СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области переработки жидких органических радиоактивных отходов, их изоляции, а также может быть использовано в технологии переработки нерадиоактивных промышленных отходов.

Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть использовано в процессе переработки жидких органических радиоактивных отходов различного состава, образующихся на атомных электростанциях (АЭС), на радиохимических предприятиях, занятых переработкой отработавшего топлива, а также в центрах ядерных исследований.

В настоящее время известно много способов переработки жидких органических радиоактивных отходов, и они базируются на использовании самых разнообразных физико-химических процессов. В каждом конкретном случае выбор процесса переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) обусловлен необходимостью добиться максимального снижения объема отходов и, одновременно, должен обеспечить их надежную изоляцию от окружающей среды.

Одним из вариантов обращения с органическими радиоактивными отходами является хранение на наземных складах и специальных хранилищах. Такое решение приводит к ряду проблем, как экологических, так и экономических. В процессе хранения органические отходы могут разлагаться с выделением радиолитических газов, представляющих собой источник пожароопасности.

Для переработки органических ЖРО широкое распространение получил процесс сжигания. Привлекательность сжигания отходов обусловлена возгораемостью органических жидкостей и достижением высоких коэффициентов сокращения объема.

Известен способ переработки жидких радиоактивных органических отходов, содержащих трибутилфосфат в смеси с керосином, путем их сжигания в псевдоожиженном слое катализатора при температуре 600-750°C с последующим включением радиоактивного остатка в стабильную матрицу, пригодную для длительного и безопасного хранения (патент RU 2130209, опубл. 10.05.1999).

Согласно другому российскому патенту (патент RU 2186433, опубл. 27.07.2002) в аппарат, с находящимся в нем алюмофосфатным расплавом радиоактивных отходов, подают смесь трибутилфосфата и н-парафинов. Одновременно в зону сжигания вводят окислитель (кислород). В результате высокотемпературной реакции окисления образуются водяные пары, оксид углерода и твердая фаза, содержащая преимущественно оксиды фосфора и большую часть радионуклидов. При этом оксиды фосфора от сжигания ТБФ практически нацело (88-100%) вплавляются в алюмофосфатное стекло.

Процедура сжигания, несомненно, имеет массу привлекательных моментов, и, прежде всего значительное сокращение объема жидких отходов.

Среди недостатков способа сжигания радиоактивных отходов следует указать сложность оборудования, особенно для систем газоотвода и газоочистки. Нельзя также забывать, что при высоком уровне активности золы необходимо проводить дополнительные операции по иммобилизации зольного остатка.

Выбор данной технологии требует значительных капитальных вложений и больших затрат на эксплуатацию и обслуживание.

Оценивая достоинства и недостатки процесса цементирования, надо отметить, что сам по себе портландцемент не эффективен для отверждения любых жидких органических отходов. Как правило, только порядка 12 об.% "грязного" масла (отходы АЭС) может быть включено в цемент с образованием сухого продукта, имеющего низкую прочность на сжатие. Процент загрузки отходов можно заметно повысить с помощью введения специальных добавок. Смешивание цемента с эмульгаторами повышает эффективность отверждения органических отходов, особенно в присутствии многофазных систем (смеси масло-вода-растворитель).

При обработке жидких органических отходов можно использовать совмещение процессов адсорбции и цементирования (CLARK. D.E., COLOMBO, Р., NEILSON, R.M; Jr., Solidification of Oils and Organic Liquids, Rep. BNL-51612, Brookhaven Natl Lab., Upton, NY (1982.). При этом жидкие органические отходы, вместо того, чтобы превращаться в эмульсию, поглощаются адсорбентом с образованием твердого вещества, которое затем можно включить в цемент.

Недостатком такого подхода является необходимость перевода жидкости в сухое твердое состояние до добавления связующего.

Для решения задачи отверждения органических отходов могут быть использованы полимеры, способные образовать нерастворимые и химически устойчивые продукты.

Для иммобилизации отработанных экстрагентов (10 об.% ТБФ в керосине) на заводе "WAK" в Федеративной Республике Германии с 1971 по 1980 гг. был использован поливинилхлорид (ПВХ) (STEAG Kernenergie GmbH, Einbettung von Reaktorbetriebsabfallen in Kunststoff, Europ. Appl. Res. Rep. 1 4 (1979) 993-1083. NUKEM-FuE 81074, Final Report BMFT-Working Programme 1982, Nuklear-Chemie und - Metallurgie GmbH, Hanau 1982). При диффузии ТБФ в гранулы ПВХ образуется твердый продукт большего объема, с механическими свойствами, характерными для резины.

Для отверждения водно-органических эмульсий, "грязного" масла и экстрагентов был использован полимерный материал на основе диенового сополимера (Леонов В.В., Капустин В.К., Тростянская И.И., Николаев А.Ю., Похитонов Ю.А., М.Ф. Якушев. Результаты использования отечественных полимеров для отверждения радиоактивных масел и отработавших экстрагентов. Тезисы докладов. V международный конгресс химических технологий. Санкт Петербург, 12-14 октября, 2004 г.).

Известен новый класс полимеров, предложенных на рынке американской компанией "Ночар" (Nochar). Исследования, выполненные на радиохимическом заводе в Селлафилде (Великобритания), продемонстрировали возможность использования полимерных материалов для иммобилизации жидких углеводородных отходов в полимерной матрице. (Helen Cassidy, Dennis Kelley. Oil immobilization program at Sellafield: an innovative approach. Waste Management Conference, 25 Feb - 25 March 1, 2007, Tucson, Arizona, USA.)

Известен способ отверждения жидких органических радиоактивных отходов с использованием полимеров и получением материала для дальнейшего захоронения. (GUENTER, R., HILD, W., Disposal of radioactively contaminated phosphate esters, German Patent No. DE-2330845 (1975)).

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве наиболее близкого аналога.

Иммобилизация жидких органических радиоактивных отходов осуществляется следующим образом: 200-литровый бидон заполняется гранулами поливинилхлорида (ПВХ), затем туда добавляется отмеренное количество отходов отработанного экстрагента - смеси ТБФ и керосина.

Без использования перемешивания полное поглощение жидких отходов происходит максимум за три дня. Через 4 недели выдержки формируется однородная белая масса, и средняя плотность продукта составляет примерно 1,12 г/см³.

Недостатком данного способа является ограничение номенклатуры отходов, поскольку данный способ не применим к растворам, содержащим водные эмульсии.

Другим недостатком указанного способа является низкая емкость компаунда по отношению к количеству отвержденных отходов, что, в свою очередь, приводит к увеличению требуемого объема хранилищ.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в максимальном сокращении объема образующихся твердых отходов, которые направляются на длительное контролируемое хранение.

Другими задачами предлагаемого изобретения являются:

- расширение номенклатуры органических отходов (отработанные экстрагенты, масла, сцинтилляционные жидкости и другие);

- использование простого технологического оборудования с минимальным числом операций в ходе осуществления процесса отверждения;

- получение химически и радиационно стойких компаундов, которые направляются на захоронение.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе проводится смешение ЖРО с полимерным материалом и отверждение отходов, после чего проводится операция термической деструкции отвержденной композиции при температуре 600-800°C в замкнутом объеме.

В предлагаемом способе смешение ЖРО с полимерным материалом и отверждение отходов проводится многократно. После отверждения каждой порции отходов проводится выдержка полученной композиции на воздухе или под разряжением при комнатной или повышенной температуре (20-150°C), при которой не происходит деструкция полимера, а происходит только отгонка легколетучей составной части отходов (например, углеводороды из смеси ТБФ в н-парафинах). В тех случаях, когда в отходах присутствует водная фаза, то в процессе выдержки происходит и удаление воды.

Если жидкие отходы, помимо органических жидкостей, содержат водную фазу, то используется комбинация различных полимерных материалов, позволяющая провести отверждение всей массы жидких отходов без проведения дополнительных операций, связанных с необходимостью разделения смеси и удаления водной фазы.

В этих случаях отверждение проводится с добавлением материалов, реагирующих с водой в количественном соотношении 1:1-1:4 по отношению к массе воды.

На завершающей стадии процесса на поверхность компаунда (зольного остатка после термической деструкции) наносится слой защитного покрытия, обеспечивающего повышенную устойчивость отвержденных отходов по отношению к воде и, таким образом, препятствующего выщелачиванию радионуклидов. Отходы, подготовленные таким образом, помещают в емкости и направляют в хранилище.

Способ осуществляют следующим образом.

В емкость с полимерным материалом вливают порцию жидких органических отходов. Добавление жидких отходов проводится при перемешивании или полимерный материал просто пропитывается раствором без перемешивания.

После отверждения полученной композиции проводится выдержка на воздухе или под разряжением при комнатной или повышенной температуре с целью удаления разбавителя. (В случае присутствия водной фазы в процессе выдержки происходит и удаление воды.)

После сушки к уже отвержденному материалу добавляется новая порция отходов.

После отверждения нескольких порций раствора и выдержки на воздухе (или под разряжением при комнатной или повышенной температуре) проводится операция термической деструкции в замкнутом объеме.

На завершающей стадии процесса на поверхность компаунда (зольного остатка после термической деструкции) наносится слой защитного покрытия, обеспечивающего повышенную устойчивость отвержденных отходов по отношению к воде и, таким образом, препятствующего выщелачиванию радионуклидов. Отходы, подготовленные таким образом, помещают в емкости и направляют в хранилище.

По сравнению с прототипом достигается иммобилизация разнообразных по составу органических радиоактивных растворов, без какой либо предварительной подготовки.

Важным преимуществом предложенного способа является существенное сокращение объема отвержденных отходов, направляемых в хранилище.

Сокращение объема образующихся твердых отходов (по сравнению с прототипом), достигается за счет удаления наиболее летучих органических компонентов смеси путем испарении при комнатной температуре или при умеренном нагреве материала и при повторном использовании полимеров для отверждения следующей порции жидких органических отходов.

При проведении операции термической деструкции отвержденной композиции в замкнутом объеме сокращение объема отходов гораздо выше. Масса зольного остатка после завершения процесса не превышает 1-15% от массы жидких отходов.

Оборудование, используемое при термической деструкции, гораздо проще по сравнению с оборудованием, используемым при сжигании отходов (патент RU 2130209, патент RU 2186433). В заявленном изобретении отсутствуют:

- системы дозирования и для подачи в печь жидких отходов;

- система подачи холодного воздуха;

- дожигатели, теплообменники, газопромыватели и пылеуловители.

В числе других преимуществ заявляемого способа следует указать на сокращение числа технологических стадий по сравнению с традиционными технологиями.

Выше изложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

В качестве альтернативы процессу сжигания для максимального сокращения объема отходов, которые направляются в хранилище, нами была использована высокотемпературная обработка твердых органических отходов (продуктов, полученных в результате отверждения органических растворов в полимерную матрицу) в замкнутом объеме.

К модельному раствору, состоящему из смеси экстрагента (30% ТБФ в декане) и машинного масла, добавили твердый полимер №910 и в результате отверждения получили 5,52 г твердого компаунда. (Процесс отверждения проводили при соотношении массы полимера (Т) к массе раствора (Ж) - 1:5.)

Полученный образец поместили в кварцевый реактор.

Режим обработки был следующий. За первый час равномерно поднимали температуру до 200°C и далее увеличили до 600°C, и процесс продолжался 2 часа. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры и определяли массу остатка (карбонизата) в аппарате.

В результате термического разложения масса карбонизата составила 0,86 г, что составляет 15,6% от исходной массы, подвергнутой обработке.

В таблице представлены результаты экспериментов по разрушению отвержденных органических отходов при разных температурах.

Таблица Состав отвержденной композиции. Температура обработки °C Масса остатка, % Примечания Полимер 910 450 94,3   Полимер 910 + вакуумное масло) (Т:Ж=1:5) 450 50.5   Полимер 910 + (30% ТБФ в декане) (Т:Ж=1:5) 600 15.6   Полимер 910 + (30% ТБФ+70% вакуумное масло) (Т:Ж=1:5) 800 8,7 Провели сжигание оставшейся массы вещества на воздухе при температуре 800°C с расходом воздуха 100 л/мин в течение 1,5 часов. Масса остатка составила 6,2% от исходной навески.

Представленные данные наглядно показывают, что оптимальными температурами для термической обработки отвержденных отходов следует считать интервал - 600-800°C. Проведение процесса при более высокой температуре (900-1000°C) не приводит к существенному снижению массы остатка и отрицательно сказывается на ресурсе оборудования.

Пример 2.

К 150 мл модельного радиоактивного раствора отработанного экстрагента добавили 50 г твердого полимера Nochar petrobond №910. Соотношение массы полимера (Т) к массе раствора (Ж) составило (Т:Ж) - 1:3. Отверждение раствора прошло быстро (менее 5 минут), и полученная композиция была подвергнута термической обработке (сушке) при температуре 85-90°C течение 3 часов. Потеря массы после обработки составила 40% от исходной.

После этого к отвержденному продукту добавили новую порцию модельного раствора (50 мл) того же состава и повторили термическую обработку при тех же условиях. Потеря массы составила 30% от массы повторно добавленного раствора.

Таким образом, после проведения 2-х циклов "отверждение ЖРО - термическая обработка" объем полученного продукта составил 135 см³, что в 1,5 раза меньше по сравнению с объемом исходного раствора (150 мл + 50 мл).

Полученный образец (80 г) поместили в кварцевый реактор и провели термическую обработку отвержденного образца в замкнутом объеме при температуре 600°C в течение двух часов.

В результате термического разложения масса остатка (карбонизата) составила 1,5 г, что составляет 12% от исходной массы, подвергнутой обработке.

На завершающей стадии процесса на поверхность образца нанесли слой эпоксидной смолы в количестве 3,5 г.

Пример 3.

К 120 мл отработавшего жидкого сцинтиллятора (ЖС-8), содержащего воду с тритием, добавили 60 г полимерного материала. В данном случае использовалась смесь полимеров 80% Nochar petrobond №910 (далее №910) и 20% №960 при отношение массы жидкости к массе полимера (Т:Ж) 1:2.

Отвержденный образец выдерживали на воздухе при комнатной температуре. Постоянный вес образца установился после 12 суток выдержки. Масса потеряла влажный вид, но в целом не изменилась, осталась рассыпчатой на вид, изменения объема не наблюдалось.

После этого к высушенному образцу добавили новую порцию сцинтиллятора в количестве 30 мл и повторили процесс высушивания. (При добавлении второй порции раствора отверждение смеси проходило достаточно медленно, в течение 6-8 часов.)

После двух недель выдержки на воздухе масса полученного образца составила 112 г.

Образец поместили в кварцевый реактор и провели термическую обработку отвержденного образца при температуре 700°C в течение двух часов.

В результате термического разложения масса остатка (карбонизата) составила 0,9 г, что составляет 0,8% от исходной массы, подвергнутой обработке.

В качестве дополнительного защитного барьера на поверхность образца наносили слой эпоксидной смолы в количестве около 4 г.

Пример 4.

К 50 мл модельного радиоактивного раствора отработанного экстрагента добавили 12 г твердого полимера Nochar petrobond №910. Соотношение массы полимера (Т) к массе раствора (Ж) составило приблизительно Т:Ж - 1:4. Отверждение раствора прошло в течение 2-3 минут, и полученная композиция выдерживалась на воздухе при комнатной температуре в течение 12 дней. Потеря массы составила 12% от исходной. После этого к отвержденному и высушенному продукту добавляют новую порцию модельного раствора (10 мл) того же состава и повторили сушку отвержденной композиции в течение 20 дней. Потеря массы составила 17% от массы повторно добавленного раствора.

Таким образом, после проведения 2-х циклов "отверждение ЖРО - сушка" объем полученного продукта приблизительно составил 45 см³, что примерно в 1,3 раза меньше по сравнению с объемом исходного раствора (40 мл + 10 мл).

Полученный образец (69,56 г) поместили в реактор и провели термическую обработку образца при температуре 800°C в течение одного часа.

В результате термического разложения масса остатка (карбонизата) составила 6,26 г, что составляет 9% от исходной массы, подвергнутой обработке.

На завершающей стадии процесса на поверхность образца наносили слой полимерного материала-эпоксидной смолы в количестве 1,5 г.

Изобретение относится к способу переработки жидких органических радиоактивных отходов и их изоляции от окружающей среды. В заявленном способе отверждение жидких органических отходов осуществляется путем их смешения с полимерным материалом и последующей обработкой. Добавление полимеров в емкость с жидкими органическими отходами проводят при перемешивании или полимерный материал просто пропитывается раствором. Отвержденная композиция выдерживается на воздухе при комнатной или повышенной температуре. После сушки к отвержденному материалу добавляется следующая порция отходов. Если помимо органических жидкостей, отходы содержат водную фазу, то используется комбинация различных полимерных материалов. После проведения одного или нескольких циклов отверждения жидких отходов проводится операция термической деструкции в замкнутом объеме, затем на зольный остаток наносится защитное покрытие. Техническим результатом является иммобилизация разнообразных по составу органических радиоактивных растворов без предварительной подготовки, а также сокращение объема отвержденных отходов, поступающих в хранилище. 1 табл., 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки жидких органических радиоактивных отходов, включающий отверждение жидких отходов путем добавления к отходам полимеров и высушивания полученной смеси, отличающийся тем, что отвержденную полимерную композицию подвергают термической деструкции в замкнутом объеме при температуре 600-800°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс отверждения осуществляют многократно после выдержки отвержденных отходов на воздухе при комнатной температуре или сушке при температуре 20-150°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отверждения жидких органических радиоактивных отходов, в которых присутствует водная фаза, в процессе отверждения проводят добавление полимерных материалов, реагирующих с водой, в количественном соотношении 1:1-1:4 по отношению к массе воды.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окончательную изоляцию остатка после операции термической деструкции проводят путем нанесения защитного покрытия.