СОСТАВ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОЙ ШТУКАТУРНОЙ СУХОЙ СМЕСИ, СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G21F1/04 C04B28/14 

Изобретение относится к области строительного материаловедения, в частности к разработкам сухих смесей, которые могут использоваться в качестве штукатурных изделий (а также шпаклевок, блоков, гипсокартонных листов и др.), обеспечивающих защиту от воздействия радиации на сотрудников, работающих с ионизирующими излучениями и окружающих людей в промышленности, медицине и повседневной жизни, с высокими физико-механическими характеристиками.

Известен композиционный материал с составом, мас.%: строительное гипсовое вяжущее или смесь строительного и высокопрочного гипсовых вяжущих - 18-38, гидроксид кальция - 0,5-1,0, пластификатор - поликарбоксилат натрия - 0,5-0,8, замедлитель схватывания - амидокс - 0,2-0,5, природный шунгитовый щебень крупностью 5-20 мм - 51-74 и воду - остальное. Который получают смешиванием шунгитового щебня с раствором поликарбоксилата натрия и амидокса в воде, с последующим введением в полученную массу порошкообразного гидроксида кальция и гипсового вяжущего при перемешивании до получения равномерно покрытого суспензией шунгитового щебня (Патент RU 2 405 749, опубл. 10.12.2010, Бюл. № 34). Данный состав имеет высокие физико-механические характеристики, но его недостатком является, то, что его возможно использовать только для создания блоков, панелей и плиток и невозможно использовать в качестве сухой строительной смеси, при этом радиационно-защитные свойства данного состава недостаточны.

Близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату, принятым за прототип, является композиционный материал и способ его получения, включающий бета-полугидрат или водорастворимый ангидрит, а в качестве добавки - природный углеродсодержащий минерал - шунгит с дисперсностью от 1 до 200 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанное гипсовое вяжущее - 50-90; указанный шунгит - 10-50 (Патент RU №2232733, опубл. 20.07.2004, Бюл. № 20).

Способ получения композиционного материала, включающий дробление гипсового камня, его прокаливание при повышенных температурах и сухое смешение полученного гипсового вяжущего с добавкой в течение 30-60 минут.

С существенным признаком изобретения в части вещества совпадает следующий признак прототипа: гипсовое вяжущие в виде бета-полугидрата. В части способа: сухое смешение гипсового вяжущего с наполнителями.

К недостаткам композиции и способа относятся малая прочность получаемого материала, особенно при содержании шунгита от 40 до 50%, недостаточно высокое снижение радиационного уровня излучения, сам способ получения энергоемок в части получения вяжущего - ангидрита, требующий значительных энергозатрат при обжиге гипса, при его смешении с тонкоизмельченным шунгитом в течение 30-60 минут и при сушке изделий, содержащих большое количество воды (до 50% влажности).

Изобретение направлено на разработку технологии и составов радиационно-защитной штукатурной сухой смеси, с повышенной прочностью и высокой степенью радиационной защиты по отношению к гамма-излучению (в дальнейшем сухой смеси).

Это достигается тем, что радиационно-защитная штукатурная сухая смесь включает строительный гипс (бета-полугидрат, в дальнейшем СГ) и наполнители: оксид висмута Bi₂O₃, карбид вольфрама WC при следующем соотношении компонентов, мас.%: строительный гипс – 15-35; оксид висмута Bi₂O₃ – 50-60; карбид вольфрама WC – 15-25.

Технология изготовления сухой смеси включает: дозировку компонентов, загрузку компонентов в струйно-вихревую мельницу (например, ВСМ-01, ООО «Агротехкомплект», г. Белгород), смешение и диспергирование крупных частиц в струйно-вихревой мельнице в течение двух пусков, выгрузка сухой смеси и расфасовка в защищенные бумажные мешки. Способ использования радиационно-защитной штукатурной сухой смеси в промышленности строительного материаловедения заключается в затворении водой сухой смеси, при водотвердом соотношении 0,21-0,29, при непрерывном перемешивании до получения требуемой жёсткости и однородной массы в течение 1-2 минут.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявленная сухая смесь отличается тем, что в качестве наполнителя (добавки) используется смесь оксида висмута Bi₂O₃ и карбида вольфрама WC.

В части способа – отличается тем, что способ получения радиационно-защитной штукатурной сухой смеси включает сухое смешение гипсового вяжущего с наполнителями. Проводится дозировка компонентов, загрузка компонентов в струйно-вихревую мельницу, смешение и диспергирование крупных частиц в струйно-вихревой мельнице в течение двух пусков, выгрузка сухой смеси и расфасовка в защищенные бумажные мешки. При приготовлении и использовании производится затворение водой сухой радиационно-защитной штукатурной смеси при 0,21-0,29 В/Т, при непрерывном перемешивании до получения требуемой жёсткости и однородной массы в течение 1-2 минут.

Таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемых решений не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с их отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Характеристики используемых компонентов

В качестве строительного гипса использован гипс Г-5 (например, ООО «Унистром-Трейдинг», Московская обл, г. Жуковский). Характеристики гипса: R_сж = 5,0 МПа; сроки схватывания 8-13 мин.; R_изг = 2,5 МПа.

Оксид висмута (α-Bi₂O₃) по ГОСТ 10216-75 (например, ООО ОРТ «Химреактивы», г. Екатеринбург, Россия). Оксид висмута представляет собой порошок лимонно-желтого цвета (длинные игольчатые кристаллы), не растворим в воде, растворим в кислотах. Плотность α-Bi₂O₃ – 8900 кг/м³. Размер частиц от 0,09 мкм до 43,27 мкм, модальный диаметр частиц - 12,12 мкм.

Карбид вольфрама (WC) представляет собой нанопорошок черного цвета (землистая мелкокристаллическая масса). Плотность WC – 15630 кг/м³. Ситнезирован методом получения нанопорошков тугоплавких металлов и их карбидов по уникальной технологии из лома твердосплавных изделий производства [Pat. ЕР 3138932 А1 Method and device for obtaining a powder from particles of tungsten or tungsten compounds with a size in the nano-, micron or submicron range; Publication EP 3138932 A1 20170308 (DE); Application; EP 15002564 A 20150901; Priority EP 15002564 A 20150901]. Размер частиц от 0,08 мкм до 25,9 мкм, модальный диаметр частиц 0,09 мкм.

Экспериментальным путем было определено оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании. Для изучения свойств сухой смеси было создано 5 составов. Количественное содержание компонентов предлагаемой сухой смеси и прототипа приведено в табл. 1.

Таблица 1

Составы сухой смеси радиационно-защитной штукатурки
Исследуемые
составы Содержание компонента, мас. % В/Т СГ(бета-полугидрат) Оксид висмута Bi₂O₃ Карбид вольфрама (WC) Шунгит 1 35 50 15 – 0.29 2 30 52.5 17.5 – 0.27 3 25 55 20 – 0.25 4 20 57.5 22.5 – 0.23 5 15 60 25 – 0.21 Прототип 50-90 (или 70 для ангидрита) – – 10-50 0.50

В/Т для СГ – 0.55, для наполнителей− 0.15

В качестве вяжущего использовали строительный гипс, что обусловлено областью применения сухой смеси, химической нейтральность (экологичностью), удобством использования и пластичностью. В качестве наполнителей (добавок) использовали оксид висмута и карбид вольфрама, которые из-за высокой плотности и больших атомных номеров хорошо защищают от гамма- излучения, кроме того такой выбор обусловлен тем, что оксид висмута хорошо взаимодействует с СГ из-за кислой среды СaSO₄, в следствии чего меняется структура СГ, вместо пучков тонких удлиненных кристаллов хаотично расположенных в пространстве с большим количеством пустот образуются удлиненные призматические кристаллы гипса частично сросшиеся с частицами оксида висмута, а карбид вольфрама в виде землистой мелкокристаллической массы эффективно заполняет пустоты и поры между кристаллами, это увеличивает физико-механические и радиационно-защитные характеристики по отношению к гамма-излучению. Использование данных наполнителей позволяет понизить В/Т, до 0,21-0,29, что способствует увеличению прочностных характеристик за счет уменьшения количества пустот.

Для смешения компонентов сухой смеси СГ, оксида висмута и карбида вольфрама использовали струйно-вихревую мельницу ВСМ-01 в течение двух пусков.

В загрузочный отдел загружали СГ 15-35 мас.%, оксид висмута Bi₂O₃ 50-60 мас.%, карбид вольфрама WC 15-25 мас.%. Использование струйно-вихревой мельницы ВСМ-01 для смешения обусловлено тем, что компоненты смешиваются в потоке воздуха за счёт чего происходит равномерное и полное смешение, при других способах смешения более тяжелые мелкие частицы смешиваются вниз нарушая равномерность распределения компонентов, кроме того при данном способе в качестве мелющих тел выступают сами компоненты и отсутствует взаимодействие со стенками мельницы, это важно при использовании абразивных частиц таких, как карбид вольфрама, в следствии чего достигается высокая чистота полученного состава (отсутствие инородных примесей, которые образовываются при использовании отдельных мелющих тел в других видах мельниц или при взаимодействии с материалом поверхности приспособлений для механического размешивания), что способствует повышению прочностных характеристик. Также данный способ смешения позволяет значительно увеличить удельную поверхность частиц компонентов, что повышает вероятность химической реакции между СГ и оксидом висмута, кроме того, повышает адгезию, что будет способствовать повышению прочностных характеристик и радиационно-защитных свойств по отношению к гамма-излучению. Смешение в течение двух пусков позволяет разбить агломераты частиц карбида вольфрама. Смешение в один пуск не разбивает все агломераты частиц карбида вольфрама в следствии чего компоненты сухой смеси распределены неравномерно во всём объёме. Третий пуск создает излишние истирание и помол компонентов, что отрицательно сказывается на прочностные характеристики.

После смешения производили выгрузку сухой смеси c последующей расфасовкой в защищенные бумажные мешки.

Для использования радиационно-защитной штукатурной сухой смеси проводили затворение - добавлением сухой смеси в емкость с водой при непрерывном перемешивании до получения требуемой жёсткости и однородной массы в течение 1-2 минут. Количество воды для гидратации составляет 0,21-0,29 В/Т. При снижении В/T не происходило полной гидратации сухой смеси, а при увеличении В/T количество пустот увеличивалось, что значительно снижает прочностные характеристики. После чего получали готовую к применению массу.

Рассмотрим исполнения способа получения сухой смеси на примере состава 3 (табл. 1).

В загрузочный отдел загружали 250 г строительного гипса, 550 г оксида висмута и 200 г карбида вольфрама. Производили пуск струйно-вихревой мельницы ВСМ-01, после чего выгружали сухую смесь. Полученную смесь повторно загружали в загрузочный отдел, производили пуск струйно-вихревой мельницы ВСМ-01 и выгружали сухую смесь. Далее в емкость с 250 г воды при непрерывном перемешивании добавляли сухую смесь в течение двух минут. Полученную массу выгружали в форму образцов для испытаний и уплотняли.

Для приготовления состава прототипа брали 1000 г дигидрата сульфата кальция, дробили с получением фракции 0-8 мм с дальнейшим прокаливанием при температуре в слое продукта - 170°С с получением 843 г бета-полугидрата гипса, который смешивали с 168,6 г (20 мас.%) шунгита дисперсностью 1-200 мкм. Смесь гомогенизировали и затворяли 506 г воды для получения изделия.

Приготовления состава прототипа с водорастворимым ангидритом брали 1000 г дигидрата сульфата кальция, дробили с получением фракции 0-10 мм с дальнейшим прокаливанием при температуре в слое продукта 335°С. На выходе получали 791 г водорастворимого ангидрита сульфата кальция, после чего его смешивали с 237,3 г (30 мас.%) шунгита дисперсностью 1,0 мм. Смесь размалывали в мельнице в течение 60 мин до получения шунгита в нем с дисперсностью 1-200 мкм и затворяли 475 г воды для получения изделия.

Исследование прочности на сжатие R_сж производили в соответствии с ГОСТ Р 58276-2018 «Смеси сухие строительные на гипсовом вяжущем. Методы испытаний».

Определение радиационно-защитных характеристик по отношению к гамма–излучению проводили с использованием дозиметра-радиометра ДКС-96 с блоком детектирования БДКС-96б. Вначале измеряли фон, который сохраняется в памяти устройства, далее в свинцовую ёмкость опускали источники гамма-излучения, проводили измерение экспозиционной дозы без использования защитного экрана, после чего емкость герметично закрывали образцом исследуемого материала из сухой смеси толщиной 10 мм при помощи специального паза, создавая защитный экран, и далее проводили измерение экспозиционной дозы. В качестве источников использовали: Е(²⁰⁷Bi)=0.570 МэВ, Е(¹³⁷Cs)=0.662 МэВ, Е(⁶⁰Co)=1.252 МэВ. Каждый источник выполнен в геометрии ОСГИ 4 и представляет собой диск ∅25 мм, в центре которого находится активное пятно ∅2,5 мм радионуклида, герметизированного полимерным материалом с общей толщиной 3 мм. Произведены источники в АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», г. Санкт-Петербург.

Линейный коэффициент ослабления , см^–1 рассчитывали, используя формулу (1)

где I₀ – мощность экспозиционной дозы в отсутствии защиты, мкЗв/ч;

I – мощность экспозиционной дозы при наличии защиты, мкЗв/ч;

d – толщина материала, м.

Результаты исследования полученной смеси на прочность на сжатие и радиационно-защитные характеристики по отношению к гамма-излучению представлены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-механические и радиационно-защитные свойства по отношению к гамма-излучению композита на основе сухой смеси

Состав Линейный коэффициент ослабления, см^-1 R_сж, МПа Е(²⁰⁷Bi) =0.570 МэВ Е(¹³⁷Cs) =0.662 МэВ Е(⁶⁰Co) =1.252 МэВ 1 0.298 0.259 0.176 18.1 2 0.309 0.266 0.182 16.7 3 0.322 0.274 0.189 15.2 4 0.334 0.283 0.196 13.5 5 0.346 0.291 0.203 11.4 Прототип 0.114-0.142 0.102-0.129 0.063-0.086 8.6-4.9

В результате экспериментов было установлено, что для достижения поставленного технического результата, в составе предлагаемой радиационно-защитной штукатурной сухой смеси должны присутствовать компоненты в следующем соотношении: СГ – 20-30 мас. %; оксид висмута Bi₂O₃ – 52,5-57,5 мас. %; карбид вольфрама WC – 17,5-22,5 мас. % (составы № 2,3,4). При 20 % мас. и меньше (состав 5) СГ в составе радиационно-защитной штукатурной сухой смеси значительно ухудшались её физико-механические свойства, оцениваемые по прочности на сжатие (табл. 2), так как при малом содержании СГ не происходит скрепление наполнителей в единый материал, а при большем 30 мас. % значительно ухудшаются её радиационно-защитные характеристики по отношению к гамма-излучению. Уменьшение содержания оксида висмута в составе радиационно-защитной штукатурной сухой смеси менее 52,5 мас. %, значительно уменьшает линейный коэффициент ослабления гамма-излучения и структура СГ меняется не полностью, а при увеличении более чем 57,5 мас. % дестабилизировалась структура радиационно-защитной штукатурной сухой смеси, что приводило к ухудшению физико-механических свойств. Содержание карбида вольфрама в составе полимерного композита в диапазоне 17,5-22,5 мас. % придают радиационно-защитной штукатурной сухой смеси улучшенные поверхностные свойства и достаточное заполнение пор землистой мелкокристаллической массой, при меньшем количестве добавки (состав 5) заполнение пор готовой радиационно-защитной штукатурной сухой смеси не полное, а при её увеличении (состав 1) происходит излишняя наполняемость, что приводит к разрушению структуры материала и снижению прочности на сжатие.

Полученные данные показывают, что заявляемая радиационно-защитная штукатурная сухая смесь обладает более высокими прочностными показателями и радиационно-защитными характеристиками по отношению к гамма-излучению, представленными прочностью на сжатие и линейным коэффициентом ослабления гамма-излучения.

Таким образом, предложенное решение позволяет осуществить защиту от гамма-излучения с высокими физико-механическими характеристики (прочность на сжатие) за счет предлагаемого состава и способа: использования в качестве наполнителей качестве оксида висмута Bi₂O₃ и карбида вольфрама WC, которые из-за высокой плотности и больших атомных номеров хорошо защищают от гамма-излучения, кроме того в присутствии оксида висмута структура СГ меняется, вместо пучков тонких удлиненных кристаллов хаотично расположенных в пространстве с большим количеством пустот образуются удлиненные призматические кристаллы гипса частично сросшиеся с частицами оксида висмута, а карбид вольфрама в виде землистой мелкокристаллической массы эффективно заполняет пустоты и поры между кристаллами; использование струйно-вихревой мельницы ВСМ-01 в два пуска для смешения и диспергирования компонентов сухой смеси в потоке воздуха производит равномерное и полное смешение, при данном способе в качестве мелющих тел выступают сами компоненты и отсутствует взаимодействие со стенками мельницы, тем самым достигается высокая чистота полученного состава, также данный способ смешения позволяет значительно увеличить удельную поверхность частиц компонентов, что повышает вероятность химической реакции между СГ и оксидом висмута, кроме того, повышает адгезию; для затворения соблюдение В/T 0,21-0,29, увеличивает прочностные характеристики за счет уменьшения количества пустот.

Преимущества предлагаемой радиационно-защитной штукатурной сухой смеси заключаются в следующем:

- сухая смесь обладает повышенными радиационно-защитными характеристиками, в отличие от прототипа, а именно: линейный коэффициент ослабления гамма-излучения (для Е(²⁰⁷Bi) =0,570 МэВ) 0,298-0,346 см^-1; (для Е(¹³⁷Cs) =0,662 МэВ) 0,259-0,291 см^-1; (Е(⁶⁰Co) =1,252 МэВ) 0,176-0,203 см^-1, что от двух до трёх раз выше, чем у прототипа.

- сухая смесь имеет более высокие физико-механические характеристики по R_сж, чем у прототипа: 11,4-18,1 МПа для сухой смеси и 4,9 -8,6 МПа для прототипа, в максимальных и минимальных показателях прототип меньше в два раза.

- изготовление сухой смеси не требует использования прокаливания для получения вяжущего, в том числе водорастворимого ангидрита, что значительно упрощает технологию изготовления по сравнению с прототипом, а использование для смешения компонентов струйно-вихревой мельницы ВСМ-01 обеспечивает равномерное и полное смешение, высокую чистоту полученного состава, повышает вероятность химической реакции между СГ и оксидом висмута, повышает адгезию, кроме того снижение В/Т с 0,5 (у прототипа) до 0,21-0,29 В/Т у сухой смеси повышает прочность на сжатие за счет уменьшения количества пустот.

Таким образом, использование предложенного состава радиационно-защитной штукатурной сухой смеси и предлагаемый способ её получения и использования, позволяет получить высокие радиационно-защитные характеристики по отношению к гамма-излучению при высоких физико-механических характеристиках.

Изобретение относится к области строительного материаловедения, в частности к разработкам сухих смесей, которые могут использоваться в качестве штукатурных изделий, обеспечивающих защиту от воздействия радиации на сотрудников. Состав радиационно-защитной штукатурной сухой смеси включает: строительный гипс – 15-35 мас.%; оксид висмута Bi₂O₃ – 50-60 мас.%; карбид вольфрама WC – 15-25 мас.%. Способ получения радиационно-защитной штукатурной сухой смеси включает сухое смешение строительного гипса с наполнителями. Проводят дозировку компонентов, загрузку компонентов в струйно-вихревую мельницу, смешение и диспергирование крупных частиц в струйно-вихревой мельнице в течении двух пусков, выгрузку сухой смеси и расфасовку в защищенные бумажные мешки. Способ использования радиационно-защитной штукатурной сухой смеси включает затворение водой сухой смеси при водотвердом соотношении 0,21-0,29, при непрерывном перемешивании в течение 1-2 минут. Изобретение направлено на получение штукатурной сухой смеси с повышенной прочностью и высокой степенью радиационной защиты по отношению к гамма-излучению. 3 н.п. ф-лы.

1. Состав радиационно-защитной штукатурной сухой смеси, включающий, строительный гипс и наполнители, отличающийся тем, что в качестве наполнителей используется смесь оксида висмута Bi₂O₃ и карбида вольфрама WC при следующем соотношении компонентов, мас.%:

строительный гипс – 15-35;

оксид висмута Bi₂O₃ – 50-60;

карбид вольфрама WC – 15-25.

2. Способ получения радиационно-защитной штукатурной сухой смеси по п. 1, включающий сухое смешение строительного гипса с наполнителями, отличающийся тем, что проводится дозировка компонентов, загрузка компонентов в струйно-вихревую мельницу, смешение и диспергирование крупных частиц в струйно-вихревой мельнице в течение двух пусков, выгрузка сухой смеси и расфасовка в защищенные бумажные мешки.

3. Способ использования радиационно-защитной штукатурной сухой смеси по п. 1, включающий затворение водой сухой смеси при водотвердом соотношении 0,21-0,29, при непрерывном перемешивании до получения требуемой жёсткости и однородной массы в течение 1-2 минут.