КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08G73/02 C08L89/00 C08L97/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции, получению и применению композиционных материалов на основе клея, обладающего большим содержанием твердых веществ, который содержит полиамидоамин-эпигалогенгидринные смолы (смолы ПАЭ). Настоящее изобретение также относится к применению ПАЭ в комбинации с источником соевого белка. Настоящее изобретение также относится к применению клея в композиционных материалах и, в частности в содержащих древесину композиционных материалах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полимеры ПАЭ хорошо известны в технологии производства бумаги, как добавки, обеспечивающие прочность во влажном состоянии. Известна технология использования этих полимеров ПАЭ в качестве компонентов отверждающего реагента для клеев на основе белка или лигнина (заявка US 2005/0282988). Известно применение ПАЭ вместе с белками, такими как соевая мука, изолят соевого белка или лигнин, в качестве клея для лигноцеллюлозных материалов (патент US №7252735).

Имеющиеся в настоящее время ограничения для клея этого типа часто связаны с необходимым содержанием твердых веществ. Кроме того, использование смол ПАЭ, обладающих большим содержанием твердых веществ, ранее было ограничено вследствие их высокой вязкости и плохой стабильности при старении. Сохраняется необходимость использования содержащих ПАЭ клеев, необходимость в обладающих большим содержанием твердых веществ стабильных смолах ПАЭ, позволяющих получить в обладающие большим содержанием твердых веществ клеевые композиции, которые при нормальных условиях использования в конкретном случае придают образцам композиционных материалов прочность и клеющую способность, которые являются почти такими же или лучшими, чем у имеющихся обладающих низким содержанием твердых веществ композиций на основе ПАЭ.

Известны смолы ПАЭ, обладающие низкой молекулярной массой (US 2007895122A). Такие материалы обладают низкой вязкостью. Однако для обеспечения низкой вязкости при большем содержании твердых веществ и сохранения стабильности при старении необходимы дополнительные знания, раскрытые в настоящем изобретении.

В патенте US 5567798 (столбец 6 строки 60-61) указано, что "для увеличения срока службы предпочтительно остаточное содержание твердых веществ, равное 30% или менее". В отличие от этого смолы ПАЭ, предлагаемые в настоящем изобретении, неожиданно оказались стабильными при содержании твердых веществ, равном 40 мас.% или более.

В патентах US 3197427, 4853431, 6908983 В2, и 7291695 В2 указано, что для стабильности необходимо низкое значение pH. В первом из них диапазон значений pH составляет от 2,0 до 3,0, во втором значение ниже 4,2 и наиболее предпочтительно от 3,2 до 3,4, в третьем значение ниже 3,3 и в четвертом значение ниже 3,0. В отличие от этого и неожиданно в настоящем изобретении смолы ПАЭ стабильны при более высоких значениях pH. Это тем более неожиданно с учетом большого содержания твердых веществ в смолах ПАЭ, предлагаемых в настоящем изобретении, и еще более неожиданно с учетом того, что смолы, предлагаемые в настоящем изобретении, характеризуются не только стабильной вязкостью, но и высокой стабильностью азитидиниевых групп, что, как отпечено ниже, является важным.

В заявке на патент US 2005/0261404 А1 (абзацы 32 и 33) показана возможность получения обладающей большим содержанием твердых веществ суспензии мелкового материала даже при содержании до 50%. Однако специалисты, знакомые с материалами, содержащими белок, знают, что при таком большим содержании твердых веществ можно использовать не все источники белков. Например, неденатурированную соевую муку при смешивании с водой можно использовать при содержании твердых веществ, равном примерно до 35%. При содержании твердых веществ, превышающем 35%, вязкость быстро увеличивается, пока материал становится невозможно перемешивать, легко смешивать или перекачивать насосом. Вязкость остается высокой даже при добавлении модификатора вязкости, такого как бисульфит натрия. При содержании бисульфита натрия, равном 1% в пересчете на массу сухой соевой муки, вязкость водной смеси при содержании твердых веществ, равном 30%, равна примерно 400 сП, при содержании твердых веществ, равном 33%, она равна примерно 1800 сП и при содержании твердых веществ, равном 36% она равна примерно 20000 сП. При увеличении содержания твердых веществ вязкость продолжает увеличиваться экспоненциально. При содержании твердых веществ, превышающем примерно 36%, смесь соевая мука/вода невозможно легко перемешивать или перекачивать насосом. Поэтому, как показано в настоящем изобретении, необходимо обеспечивать большее содержание твердых веществ путем увеличения содержания твердых веществ в компоненте ПАЭ.

В заявке на патент US 2005/0261404 А1 (абзац 21) патентуемые композиции также ограничены содержащими соевый белок без уреазы. Это не является обязательным требованием, предъявляемым к клеям на основе комбинации источника белка со смолой ПАЭ.

Обладающие более высоким содержанием твердых веществ клеи, полученные с помощью обладающих более высоким содержанием твердых веществ смол ПАЭ, в некоторых случаях необходимы для успешного применения и/или изготовления композиционного материала. Например, в типичной технологии изготовления древесностружечных плит примерно 93 части древесины объединяют с 7 частями клея на основе мочевино-формальдегидной смолы и типичная мочевино-формальдегидная смола (МФ) обладает содержанием твердых веществ, равным 65%. Специалисты в данной области техники знают, что использование значительно меньшего содержания твердых веществ при обычных условиях производства на фабрике древесностружечных плит приводит к нарушению внутренних связей в древесностружечной плите, что дает дефектные плиты (см. Modern Древесностружечная плита & Dry-Process Древесноволокнистая плита Manufacturing by T.M.Maloney, 1977 Miller Freeman Publ.).

Хотя смолы МФ являются очень прочными, быстро отверждаются и довольно просты в обращении, к этих смол плохая гидролитическая стабильность основной полимерной цепи. Это приводит к выделению значительных количеств свободного формальдегида из готовых продуктов (и в конечном счете к его вдыханию жителями домов). Предпринят ряд законодательных мер по исключению этих смол из продуктов, применяющихся внутри домов (Health and Safety Code Title 17 California Code of Regulations Sec. 93120-93120,12).

Замена или улучшение клея на основе МФ весьма желательны вследствие неблагоприятного влияния формальдегида на окружающую среду. Ранее в промышленном масштабе стали выпускаться клеи на основе ПАЭ и сои, такие как смеси ПАЭ/соевая мука, в которые смолы ПАЭ составляли от 20 до 30% твердых веществ. Если при обычных условиях используются ПАЭ и соевая мука, то в полученных клеях не содержится 65% твердых веществ, как в смоле МФ. Большое содержание твердых веществ обеспечивается только путем добавления больших количеств обладающих низкой молекулярной массой компонентов, таких как мочевина и глицерин (заявка на патент US 2009/0098387). Ранее не получены подходящие клеи, обладающие вязкостью менее 5000 сП, такие как на основе смолы МФ, в которые не менее 40 и предпочтительно более 50% композиции составляют твердые вещества, представляют собой комбинацию ПАЭ и источника белка, такого как соевая мука.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Использование смол ПАЭ, обладающих большим содержанием твердых веществ, приводит к увеличению достижимого количества твердых веществ и количества активных твердых веществ в клее. Это относится и к другим клеющим системам на основе ПАЭ и белка, которые конкурируют с такими клеями, как основанные на МФ и фенол-формальдегидных смолах.

Настоящее изобретение относится к композиции, получению и применению композиционных материалов на основе клея, обладающего содержанием твердых веществ, превышающим 45%, и предпочтительно превышающим 50%, которые включают обладающие большим содержанием твердых веществ полиамидоамин-эпигалогенгидринные смолы (смолы ПАЭ). Обладающая большим содержанием твердых веществ смола ПАЭ, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40% и предпочтительно превышающим 43%. Из твердых веществ, содержащихся в клее, не менее 45% и предпочтительно более 50 мас.% суммарно составляют твердые вещества ПАЭ и источника белка. Относительно большое содержание твердых веществ в ПАЭ позволяет обеспечить большое содержание твердых веществ в клее. ПАЭ, применимая в настоящем изобретении, обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°С.

Настоящее изобретение также относится к применению композиций в качестве клеев для связывания изделий из древесины, таких как ламинаты, фанера, древесностружечная плита, древесностружечная плита с ориентированным расположением стружки и древесноволокнистая плита.

Применение клея для изготовления различных изделий, таких как специализированные лесоматериалы и другие типы полезных материалов можно осуществить различными способами, известными специалистам в данной области техники. Во многих таких случаях применения полезно использовать композицию клея, обладающую большим содержанием твердых веществ и низкой вязкостью.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции, получению и применению клея, обладающего содержанием твердых веществ, превышающим 45% и предпочтительно превышающим 50 мас.%, который содержит полиамидоамин-эпигалогенгидринные смолы (смолы ПАЭ), обладающие содержанием твердых веществ, превышающим 40 мас.% и предпочтительно превышающим 43%, в котором относительно большое содержание твердых веществ в ПАЭ позволяет обеспечить большое содержание твердых веществ в клее и в котором ПАЭ также обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°С. Кроме того, твердые вещества, содержащиеся в клеевой композиции, содержат не менее 45% и предпочтительно более 50 мас.% комбинации твердых веществ ПАЭ и источника белка. Настоящее изобретение также относится к применению ПАЭ в комбинации с источником соевого белка. Настоящее изобретение также относится к применению клея в композиционных материалах и предпочтительно в содержащих древесину композиционных материалах, и более предпочтительно в композиционных материалах на основе древесных волокон или измельченной древесины.

Настоящее изобретение относится к обладающей большим содержанием твердых веществ клеевой композиции и к ее применению, клей состоит из обладающей большим содержанием твердых веществ термореактивной полиамидоамин-эпихлоргидринной смолы (смолы ПАЭ) и белка или лигнина. Содержание твердых веществ в смоле ПАЭ, предлагаемой в настоящем изобретении, превышает 40%, предпочтительно превышает 43%. Эти клеи применимы для склеивания древесины и других материалов. В соответствии с требованиями, предъявляющимися к современным смолам ПАЭ, вновь открытые обладающие большим содержанием твердых веществ смолы ПАЭ должны обладать меньшей вязкостью при данной концентрации и они должны обладать стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°С. Стабильность при старении определяется, как стабильность при использовании раствора ПАЭ при данной концентрации и стабильность означает увеличение вязкости не более чем в 3 раза, или предпочтительно увеличение вязкости не более чем в 2 раза. Кроме того, стабильность означает потерю не более 20% его азитидиниевых групп и более предпочтительно потерю не более 15%. Обладающие более высоким содержанием твердых веществ смолы ПАЭ также можно классифицировать по молекулярной массе, определенной с помощью ПУВ, и они должны обладать значением ПУВ, равным менее 0,3 дл/г.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что клеящая способность в сухом и мокром состоянии клеевых композиций, изготовленных с использованием обладающей большим содержанием твердых веществ и низкой вязкостью стабильной смолы ПАЭ, эквивалентна клеящей способности в сухом и мокром состоянии обладающей большой молекулярной массой стабильной смолы ПАЭ. Это резко отличается от случая применения смол ПАЭ при изготовлении бумаги, когда было показано, что для значительного увеличения прочности бумаги необходима большая молекулярная масса.

СИНТЕЗ ПАЭ

Синтез смол ПАЭ является двустадийным. Сначала поликонденсацией полиамина с многоосновной карбоновой кислотой или с производным многоосновной карбоновой кислоты получают полиамидоамин. Многоосновная карбоновая кислота является органическим соединением, содержащим не менее двух карбоксигрупп (карбоксилат). Затем полученный полиамидоамин растворяют в воде и в водном растворе вводят в реакцию с эпихлоргидрином с получением конечного продукта ПАЭ. Полиамидоамин обычно получают нагреванием карбоновой кислоты с полиамином при температуре, равной 125-200°C, в течение от 1 до 10 ч с удалением воды, образовавшейся по реакции конденсации, при атмосферном давлении. При использовании пониженного давления можно применять более низкие температуры, такие как равные от 75 до 150°С. В конце этой реакции полученный продукт растворяют в воде в концентрации, равной примерно от 25 до 80 мас.% в пересчете на полное содержание твердых веществ в полимере, более предпочтительно в концентрации, равной примерно от 30 до 70% и наиболее предпочтительно в концентрации, равной примерно от 40 до 60%.

Для получения полиамидоамина вместо дикарбоновой кислоты можно использовать ее диэфир. Если используют диэфир, то полимеризацию можно провести при более низкой температуре, предпочтительно равной примерно 100-175°C, при атмосферном давлении. В этом случае побочным продуктом будет спирт, тип спирта зависит от структуры диэфира. Например, если используют диметиловый эфир, то побочным спиртом будет метанол, тогда как побочным продуктом, получаемым из диэтилового эфира, будет этанол. При использовании пониженного давления можно применять более низкие температуры, такие как равные от 75°C до 150°C.

Обычно для получения полиамидоаминов используют дикарбоновые кислоты, хотя можно использовать многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксигрупп. Подходящие многоосновные карбоновые кислоты включают, но не ограничиваются только ими, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, лимонную кислоту, трикарбаллиловую кислоту (1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту), 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, нитроуксусную кислоту, N,N,N',N'-этилендиаминтетрауксусную кислоту, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, имидоуксусную кислоту, 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту (тримеллитовую кислоту) и 1,2,4,5- бензолтетракарбоновую кислоту (пиромеллитовую кислоту) и их смеси.

Для получения полиамидоамина также можно использовать производные карбоновых кислот. Этими производными могут быть эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды кислот или ангидриды кислот. Эти производные обычно более реакционноспособны по отношению к аминам, чем соответствующие производные карбоновые кислоты, так что условия проведения реакций для получения полиамидоаминов с использованием карбоновых кислот обычно мягче, чем условия, использующиеся для получения полиамидоаминов из многоосновных карбоновых кислот и полиаминов.

Если для получения полиамидоамина для приготовления ПАЭ, предлагаемой в настоящем изобретении, используют эфиры многоосновных карбоновых кислот, то обычно используют метиловые или этиловые эфиры. Побочный продукт - спирт (метиловый спирт или этиловый спирт) при синтезе отгоняют и синтез можно провести при более низкой температуре, чем при использовании соответствующей карбоновой кислоты. Для синтеза полиамидоаминов из эфиров многоосновных карбоновых кислот и полиаминов можно использовать силовной катализатор, такой как метоксид натрия. Конкретные эфиры многоосновных карбоновых кислот, который являются подходящими, включают диметиладипат, диметилмалонат, диэтилмалонат, диметилсукцинат, диметилглутарат и диэтилглутарат.

Подходящие ангидриды кислот, которые можно использовать для получения полиамидоамина, включают, но не ограничиваются только ими, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, диангидрид N,N,N',N'-диангидрид этилендиаминтетрауксусной кислоты, фталевый ангидрид, меллитовый ангидрид и пиромеллитовый ангидрид и их смеси.

Галогенангидрид многоосновной карбоновой кислоты можно ввести в реакцию с полиамином с получением полиамидоамина. Особенно подходящими являются хлорангидриды многоосновных карбоновых кислот. Реакцию можно провести при очень низкой температуре. Подходящие галогенангидриды многоосновных карбоновых кислот можно получить из многоосновных карбоновых кислот по их реакции с тионилхлоридом или трихлоридом фосфора. Примеры включают, но не ограничиваются только ими, адипоилхлорид, глутарилхлорид и себацоилхлорид.

При синтезе полиамидоамина можно использовать одну многоосновную карбоновую кислоту или ее производное, а также смеси многоосновных карбоновых кислот. Кроме того, для этой реакции пригодны смеси многоосновных карбоновых кислот и производных многоосновных карбоновых кислот.

Для получения полиамидоамина можно использовать различные полиамины. Они включают общий класс полиалкиленполиаминов, которыми могут быть полиэтиленполиамины, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины, полипентиленполиамины, полигексиленполиамины и их смеси. Точнее, полиалкиленполиамины предназначенные для применения, можно представить, как полиамины, в которых атомы азота связаны друг с другом группами формулы -C_nH_2n-, где n является небольшим целым числом, большим, чем 1, и количество таких групп в молекуле составляет от 2 примерно до 8. Атомы азота могут быть связаны с соседними атомами углерода группы - C_nH_2n- или с более удаленными атомами углерода, но не с одним и тем же атомом углерода.

Это включает использование не только таких полиаминов, как диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентамин и дипропилентриамин, которые можно получить в достаточно чистом виде, но и смесей и различных неоичщенных содержащих полиамины материалов. Например, для использования в качестве исходного вещества удовлетворительна смесь полиэтиленполиаминов, полученная по реакции аммиака и этилендихлорида, которую очищают только от хлоридов, воды, избытка аммиака и этилендиамина. Термин "полиалкиленполиамин" означает и включает любой из полиалкиленполиаминов, указанных выше, или смеси таких полиалкиленполиаминов и их производных.

Дополнительные полиамины, которые являются подходящими для применения, включают, но не ограничиваются только ими, бис-гексаметилентриамин (БГМТ), N-метилбис(аминопропил)амин (МБАПА), аминоэтилпиперазин (АЭП) и other полиалкиленполиамины (например, спермин, спермидин). Предпочтительными полиаминами являются диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и дипропилентриамин (ДПТА).

Если диамины используются для синтеза полиамидоамина, они не должны вводить аминогруппы в конечный продукт, поскольку обе концевые группы взаимодействуют с образованием амидных связей. Это приводит к эффекту "разбавления" аминогрупп в полимере, т.е. эквивалентная аминная молекулярная масса увеличивается. В некоторых случаях желательно увеличить расстояние между вторичными аминогруппами в молекуле полиамида для изменения реакционной способности комплекса полиамид-эпихлоргидрин. Это можно сделать путем замены части полиалкиленполиамина диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и т.п. Для этой цели примерно до 80% полиалкиленполиамина можно заменить молекулярно эквивалентным количеством диамина. Обычно для этой цели заменяют примерно 50% или менее.

Аналогично добавлению диамина при синтезе полиамидоамина, аминокарбоновые кислоты или лактамы увеличивают расстояние между аминогруппами без введения аминогрупп в полимер. Соответствующие аминокарбоновые кислоты, содержащие не менее 3 атомов углерода, или их лактамы также пригодны в настоящем изобретении для использования с целью увеличения расстояния. Например, 6-аминогексановая кислота и капролактам являются подходящими добавками для этой цели.

Раскрыты различные способы получения полиамидоаминов, в которых обеспечивается регулирование молекулярной массы и структуры полиамидоамина. Они включают использование монофункциональных реагентов, блокирующих концевые группы, для регулирования молекулярной массы, раскрытых в патенте US №5786429, в патенте US №5902862 и в патенте US №6222006, которые все включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Такое использование реагентов, блокирующих концевые группы, при синтезе полиамидоамина является полезным, поскольку их можно включать в полиамидоамины, применяющиеся в качестве исходных веществ в настоящем изобретении. Например, при получении полиамидоамина с блокированными концевыми группами можно заменить часть дикислоты монофункциональной кислотой и/или можно заменить часть полиамина монофункциональным амином.

При получении полиамидоамина для блокирования концевых групп можно использовать различные методики, условия и материалы, включая обычные методики, условия и материалы и включая описанные в настоящем изобретении. При использовании, например, эквимолярной смеси дикарбоновой кислоты и полиалкиленполиамина на каждый 1 моль удаляемой дикислоты или полиалкиленполиамина предпочтительно используют примерно 2 моля монофункциональной карбоновой кислоты или монофункционального амина, блокирующих концевые группы.

Можно регулировать молекулярную массу полученного конденсацией полимера путем регулирования относительных количеств бифункциональных и монофункциональных реагентов (реагентов, блокирующих концевые группы) в системе. Теория регулирования молекулярной массы и влияния монофункциональных добавок на полученный конденсацией полимер хорошо известна. 1 DP_n определяется, как среднечисловая степень полимеризации или среднее количество мономерных звеньев в полимерной цепи. В уравнении 1 DP_n определяется с помощью молярных соотношений количеств компонентов при допущении о протекании реакции всех функциональных групп:

$$D{P}_n=\left(1+r\right)/\left(1-r\right)(1)$$

где r определяется, как отношение количеств мономерных звеньев и рассчитывается следующим образом:

$$r=A/\left(D+2C\right)(2)$$

А и В являются дисфункциональными мономерными компонентами и С является монофункциональным компонентом (реагент, блокирующий концевые группы). Значение r всегда меньше 1.

Продукт с регулируемой молекулярной массой получают с использованием соответствующих количеств монофункционального реагента. Композицию можно определить, как полиамидоамин, полученный из А частей дикарбоновой кислоты, В частей полиалкиленполиамина и С частей монофункционального фрагмента, блокирующего концевые группы, все части являются молярными.

Если А>В, то фрагментом, блокирующим концевые группы, будет монофункциональный амин и С будет равно примерно 2(А-В). Если В>А, то фрагментом, блокирующим концевые группы, будет монофункциональная кислота и C будет равно примерно 2(В-А). В этом случае уравнение [2] переписывается в виде:

$$r=B/\left(A+2C\right)(3)$$

Предпочтительно, если полиамидоамины обладают значениями DP_n, находящимися в диапазоне примерно от 3 до менее 50, более предпочтительно в диапазоне примерно от 3 до 40 и наиболее предпочтительно, если DP_n находится в диапазоне примерно от 3 до 30.

При реакции получения полиамидоамина можно использовать различные температуры и длительности проведения реакции. Температуры, равные примерно от 125 до 260°C, являются предпочтительными, более предпочтительными равные примерно от 155°C до 200°C, и реакционные смеси предпочтительно выдерживают при этих температурах в течение примерно от 2 до 12 ч, более предпочтительно в течение примерно от 2 до 6 ч.

Подходящие монофункциональные амины, использующиеся в качестве реагентов, блокирующих концевые группы, включают, но не ограничиваются только ими, монофункциональные первичные амины, включая моноалкиламины и моноалканоламины, и монофункциональные вторичные амины, включая диалкиламины и диалканоламины.

Монофункциональные первичные амины включают, но не ограничиваются только ими бутиламин, этаноламин (т.е. моноэтаноламин, или МЕА), циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, 3-метилциклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, бензиламин, изопропаноламин (т.е. моноизопропаноламин), моно-втор-бутаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, трис(гидроксиметил)аминометан, тетрагидрофурфуриламин, фурфуриламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 1-амино-1-дезокси-D-сорбит и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол. Монофункциональные вторичные амины включают, но не ограничиваются только ими, диэтиламин, дибутиламин, диэтаноламин (т.е. ДЭА), ди-н-пропиламин, диизопропаноламин, ди-втор-бутаноламин и N-метилбензиламин.

Монофункциональные карбоновые кислоты, применимые для получения полиамидоамина с блокированными концевыми группами, включают, но не ограничиваются только ими, бензойную кислоту, 2-гидроксибензойную кислоту (т.е. салициловую кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту, уксусную кислоту, фенилуксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновуюкислоту, каприловую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, орто-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и пара-толуиловую кислоту, орто-метоксибензойную кислоту, мета-метоксибензойную кислоту и пара-метоксибензойную кислоту.

Эфиры монофункциональных карбоновых кислот, применимые для получения полиамидоамина с блокированными концевыми группами, включают, но не ограничиваются только ими, метилацетат, этилацетат, метилбензоат, этилбензоат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, метилфенилацетат и этилфенилацетат.

Летучесть реагента, блокирующего концевые группы, должна быть достаточно низкой, так чтобы реагент, блокирующий концевые группы, оставался в реакционной смеси для полимеризации при температуре, при которой проводят реакцию. В особенности, если полиамидоамин получают с помощью термической поликонденсации, летучесть является важной характеристикой реагента, блокирующего концевые группы; в этом случае является предпочтительным реагент, блокирующий концевые группы, обладающий меньшей летучестью. Температура кипения реагента, блокирующего концевые группы, должна быть достаточно высокой, так чтобы при температуре, использующейся для удаления продукта конденсации - т.е. воды, если в качестве реагента используют дикислоту, и спирта в случае диэфира - не удалялся и реагент.

Другой способ регулирования молекулярной массы полиамидоамина описан в патенте US №6908983 и в патенте US №6554961, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Для получения веществ с концевыми аминогруппами используют избыток амина. Наличие концевых аминогрупп приводит к увеличению содержания аминогрупп в полиамидоамине и также ограничивает молекулярную массу. При увеличении избытка амина увеличивается содержание аминогрупп в полиамидоамине и уменьшается молекулярная масса. Этот способ в настоящем изобретении обычно называется "реакция с избытком амина", "полиамидоамин с избытком аминогрупп" или "полимер с избытком аминогрупп". Предполагается, что полученный полиамидоамин с избытком аминогрупп можно использовать для получения смол ПАЭ, предлагаемых в настоящем изобретении.

Полиамидоамины, раскрытые в патенте US №6294645, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки, включают реагенты, блокирующие концевые группы, и полиамидоамины, молекулярную массу которых регулируют путем регулирования степени завершенности реакции. Молекулярную массу полиамидоамина можно регулировать путем регулирования количества дистиллята (воды), удаляемого при реакции поликонденсации двухосновной кислоты и полиамина. В соответствии с хорошо известными основными положениями химии полимеров, молекулярная масса увеличивается при увеличении степени завершенности реакции и количества образовавшегося дистиллята. Меньшие молекулярные массы можно обеспечить путем остановки реакции до образования количества дистиллята, соответствующего теоретическому значению.

Второй стадией синтеза смолы или полимера ПАЭ является реакция полиамидоамина с эпихлоргидрином с образованием термореактивной катионогенной смолы. Получение термореактивных смол ПАЭ хорошо известно.

Синтез смолы ПАЭ обычно проводят в водном растворе. Для превращения полиамидоамина в катионогенный термореактивный полимер полиамидоамин вводят в реакцию с эпигалогенгидрином, предпочтительно эпихлоргидрин, при температуре от примерно 25 до примерно 100°C и предпочтительно от примерно 35 до примерно 70°C. Для замедления этой реакции ее предпочтительно проводят в водном растворе. Можно, хотя и необязательно, регулировать значение pH для увеличения или уменьшения скорости сшивки.

После достижения необходимой конечной точки реакции можно добавить количество воды, достаточное до установления необходимого содержания твердых веществ в растворе смолы, и продукт можно охладить до температуры окружающей среды и затем стабилизировать для обеспечения хранения путем повышения вязкости и стабильности азитидиниевых групп посредством изменения значения pH от 6,5 до 4,0 и более предпочтительно от 6 до 4,2, и наиболее предпочтительно от 5,5 до 4,5. Для стабилизации продукта можно использовать любую подходящую неорганическую или органическую кислоту, предпочтительно серную кислоту. Аналогичным образом, значение pH можно увеличить любым подходящим неорганическим или органическим основанием, предпочтительно гидроксидом натрия. Обычно для обеспечения стабильности значение pH раствора смолы должно быть уменьшено при увеличении содержания твердых веществ в смоле (US 2009/0036577, параграф 8).

В реакции полиамидоамин-эпихлоргидрин является предпочтительным использование количества эпихлоргидрина, достаточное для превращения большей части первичных и вторичных аминогрупп в третичные аминогруппы. Для полиамидоаминов, которые содержат третичные аминогруппы, является предпочтительным использование количества эпихлоргидрина, достаточное для превращения большей части третичных аминогрупп в чевертичные аминогруппы. Однако можно добавить больше или меньше для уменьшения или увеличения скоростей реакции. Более традиционные смолы ПАЭ получают путем использования примерно от 0,35 до 0,65 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина. В настоящем изобретении является предпочтительным использовать от 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,90 до 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина. В настоящем изобретении предпочтительно использовать от 0,7 до 1,3 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина и более предпочтительно от 0,75 до 1,2 части, и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,1 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина.

Эпихлоргидрин является предпочтительным эпигалогенгидрином для использования в настоящем изобретении. Настоящее изобретение относится к эпихлоргидрину в частности и в некоторых случаях, однако специалист в данной области техники должен понимать, что эти положения относятся к эпихлоргидрину в общем случае.

Известно, что более высокая молекулярная масса приводит к большей прочности бумаги. Это положение отличается от данных настоящего изобретения. В настоящем изобретении обеспечение большой молекулярной массы не является желательным и принимаются меры для предотвращения значительного увеличения молекулярной массы. Основной задачей реакции полиамидоамин-эпихлоргидрин, проводимой в настоящем изобретении, является функционализация полиамидоамина эпихлоргидрином и образование необходимых реакционноспособных функциональных групп (аминохлоргидринные и/или азитидиниевые группы) без значительного увеличения молекулярной массы, которое ограничивает содержание твердых веществ в готовой смоле.

В настоящем изобретении желательно проводить реакцию эпихлоргидрина до такой стадии, когда обеспечивается содержание азитидиниевых групп, превышающее примерно 0,75 мэкв./г. Количество миллиэквивалентов рассчитывают по уравнению: мэкв./г=(количество молей азитидиниевых групп)/(г смолы)* 1000. Количество молей азитидиниевых групп, содержащихся в смоле, определяют с помощью ЯМР.

Для получения обладающей низкой молекулярной массой смолы ПАЭ реакцию полиамидоамин-эпихлоргидрин можно проводить в одну стадию или можно использовать двустадийный способ. В одностадийном способе эпихлоргидрин добавляют к водному раствору полиамидоамина и вводят в реакцию при температуре, равной 35-70°C. Для уменьшения значения рН реакционной смеси и регулирования увеличения молекулярной массы смолы ПАЭ можно добавить кислоту. Для стабилизации продукта можно использовать любую подходящую неорганическую или органическую кислоту. Примеры включают, но не ограничиваются только ими хлористоводородную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную и уксусную кислоту. Реакцию останавливают путем охлаждения, добавления воды для разбавления и стабилизации с помощью добавленной кислоты, прежде чем произойдет сколько-нибудь значительное увеличение молекулярной массы смолы.

Для лучшего регулирования реакции и уменьшения содержания образовавшихся из эпихлоргидрина побочных продуктов в конечном продукте можно использовать двустадийный способ. Первую стадию этого способа проводят при низкой температуре (10-45°C) и она называется стадией алкилирования. На этой низкотемпературной стадии эпихлоргидрин взаимодействует с аминогруппами полиамидоамина с образованием аминохлоргидринных функциональных групп. Эпихлоргидрин добавляют к водному раствору полиамидоамина (обычно от 30 до 55% в пересчете на полное содержание твердых веществ в полиамидоамине и затем добавляют эпихлоргидрин) и температуру реакционной смеси поддерживают равной 10-45°C в течение от 1 до 12 ч. В это время для уменьшения скорости сшивки можно добавить воду. После стадии алкилирования реакционную смесь нагревают до 50-80°C для превращения аминохлоргидринных функциональных групп в азитидиниевые группы. В зависимости от молекулярной массы полиамидоамина и необходимой продолжительности реакции можно добавить неорганическую кислоту (H₂SO₄) для регулирования значения pH (4,0-6,0) с целью уменьшения скорости сшивки полимера. Это обычно проводят при 50-55°C, однако можно провести в более ранний период протекания реакции или в более поздний период протекания реакции.

ПАЭ, полученный с использованием преполимера, обладающего большой молекулярной массой, или введенный в реакцию с недостаточным количеством эпихлоргидрина, или введенный в реакцию с образованием слишком высокой или слишком низкой молекулярной массы, или с недостаточным количеством азитидиниевых групп, не может быть использован при большом содержании твердых веществ вследствие чрезмерной вязкости или недостаточной стабильности при старении или недостаточной реакционной способности.

Верхнее предельное значение содержания твердых веществ в жидкой клеевой композиции определяется содержанием твердых веществ в компонентах. Содержание твердых веществ и вязкость смолы ПАЭ преимущественно определяется молекулярной массой. Молекулярную массу ПАЭ также можно выразить с помощью приведенной удельной вязкости (ПУВ). Смолы ПАЭ, обладающие молекулярной массой, предлагаемой в настоящем изобретении, обладают содержанием твердых веществ, превышающим 40%, и вязкостью в воде при содержании твердых веществ, составляющем 40%, равной менее 200 сП. Такие смолы ПАЭ должны обладать значением ПУВ, равным менее 0,3 дл/г. Эти обладающие низкой молекулярной массой или низкой вязкостью ПАЭ следует отличать от обладающих большой молекулярной массой ПАЭ предшествующего уровня техники, которые обладают значениями ПУВ, превышающими 0,3 дл/г. Типичные смолы ПАЭ обладают значениями ПУВ, превышающими 0,3 дл/г, поскольку более высокие молекулярные массы необходимы для использования в бумажной промышленности для придания прочности. Смолы ПАЭ, обладающие значениями ПУВ, меньшими, чем 0,3 дл/г, невозможно эффективно использовать в промышленности для придания прочности бумаге. Кроме того, для обеспечения эффективности в качестве клея желательно, чтобы смола ПАЭ клея к моменту использования обладала содержанием азитидиниевых групп, превышающим 0,75 мэкв./г смолы или, более предпочтительно, превышающим 1,5 мэкв./г и наиболее предпочтительно превышающим 2 мэкв./г.

Молекулярную массу смолы ПАЭ, использующейся в настоящем изобретении, можно охарактеризовать с помощью ПУВ и его значение равно менее 0,3 дл/г, более предпочтительно менее 0,25 дл/г и наиболее предпочтительно менее 0,2 дл/г по данным измерения при концентрации, равной 2%, в 1 н. растворе хлорида аммония при 25°C. ПУВ является мерой вязкости раствора полимера и прямо коррелирует с его молекулярной массой.

Вязкость ПАЭ определяется, как вязкость по Брукфилду, вязкость содержащего 40% твердых веществ водного раствора смолы ПАЭ должна быть менее 200 сП.

Значение pH смолы ПАЭ больше 4,0 и меньше 6,5. Предпочтительно больше 4,2 и меньше 6,0 и наиболее предпочтительно больше 4,5 и меньше 5,5.

Содержание азитидиниевых групп должно быть больше 0,75 мэкв./г, более предпочтительно больше 1,5 и наиболее предпочтительно больше 2 мэкв./г.

Стабильность при старении должна быть такой, чтобы при хранении в течение недели при 32°C вязкость увеличивалась не более чем в 3 раза, и более предпочтительно, чтобы за это время она увеличивалась не более чем в 2 раза.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения обладающий низкой молекулярной массой полимер получают путем использования при синтезе избытка полиалкиленполиамина. Это означает использование реакционной смеси, в которое отношение полного количества аминогрупп полиамина к полному количеству карбоксигрупп многоосновной карбоновой кислоты превышает 1, что дает полиамидоамин с преобладанием концевых аминогрупп. Отношение количества полиамина к количеству многоосновной карбоновой кислоты, например, отношение количества диэтилентриамин к количеству адипиновой кислоты может меняться в диапазоне от превышающего примерно 1,0:1,0 в молярном отношении до 1,7:1,0, более предпочтительно, от превышающего примерно от 1,01:1,0 до 1,4:1,0. Использование избытка полиамина дает полиамидоамины, обладающие меньшими молекулярными массами, чем получаемые по реакции эквимолярной смеси при таких же условиях. Полиамидоамины характеризуются значениями DP_n, находящимися в диапазоне примерно от 3 до 50, более предпочтительно в диапазоне примерно от 3 до 40 и наиболее предпочтительно, если DP_n находится в диапазоне примерно от 3 до 30. Затем полиамидоамин вводят в реакцию с эпигалогенгидрином. В настоящем изобретении предпочтительно использовать от 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,90 до 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина.

Приготовление клеев

Клеевые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, получают путем объединения обладающей большим содержанием твердых веществ смолы ПАЭ с белком и/или лигнином. Подходящие источники белка включают, но не ограничиваются только ими, соевый белок, кровяную муку, муку из перьев, кератин, желатин, коллаген, глютен, спирулину и казеин. Белок можно предварительно обработать или модифицировать для улучшения его растворимости, диспергируемости и/или реакционной способности. В патенте US №7060798, все содержание которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны способы модификации белка и его включения в клей. К клеевой композиции также можно добавить разбавитель. Примеры некоторых разбавители включают, но не ограничиваются только ими, полиолы, такие как глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль и полимерные варианты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения раскрыт способ получения клеевой композиции. Способ включает объединение смолы ПАЭ с источником белка, где клеевая композиция обладает полным содержанием твердых веществ, превышающим 45 мас.% в пересчете на полную массу клеевой композиции, где суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 45% от полного содержания твердых веществ в клеевой композиции, где смола ПАЭ обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40%, и где смола ПАЭ характеризуется тем, что она обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°C. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения клеевая композиция может дополнительно содержать разбавитель.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является клеевая композиция, содержащая смолу ПАЭ и источник белка, где клей обладает полным содержанием твердых веществ, превышающим 45 мас.% в пересчете на полную массу клея, где суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 45% от полного содержания твердых веществ в клее, где смола ПАЭ обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40%, и где смола ПАЭ характеризуется тем, что она обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°C. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения клеевая композиция может дополнительно содержать разбавитель.

Одним особенно подходящим источником белка для настоящего изобретения является соя. Соевый белок обычно можно получить из соевой муки (примерно 50 мас.% белка в пересчете на сухое вещество), концентрата соевого белка (примерно 65 мас.% белка в пересчете на сухое вещество) и изолята соевого белка (ИСБ, не менее примерно 85 мас.% белка в пересчете на сухое вещество). Подходящий источник сои в настоящем изобретении может содержать уреазу.

Настоящее изобретение дает пригодные для использования клеи водная соя/ПАЭ независимо от значения ПДБ использующейся соевой муки. Показатель диспергируемоети белка (ПДБ) является средством сопоставления растворимости белков в воде, и он широко используется в промышленности соевых продуктов. Применимость настоящего изобретения состоит в том, что в клее соя/ПАЭ можно использовать соевую муку, обладающую низким или высоким значением ПДБ, и получить пригодные для использования клеи.

Лигнин может представлять собой промышленный лигнин, такой как крафт-лигнин, полученный с помощью крафт-процесса приготовления целлюлозной массы из древесины.

Комбинацию обладающей большим содержанием твердых веществ смолы ПАЭ и содержащего белок материала и/или лигнина получают в виде водной смеси, в которой компоненты объединяют и при необходимости смешивают с дополнительным количеством разбавляющей воды. В композицию клея можно включить другие добавки, такие как наполнители, модификаторы вязкости, противовспениватели, биоциды и наполнители, такие как пшеничная мука, мука из древесной коры, мука из скорлупы орехов и мука из сердцевины кукурузных початков. Компоненты композиции клея объединяют в подходящем смесителе и перемешивают до получения однородной смеси.

В настоящем изобретении получают клеевые композиции, обладающие содержанием твердых веществ, превышающим 45% и более предпочтительно превышающим 50%. Кроме того, содержащиеся твердые вещества включают по меньшей мере объединенные твердые вещества ПАЭ и источника белка, составляющие не менее 45% в пересчете на полное содержание твердых веществ, предпочтительно более 50 мас.% и более предпочтительно более 55%. Только для иллюстрации приводится следующее: в 200 г образца клея, содержащего 50% твердых веществ: до 100 г может составлять вода; из 100 г, не являющихся водой, не менее 50 г должна составлять суммарная масса твердых веществ ПАЭ и источника белка. Остальные 50 г твердых веществ могут поступить из ПАЭ, источника белка, наполнителей, разбавителей или других твердых веществ. Для увеличения полного содержания твердых веществ можно включать дополнительные добавки или наполнители, известные специалистам в данной области техники. Наиболее эффективное значение отношения количества смолы ПАЭ к количеству содержащего белок вещества и/или лигнина в клеевой композиции зависит от склеиваемой подложки, типа использующегося источника белка и/или лигнина и физико-химических характеристик смолы ПАЭ. Отношение количества источника белка и/или лигнина к количеству смолы ПАЭ, использующейся в клеевых композициях, предпочтительно находится в диапазоне от 95:5 до 20:80, более предпочтительно от 93:7 до 50:50 и еще более предпочтительно в диапазоне от 90:10 до 35:65 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 80:20 до 45:55.

Установлено, что клеевые смеси действуют в диапазоне значений pH от 4 до 9 и более предпочтительно, если они действуют в диапазоне от 4,5 до 8, и наиболее предпочтительно, если они действуют в диапазоне от 5 до 7.

Клеевые композиции являются термореактивными материалами и отверждаются при воздействии тепла и необязательно давления. Типичные температуры отверждения клеевых композиций находятся в диапазоне от 50 до 250°C, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 200°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 170°C. Время отверждения при этих температурах может находиться в диапазоне от 30 с до 1 ч, более предпочтительно от 1 мин до 30 мин и наиболее предпочтительно от 2 мин до 10 мин.

Применение клеев

Клеевую композицию можно добавить к подходящей подложке в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 25 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 10 мас.%. Примеры некоторых подходящих подложек включают, но не ограничиваются только ими, лигноцеллюлозный материал, целлюлозную массу или стекловолокно. Клеевую композицию можно наносить с помощью валика, ножевым устройством, путем экструзии, поливом, устройствами для нанесения вспененного покрытия и устройствами для нанесения покрытия распылением или другими средствами. Использование обладающей большим содержанием твердых веществ ПАЭ, которая характеризуется низкой вязкостью, способствует такому нанесению покрытия/обработке. Низкая вязкость обеспечивает ровное и равномерное распределение клея по подложке и более высокое содержание твердых веществ обеспечивает более высокую концентрацию активного материала при данном количестве нанесенного покрытия и степени обработки.

Использование клеев для изготовления лигноцеллюлозных композиционных материалов известно в данной области техники. С помощью клеевой композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, можно изготовить целый ряд материалов, включая древесностружечную плиту, древесностружечную плиту с ориентированным расположением стружки (OSB), вафельную плиту, древесноволокнистую плиту (включая древесноволокнистую плиту средней плотности и высокой плотности), лесоматериал с параллельной укладкой (PSL), ламинированный лесоматериал (LSL) и другие аналогичные продукты. Для изготовления термореактивных продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении можно использовать такие лигноцеллюлозные материалы, как древесина, древесная масса, солома (включая рисовую, пшеничную или ячменную), лен, пенька и багасса. Лигноцеллюлозный обычно получают путем смешивания клея с подложкой, находящейся в виде порошков, измельченных частиц, волокон, стружки, пучков волокон, пластинок, обрезков, опилок, стеблей или щепок с последующим прессованием и нагреванием полученной комбинации с получением отвержденного материала. Влажность лигноцеллюлозного материала до смешивания с клеевой композицией обычно находится в диапазоне от 2 до 20%.

Существуют ограничения на влажность готовых композиционных материалах. Слишком высокая влажность конечной композиции композиционного материала может привести к получению продуктов низкого качества, которые не соответствуют техническим условиям, или может привести к затруднениям при отверждении готового продукта (например, при нагревании для отверждения клея образуется много пара). Поэтому предпочтительно использовать обладающий низкой влажностью и более высоким содержанием твердых веществ клей, так чтобы в конечной композиции композиционного материала могла сохраняться ограниченная влажность даже если влажность древесины является высокой. Кроме того это обеспечивает сокращение затрат энергии на сушку древесины до соответствующей техническим условиям низкой влажности, так чтобы влажность готового продукта не превышала предельно допустимых значений. Использование обладающей большим содержанием твердых веществ смолы ПАЭ для приготовления обладающего большим содержанием твердых веществ клея обеспечивает в несение меньшего количества влаги в готовый композиционный материал. Чем выше влажность древесины по сравнению с предельно допустимой влажностью конечной смеси, тем более предпочтительным является обладающий большим содержанием твердых веществ клей и тем более предпочтительной является обладающая большим содержанием твердых веществ смола ПАЭ.

Клеевые композиции также можно использовать для изготовления фанеры или клееного шпона (LVL). Клеевую композицию можно наносить на поверхности шпона с помощью валика, ножевым устройством, поливом или распылением. Затем множество листов шпона складывают с получением листов необходимой толщины. Затем пачки или листы помещают в сушильный пресс (например, между нагреваемыми плитами) и прессуют для упрочнения и отверждения материалов с образованием плиты. Древесноволокнистую плиту можно изготовить по технологии мокрого свойлачивания/мокрого прессования, по технологии сухого свойлачивания/сухого прессования или по технологии мокрого свойлачивания/сухого прессования.

Для использования в древесностружечной плите клей, предлагаемый в настоящем изобретении, должен обладать вязкостью, равной менее примерно 10000 сП (по данным изменения с помощью вискозиметра RV Brookfield), более предпочтительно равной менее 7000 сП и наиболее предпочтительно равной менее 5000 сП.

Кроме использования с лигноцеллюлозными подложками, клеевые композиции можно использовать с такими подложками, как стеклянная вата, стекловолокно и другие неорганические материалы. Клеевые композиции также можно использовать с комбинациями лигноцеллюлозных и неорганических подложек.

Приготовление клея, предлагаемого в настоящем изобретении, может быть частью изготовления древесностружечной плиты. Типичная технология изготовления древесностружечной плиты заключается в приготовлении клея на основе МФ, содержащего 65% твердых веществ, и смешивания такого клея с древесной массой, предназначенной для изготовления древесностружечной плиты. Типичное массовое отношение количества клея к количеству древесины составляет примерно от 7 до 93. Клей и древесину смешивают и затем формуют в листы, которые сжимают и затем подвергают горячему прессованию. Типичная температура печи/температура пресса равна 170°C и типичная продолжительность прессования при этой температуре и равна примерно от 3 до 5 мин. Типичная суммарная влажность древесины и клея до прессования составляет от 8 до 12 мас.%. Клей, предлагаемый в настоящем изобретении, который не содержит формальдегида, можно использовать вместо клеев на основе МФ. Получают экологически более приемлемый продукт без существенного изменения технологии, по которой изготавливают композиционный материал, такой как древесностружечная плита. Клей, предлагаемый в настоящем изобретении, который не содержит формальдегида, также можно использовать в качестве наполнителя для клеев на основе МФ (мочевино-формальдегидная смола), МЛФ (меламино-формальдегидная смола) или ММФ (меламино-мочевино-формальдегидная смола).

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Обладающий низкой молекулярной массой и большим содержанием твердых веществ полиамид получают объединением 109,28 части диэтилентриамина (ДЭТА) (высокой чистоты) (109,28 г, 1,06 моля) и адипиновой кислоты (120,0 г, 0,819 моля). В колбу добавляют ДЭТА и при перемешивании в течение примерно 50 мин медленно добавляют адипиновую кислоту. Затем нагревают и температуру медленно и непрерывно повышают до 175°C в течение 140 мин. Затем температуру поддерживают равной 170°C в течение 150 мин. За время нагревания и выдерживания из реакционной смеси выделяется вода и ее собирают с помощью охлаждающей колонки Дина-Штарка. Собирают воду (29,6). В конце периода выдерживания при 170°C медленно добавляют воду (360 г) для охлаждения и разбавления материала. Конечный раствор полимера обладает содержанием твердых веществ, равным 60,3%. ПУВ равна 0,077 дл/г. Содержания кислоты и амина равны 0,131 и 4,75 мэкв./г (методика определения ПУВ приведена ниже).

В колбу добавляют полученный выше полиамид (180,6, теоретическое значение содержания аминогрупп равно 0,84 моля и экспериментальное значение содержания аминогрупп равно 0,86 моля) и воду (37,2 г). При перемешивании в течение 10 мин добавляют эпихлоргидрин (88,8 г, 0,96 моль). Температуру начинают повышать и путем нагревания и охлаждения ее поддерживают равной 40°C в течение 110 мин. Затем добавляют воду (111,9 г). Затем температуру повышают до 70°C за 70 мин и поддерживают равной 70°C в течение 150 мин. Вязкость, измеренная по методике Gardner Holt и в соответствии со стандартами, за время выдерживания увеличивается примерно от "С" до "G". Значение pH снижается до 4,69. Добавляют воду (24,3 г) добавляют и раствор охлаждают до комнатной температуры. Конечный материал обладает содержанием твердых веществ, равным 44,5%, вязкостью по Брукфилду, равной 96 сП, при содержании твердых веществ, равном 44,5%, и значении pH, равном 4,95. По данным ЯМР содержание азитидиниевых групп равно примерно 92,3 мол.% в пересчете на повторяющиеся звенья адипиновой кислоты. Содержание азитидиниевых групп также можно выразить в мэкв./г, если известно количество молей функциональных групп на 1 г.

В преполимере, предлагаемом в настоящем изобретении, теоретическое содержание адипиновой кислоты равно 2,3 мэкв./г и основанное на этом содержание азитидиниевых групп должно быть равно 2,1 мэкв./г.Содержание адипиновой кислоты является только приближенным и для характеризации проще основываться на значениях, полученных с помощью ЯМР.

После 3 недель старения при комнатной температуре содержание азитидиниевых групп уменьшается до 88,4 мол.% звеньев адипиновой кислоты, уменьшение составляет 9,6%.

Готовят смесь воды (135,14 г), соевой муки (Prolia 200/90), метабисульфита натрия, глицерина и диметилмочевины в соотношении 300: 200: 1: 200: 150. Соевая смесь обладает содержанием твердых веществ, равным 64,75%. Смолу ПАЭ (39,33 г твердых веществ) объединяют со смесью для приготовления клея. Эту клеющую смесь перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния и она обладает содержанием твердых веществ, равным 60,19%, и вязкостью по Брукфилду, равной 2799 сП. 45% содержащихся в клее твердых веществ поступает из ПАЭ и соевой муки. Значение pH равно 6,94. Материал равномерно распыляют на смесь для изготовления древесностружечной плиты и смешивают при большом сдвиговом усилии в течение 1 мин, что обеспечивает равномерную обработку древесины. Количество древесины (включая 5,1% воды) равно 536,01 г. Количество использованного клея равно 88,98 г. Обработанную древесину формуют в ровный слой и слабо прессуют для уплотнения и затем прессуют в прессе при температуре, равной 170°С, до толщины, равной ½ дюйма.

Длительность горячего прессования равна 3 мин. Прессованный, теперь прочно отвержденный композиционный материал извлекают, охлаждают, состаривают в течение для при влажности, равной 50%, и нарезают на образцы размером 1×8×½ дюйма. Средняя плотность образцов равна 44,58 фунт/фут³. Модуль разрыва (МРЗ) определяют с помощью 3-точечного испытания на изгиб.

Контрольный образец готовят таким же образом, с тем отличием, что вместо указанной выше смолы ПАЭ используют имеющуюся в продаже обладающую большой молекулярной массой и обладающую низким содержанием твердых веществ смолу (Ashland product СА1300). Используют 58,33 г имеющегося в продаже содержащего 30% твердых веществ материала вместе с 135,14 г соевой смеси. Значение pH клея равно 7,12, он обладает содержанием твердых веществ, равным 54,27%, и вязкостью по Брукфилду, равной 3649 сП. Средняя плотность подвергнутых горячему прессованию образцов равна 45,15 фунт/фут³ (ФКФ). Затруднительно, если не невозможно, изготовление в промышленном масштабе древесностружечной плиты с меньшим содержанием твердых веществ, поскольку обычно используют смолу МФ, содержащую 65% твердых веществ. Использование смолы, обладающей меньшим содержанием твердых веществ при добавлении эквивалентного количества приводит к образованию "вздутий" и других дефектов плиты вследствие высокой влажности плиты, что приводит к высокому давлению внутреннего газа (пара).

Среднее значение МРЗ для 8 образцов имеющегося в продаже материала 2 составляет 1658 фунт-сила/дюйм² со стандартным отклонением, равным 218 фунт-сила/дюйм². Среднее значение МРЗ для 8 образцов, изготовленных с использованием обладающего большим содержанием твердых веществ образца 2 ПАЭ равно 1756 фунт-сила/дюйм² со стандартным отклонением, равным 177. Значения МРЗ для имеющегося в продаже образца и обладающего большим содержанием твердых веществ ПАЭ образца равно 1596 фунт-сила/дюйм² и 1696 соответственно при интерполяции на 44 ФКФ. Обладающий большим содержанием твердых веществ материал ПАЭ по значению МРЗ не хуже, чем имеющийся в продаже обладающий низким содержанием твердых веществ материал. Это показывает, что клей, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает эквивалентными или лучшими характеристиками, чем обладающий низким содержанием твердых веществ продукт и при этом значительно уменьшаются затруднения, связанные с чрезмерной влажностью.

Значение ПУВ измеряют следующим образом. Готовят 2% раствор полимера в 1 н. хлориде аммония. Значение ПУВ измеряют при 25,0°C с помощью автоматического капиллярного вискозиметра Cannon. Для этой цели можно использовать вискозиметр модели PolyVISC или AutoVISC, оба они выпускаются фирмой Cannon Instrument Company, State College, Pa. Измеряют скорости потоков 2% раствора полимера и чистого растворителя и рассчитывают относительную вязкость (Nrel). Приведенную вязкость рассчитывают по относительной вязкости и приведенную удельную вязкость рассчитывают путем деления приведенной вязкости на концентрацию раствора при 22°C.

Пример 2

В 4-горлую круглодонную колбу объемом 1 л помещают полиамидоамин (493,63 г), полученный из диэтилентриамина (ДЭТА) и адипиновой кислоты. Полиамидоамин получают из смеси диэтилентриамина и адипиновой кислоты с молярным отношением 1,13:1 и он обладает полным содержанием твердых веществ в воде, равным 49,43%. Приведенная удельная вязкость 2% раствора полимера в 1 н. хлориде аммония равна от 0,100 до 0,115 дл/г по данным определения при 25°C с помощью автоматического капиллярного вискозиметра Cannon, описанного выше. При 20°C добавляют воду (190,23 г), а затем в течение 20 мин добавляют эпихлоргидрин (195,77 г) и реакционную смесь нагревают до 40°C. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 180 мин после окончания добавления эпихлоргидрина. Через 180 мин для разбавления реакционной смеси добавляют воду (97,64 г) до полного содержания твердых веществ, равного 45%, и затем реакционную смесь нагревают до 65°C. После установления температуры реакционной смеси, равной 57,5°C, добавляют концентрированную серную кислоту (8,41 г) до установления значения pH реакционной смеси, равного 7,09. Реакционную смесь выдерживают при 65°C, пока температура реакционной смеси составляет >64°C в течение 90 мин. Затем добавляют серную кислоту (2,18 г) до установления значения pH, равного 4,98. Полное содержание твердых веществ=44,1%, вязкость по Брукфилду равна 71,2 сП. Вязкость по Брукфилду измеряют при 25°C и при 60 об/мин с использованием шпинделя #61 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-II+Pro.

20 частей ПАЭ, обладающего таким же содержанием твердых веществ, как в полученном выше растворе ПАЭ при содержании твердых веществ, равном 44,1%, объединяют с 100 частями в пересчете на сухое вещество смеси соевой муки, содержащей 1,33 части глицерина на 1 часть сои и обладающей содержанием твердых веществ, равным 61%. Соевая смесь также содержит небольшие количества бисульфита натрия в качестве средства изменения вязкости. Клей также содержит противовспениватель и биоцид. Полученный клей ПАЭ/соевая мука обладает содержанием твердых веществ, равным 57,3%. Из этого содержания твердых веществ 52,4% составляет общая масса смолы ПАЭ и соевой муки. Для сопоставления готовят такую же смесь с использованием обладающей меньшим содержанием твердых веществ, большей молекулярной массой, большей вязкостью ПАЭ марки СА1300, выпускающейся фирмой. Полученный клей обладает содержанием твердых веществ, равным 52,0%. Оба клея смешивают с древесной массой, предназначенной для изготовления древесностружечной плиты при влажности, равной 5,1%. В обоих случаях 8 частей клея в пересчете на сухое вещество добавляют к 100 частям древесины в пересчете на сухое вещество. Полученная древесная масса до изготовления обладает влажностью, равной 9,3 и 10,4% соответственно. Из каждой древесной массы при одинаковом количестве древесины изготавливают плиту толщиной 1/2 дюйма и получают плиты, обладающие среднимиплотностями, равными примерно 44 фунт/фут³. Обе в печи подвергают горячему прессованию в течение 4 мин при температуре пресса, равной 170°C. Внутренняя температура панели примерно за 2 мин становится равной примерно 120°C. Измеряют модуль разрыва (МРЗ) и прочность внутренней связи (ВС). Образец обладающего большим содержанием твердых веществ ПАЭ обладает 2 прочностью МРЗ для ВС, равной от 1890+/-31 до 125+/-24 фунт-сила/дюйм². Образец обладающей меньшим содержанием твердых веществ смолы ПАЭ обладает прочностью МРЗ для ВС, равной от 1794+/-45 до 80+/-16 фунт - 2 сила/дюйм². Кроме того, вязкость клея, содержащего обладающий большим содержанием твердых веществ ПАЭ, предлагаемый в настоящем изобретении, составляет 2050 сП (Brookfield, шпиндель 64, 12 об/мин) и обладает значением pH, равным 5,93; тогда как клей на основе обладающего низким содержанием твердых веществ ПАЭ обладает вязкостью, равной 3749 сП, и значением рН, равным 5,61. В настоящем изобретении получен клей, характеризующийся эквивалентными характеристиками, но обладающий меньшей вязкостью и значительно более высоким содержанием твердых веществ, чем полученный с применением имеющегося в настоящее время в продаже ПАЭ.

Пример 3

В 4-горлую круглодонную колбу объемом 1 л помещают полиамидоамин (190,23 г), полученный из диэтилентриамина (ДЭТА) и адипиновой кислоты. Полиамидоамин получают из смеси диэтилентриамина и адипиновой кислоты с молярным отношением 1,13:1 и он обладает полным содержанием твердых веществ в воде, равным 42,1%. Приведенная удельная вязкость 2% раствора полимера в 1 н. хлориде аммония равна от 0,100 до 0,115 дл/г по данным определения при 25°C с помощью автоматического капиллярного вискозиметра Cannon, описанного выше. При 21,3°C добавляют воду (65,16 г), а затем в течение 20 мин добавляют эпихлоргидрин (122,38 г) и реакционную смесь нагревают до 40°C. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 180 мин после окончания добавления эпихлоргидрина. Через 180 мин для разбавления реакционной смеси добавляют воду (35,09 г) до полного содержания твердых веществ, равного 47%, и затем реакционную смесь нагревают до 65°C. После установления температуры реакционной смеси, равной 53,7°C, добавляют концентрированную серную кислоту (4,33 г) до установления значения pH реакционной смеси, равного 5,56. Реакционную смесь выдерживают при 65°C, пока температура реакционной смеси составляет >64°C в течение 90 мин. Значение pH материала для старения устанавливают равным 5. Полное содержание твердых веществ=46,95%, вязкость по Брукфилду равна 118 сП. Вязкость по Брукфилду измеряют при 25°C и при 60 об/мин с использованием шпинделя #61 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-II+Pro.

  Старение при 25°C Старение при 32°C Дни Вязкость pH Вязкость pH 0 118 5 118 5

  Старение при 25°C Старение при 32°C Дни Вязкость pH Вязкость pH 7 112,5 5,12 178 5,09 14 149,5   191,5   21 175   234   35 245 5,09 360 4,96

Смола ПАЭ, полученная в этом примере, обладает большим содержанием твердых веществ, низкой вязкостью и приемлемой стабильностью при старении.

Пример 4

В 4-горлую круглодонную колбу объемом 1 л помещают полиамидоамин

(122,38 г), полученный из диэтилентриамина (ДЭТА) и адипиновой кислоты. Полиамидоамин получают из смеси диэтилентриамина и адипиновой кислоты с молярным отношением 1,13:1 и он обладает полным содержанием твердых веществ в воде, равным 42,1%. Приведенная удельная вязкость 2% раствора 10 полимера в 1 н. хлориде аммония равна от 0,100 до 0,115 дл/г по данным определения при 25°C с помощью автоматического капиллярного вискозиметра Cannon, описанного выше. При 21,3°C добавляют воду (65,16 г), а затем в течение 20 мин добавляют эпихлоргидрин (122,38 г) и реакционную смесь нагревают до 40°C. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в 15 течение 180 мин после окончания добавления эпихлоргидрина. Через 180 мин для разбавления реакционной смеси добавляют воду (61,08 г) до полного содержания твердых веществ, равного 45%, и затем реакционную смесь нагревают до 65°C. После установления температуры реакционной смеси, равной 53,6°C, добавляют концентрированную серную кислоту (4,2 г) до 20 установления значения pH, равного 5,56. Реакционную смесь выдерживают при 65°C, пока температура реакционной смеси составляет >64°C в течение 90 мин. Значение pH материала для старения устанавливают равным 5. Полное содержание твердых веществ=44,8%, вязкость по Брукфилду равна 78,5 сП. Вязкость по Брукфилду измеряют при 25°C при 60 об/мин с использованием

25 шпинделя #61 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-II+Pro.

  Старение при 25°C Старение при 32°C Дни Вязкость pH Вязкость pH 0 78,5 5 78,5 5 7 93,6 5,14 116,5   14 123   152   21 129   155  

  Старение при 25°C Старение при 32°C Дни Вязкость pH Вязкость pH 42 174 4,9 234 4,84

Смола ПАЭ, полученная в этом примере, обладает большим содержанием твердых веществ, низкой вязкостью и приемлемой стабильностью при старении.

Группа изобретений относится к клеевой композиции и способу ее получения, к полиамидоамин-эпигалогенгидриновой смоле (ПАЭ), а также к способу получения композиционного материала на основе древесины, ламината, фанеры, древесностружечной плиты, древесноволокнистой плиты. Способ получения клеевой композиции включает объединение ПАЭ с источником белка. Клеевая композиция обладает содержанием твердых веществ, превышающим 45 мас.% в пересчете на полную массу клея. Суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 45% от полного содержания твердых веществ в клее. Смола ПАЭ обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40%, и характеризуется вязкостью по Брукфилду, измеряенной с помощью вискозиметра Brookfield LV, равной менее 200 сП, содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв./г, значением ПУВ, равным менее 0,3 дл/г, стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32^°С. Способ получения композиционного материала включает добавление клеевой композиции к подходящей подложке. Изобретение позволяет значительно повысить содержание твердых веществ в клее и характеристики композиционного материала. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения клеевой композиции, включающий объединение полиамидоамин-эпигалогенгидриновой смолы (ПАЭ) с источником белка,
где клеевая композиция обладает полным содержанием твердых веществ, превышающим 45 мас.% в пересчете на полную массу клея,
где суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 45% от полного содержания твердых веществ в клеевой композиции,
где смола ПАЭ обладает полным содержанием твердых веществ, превышающим 40%, и
где смола ПАЭ отличается тем, что обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°C.

2. Способ по п.1, в котором источник белка представляет собой соевый белок.

3. Способ по п.1, в котором смола ПАЭ при содержании твердых веществ, равном 40%, обладает вязкостью, равной менее 200 сП.

4. Способ по п.1, в котором смола ПАЭ обладает значением приведенной удельной вязкости (ПУВ), равным менее 0,3 дл/г.

5. Способ по п.1, в котором смола ПАЭ обладает содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв.

6. Способ по п.1, в котором вязкость клеевой композиции равна менее 10000 сП.

7. Способ по п.1, в котором клеевая композиция обладает полным содержанием твердых веществ, превышающим 50 мас.% в пересчете на полную массу клеевой композиции.

8. Способ по п.1, в котором суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 50% от полного содержания твердых веществ в клеевой композиции.

9. Способ получения композиционного материала, включающий добавление клеевой композиции по п.1 к подходящей подложке.

10. Способ по п.9, в котором источник белка представляет собой материал на основе сои, содержащий соевый белок.

11. Способ по п.9, в котором смола ПАЭ при содержании твердых веществ, равном 40%, обладает вязкостью, равной менее 200 сП, и в котором вязкость клея равна менее 10000 сП.

12. Способ по п.9, в котором смола ПАЭ обладает значением ПУВ, равным 0,3 дл/г, и содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв.

13. Способ по п.9, в котором клеевая композиция обладает полным содержанием твердых веществ, превышающим 50 мас.% в пересчете на полную массу клея.

14. Способ по п.9, в котором суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 50% от полного содержания твердых веществ в клее.

15. Способ по п.9, в котором композиционный материал представляет собой древесностружечную плиту на основе древесины.

16. Способ по п.15, в котором источник белка представляет собой материал на основе сои, содержащий соевый белок, клей при содержании твердых веществ, равном 40%, обладает вязкостью, равной менее 200 сП, смола ПАЭ обладает значением ПУВ, равным менее 0,3 дл/г, смола ПАЭ обладает содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв., и вязкость клея равна менее 10000 сП.

17. Способ по п.9, в котором композиционный материал представляет собой древесноволокнистую плиту на основе древесины.

18. Способ по п.17, в котором источник белка представляет собой материал на основе сои, содержащий соевый белок, клей при содержании твердых веществ, равном 40%, обладает вязкостью, равной менее 200 сП, смола ПАЭ обладает значением ПУВ, равным менее 0,3 дл/г, смола ПАЭ обладает содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв., и вязкость клея равна менее 10000 сП.

19. Полиамидоамин-эпигалогенгидриновая смола, отличающаяся тем, что обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40%, вязкостью по Брукфилду, измеряенной с помощью вискозиметра Brookfield LV, равной менее 200 сП, содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв./г, значением приведенной удельной вязкости, равным менее 0,3 дл/г, и стабильностью, превышающей одну неделю при 32°C.

20. Клеевая композиция, содержащая полиамидоамин-эпигалогенгидриновую смолу (ПАЭ) и источник белка,
где клей обладает содержанием твердых веществ, превышающим 45 мас.% в пересчете на полную массу клея,
где суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 45% от полного содержания твердых веществ в клее,
где смола ПАЭ обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40%, и
где смола ПАЭ отличается тем, что обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°C.

21. Композиция по п.20, которая содержит разбавитель.

22. Композиция по п.20, в которой источник белка представляет собой соевый белок.

23. Композиция по п.20, в которой смола ПАЭ при содержании твердых веществ, равном 40%, обладает вязкостью, равной менее 200 сП.

24. Композиция по п.20, в которой смола ПАЭ обладает значением приведенной удельной вязкости, равным менее 0,3 дл/г.

25. Композиция по п.20, в которой смола ПАЭ обладает содержанием азитидиниевых групп, равным более 0,75 мэкв.

26. Композиция по п.20, в которой вязкость клея равна менее 10000 сП.

27. Композиция по п.20, в которой клей обладает содержанием твердых веществ, превышающим 50 мас.% в пересчете на полную массу клея.

28. Композиция по п.20, в которой суммарное содержание твердых веществ в смоле ПАЭ и источнике белка составляет не менее 50% от полного содержания твердых веществ в клее.