностью, которую можно менять в широком диапазоне;

- радиоэкранирующими свойствами;

- высокой (для самовыравнивающихся композиций) механической прочностью.

Следует полагать, что созданные композиционные материалы обладают при этом лечебно-оздоровительными свойствами, поскольку в качестве наполнителя использован шунгит, а затворение композиции осуществляется раствором хлорида магния, представляющего основу морской соли.

Заявленный состав сухой композиции на основе шунгита и ее свойства связаны между собой единым изобретательским замыслом, приводящим к достижению полученных результатов и позволяющим создавать композиции с заданным комплексом свойств. Такая возможность у прототипа сильно ограничена из-за недостаточной изученности свойств материалов и отрывочности представленной информации в целом (таблица).

Наиболее важными преимуществами сухой композиции данного изобретения перед прототипом и аналогами являются: самоформирование гладкой однородной поверхности, быстрый набор прочности композиции, эстетичность, сохраняющаяся даже после контакта с водой (отсутствие «высолов»), супернизкая истираемость, варьируемое в широких пределах удельное сопротивление и его более низкие значения, то есть более высокая электропроводность полученных материалов.

Источники информации

1. Патент РФ №2386653¹³, C2, 2008. Полимерный композиционный ремонтный материал.

2. Патент РФ №2405749¹³, C1, 2009. Композиционный материал на основе шунгита и способ его получения.

3. Патент РФ по кл. C04B 28/30, C04B 111:20, 2003. Сухая строительная смесь (прототип).

Таблица Свойства композиций № примера Состав композиции, мас.% Высокоподвижное состояние композиции Твердый композиционный материал Каустич. магнезит и брусит Шунгит Поликарбоксилат Метилацетатэтилен Стеарат цинка Пятно расплыва по Сутторду, см Время жизнесп., мин Общая характеристика Плотность,
г·см^-3 Механич. прочность, МПа Электропроводн. δ_сжатия δ_изгиба δ_{растяж.} Rуд. объемное,
Ом·м* 1 34,1 63,3 0,5 1,5 0,6 25,5 40 Эстетичный твердый материал, однороден, гладкая поверхность 1,71 31,8 9,5 4,2 29-50 (36) 2 37 58,8 1,0 2,0 1,2 26,0 55 То же 1,71 32,3 10,1 4,7 281-320 (296) 3 40,9 52,8 1,5 3,0 1,8 27,5 90 То же 1,69 36,5 10,6 5,4 1100-1430 (1370) 4 Прототип (Патент РФ №2233255) Не обладает самовыравнивающимися, самоформирующимися свойствами Не эстетичен, высолообразование Нет данных 10-35 Нет данных 2000-5000 * Диапазон значений удельного объемного сопротивления образцов при переменном токе (1000 и 100 Гц); в скобках - величины при постоянном токе (напряжение 30 и 60 В).

Таблица (продолжение) Свойства композиций № примера Стойкость к истиранию Адгезия к основаниям разной природы, МПа.
Характер адгезии* Водоустойчивость Потери по массе (г) под нагрузкой 1000 г Водопоглощение по массе, % Коэфф. водостойкости, Кв Трещиноустойчивость 100 циклов 200 циклов Истираемость,
г·см^-2 Бетон Керамика Гранит 1 0,030 0,068 0,020 >3,9 характер АТ-3 >4,0, АТ-3 >4,3, АТ-3 4,0 0,98 Устойчив 2 0,038 0,084 0,022 >4,1, АТ-3 >4,2, АТ-3 >4,5, АТ-3 3,8 0,98 Устойчив 3 0,049 0,094 0,026 >4,5, АТ-3 >4,5, АТ-3 >4,5, АТ-3 3,5 1,0 Устойчив 4 (прототип) Нет данных Нет данных Нет данных * Характер адгезии полученных композитов (АТ-3) свидетельствует о том, что происходит разрыв самого материала, а не отрыв его от основания.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления износостойких водоустойчивых нагревательных покрытий типа самовыравнивающихся теплых безожоговых наливных полов жилых и производственных помещений, спортивных, торговых, выставочных залов, обледеняющихся площадок, лестничных ступеней, пандусов, для изготовления эстетичных литых радиоэкранирующих изделий и конструкций, а также рекомендуется в качестве отделочного материала лечебно-оздоровительных учреждений. Технический результат заключается в повышении коэффициента водостойкости, трещиноустойчивости, прочности, в снижении водопоглощения, истираемости, в повышении адгезии к различным поверхностям. Сухая композиция на основе шунгита для получения материалов с уникальным сочетанием свойств (Шунгилит) включает, мас.%: порошок магнезитовый каустический - 20,3-32,2; порошок бруситовый каустический - 8,7-13,8; порошок поликарбоксилата - 0,5-1,5; порошок сополимера винилацетат/этилен - 0,5-3,0; порошок стеарата цинка - 0,6-1,8; шунгит полидисперсный - остальное. 1 табл.

Сухая композиция на основе шунгита для получения материалов с уникальным сочетанием свойств (Шунгилит), включающая активный оксид магния - порошок магнезитовый каустический, модифицирующую добавку и природный минерал шунгит, отличающаяся тем, что активный оксид магния дополнительно взят в виде порошка каустического брусита, модифицирующая добавка включает суперпластификаторы поликарбоксилат и сополимер метилацетат/этилен и гидрофобизатор - порошок стеарата цинка, а природный минерал шунгит взят в полидисперсном состоянии, при следующем состоянии компонентов, мас.%:
Порошок магнезитовый каустический 20,3-32,2 Порошок бруситовый каустический 8,7-13,8 Модифицирующая добавка:   Порошок поликарбоксилата 0,5-1,5 Порошок сополимера винилацетат/этилен 05-30 Порошок стеарата цинка 06-18 Шунгит полидисперсный Остальное