КОМПОЗИЦИЯ ДИБРОМОМАЛОНАМИДА И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА Российский патент 2015 года по МПК A01N37/30 A01N37/34 C02F1/50 A01P1/00 

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США, серийный №61/246191, поданной 28 сентября 2009 года, которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей ее полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к биоцидной композиции и к способам ее применения для контроля микроорганизмов в водных и содержащих воду системах. Композиция содержит 2,2-дибромомалонамид и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид.

Уровень техники

Водные системы обеспечивают питательные среды, плодородные для разведения водорослей, бактерий, вирусов и грибков, некоторые из которых могут быть патогенными. Такое загрязнение микроорганизмами может создавать разнообразные проблемы, включая неэстетичный вид, такой как слизистая зеленая вода, серьезные риски для здоровья, такие как грибковые, бактериальные или вирусные инфекции, и механические проблемы, включая забивание и коррозию оборудования, уменьшение теплопередачи.

Биоциды обычно используются для дезинфицирования и контроля роста микроорганизмов в водных и содержащих воду системах. Однако не все биоциды являются эффективными против широкого спектра микроорганизмов и/или широких диапазонов температур, а некоторые из них являются несовместимыми с другими добавками для химической обработки. В дополнение к этому, некоторые биоциды не обеспечивают микробного контроля в течение достаточно продолжительных периодов времени.

Хотя некоторые из этих недостатков могут быть преодолены посредством использования более высоких количеств биоцида, но эта возможность создает свои собственные проблемы, включая увеличение стоимости, увеличение количества отходов и увеличение вероятности того, что биоцид будет мешать проявлению желательных свойств обработанной среды. В дополнение к этому, даже при использовании более высоких количеств биоцида многие коммерческие биоцидные соединения не могут обеспечить эффективный контроль из-за слабой активности против определенных типов микроорганизмов или из-за стойкости микроорганизмов к этим соединениям.

Значительным продвижением в данной области было создание биоцидных композиций для обработки водных систем, которые обеспечивают одно или несколько из следующих преимуществ: увеличение эффективности при более низких концентрациях, совместимость с физическими условиями и другими добавками в обработанной среде, эффективность против широкого спектра микроорганизмов и/или способность к обеспечению как кратковременного, так и долговременного контроля микроорганизмов.

Краткая сущность изобретения

В одном из аспектов настоящее изобретение предусматривает биоцидную композицию. Композиция является пригодной для контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. Композиция содержит: 2,2-дибромомалонамид и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид.

Во втором аспекте настоящее изобретение предусматривает способ контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. Способ включает обработку системы эффективным количеством биоцидной композиции, как описано в настоящем документе.

Подробное описание изобретения

Как отмечено выше, настоящее изобретение предусматривает биоцидную композицию и способ ее применения для контроля микроорганизмов. Композиция содержит: 2,2-дибромомалонамид и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид. Неожиданно было обнаружено, что сочетания 2,2-дибромомалонамида и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида, как описано в настоящем документе, при определенных массовых отношениях, являются синергическими, когда используются для контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду средах. То есть объединение материалов приводит к улучшению биоцидных свойств, которые ожидались бы в ином случае на основе их индивидуальных рабочих характеристик. Синергизм позволяет использовать уменьшенные количества веществ для достижения желаемых биоцидных рабочих характеристик, уменьшая, таким образом, проблему, вызываемую ростом микроорганизмов в промышленных технологических водах, потенциально снижая при этом их влияние на окружающую среду и стоимость материалов.

В дополнение к общей эффективности против микроорганизмов в водных и содержащих воду системах, сочетание 2,2-дибромомалонамида и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида в соответствии с настоящим изобретением является также более стойким по отношению к гидролизу при значениях pH от близких к нейтральному до щелочных, чем компонент 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид, когда он действует сам по себе. Таким образом, хотя 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид является стабильным при кислотных условиях, известно, что он подвергается быстрой гидролитической деградации в растворах, в диапазоне от нейтральных до основных растворов. Его скорость исчезновения увеличивается примерно в 450 раз при переходе от pH 6, по существу нейтрального, к pH 8,9, слегка щелочному. Смотри Exner et al., J. Agr. Food Chem., 1973, 21(5), 838-842 ("Exner"). При pH 8 время полураспада для 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида составляет 2 часа. (Exner, Table 1). При pH 11,3 время полураспада составляет всего лишь 25 сек, что соответствует по существу мгновенной деградации. (Exner, страница 839, левый столбец). По этой причине 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид сам по себе не является привлекательным биоцидом для долговременного контроля микробов в щелочных водных системах.

Для целей настоящего описания значение термина "микроорганизм" включает, не ограничиваясь этим, бактерии, грибки, водоросли и вирусы. Слова "контроль" и "контролирование", как понимается в широком смысле, должны включать, не ограничиваясь этим, ингибирование роста или распространения микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или консервирование.

Термин "2,2-дибромомалонамид" относится к соединению, представленному следующей химической формулой:

Композиции 2,2-дибромомалонамида по настоящему изобретению являются коммерчески доступными. 2,2-Дибром-3-нитрилопропионамид является также коммерчески доступным, например, от The Dow Chemical Company. Оба материала могут также быть быстро получены специалистами в данной области с использованием хорошо известных технологий.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение 2,2-дибромомалонамида к 2,2-дибром-3-нитрилопропионамиду в композиции по настоящему изобретению находится в пределах примерно между 100:1 и примерно 1:20.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение 2,2-дибромомалонамида к 2,2-дибром-3-нитрилопропионамиду находится в пределах примерно между 70:1 и примерно 1:10.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение 2,2-дибромомалонамида к 2,2-дибром-3-нитрилопропионамиду находится в пределах примерно между 40:1 и примерно 1:5.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение 2,2-дибромомалонамида к 2,2-дибром-3-нитрилопропионамиду находится в пределах примерно между 31:1 и примерно 1:1.

Композиция по настоящему изобретению является пригодной для использования в контроле микроорганизмов в разнообразных водных и содержащих воду системах. Примеры таких систем включают, не ограничиваясь этим, краски и покрытия, водные эмульсии, латексы, адгезивы, краски для печати, дисперсии пигментов, бытовые и промышленные чистящие средства, моющие средства, моющие средства для посуды, минеральные суспензии, полимерные эмульсии, герметики и адгезивы, соединения для клейких лент, дезинфицирующие средства, средства для дезинфекции и чистки сантехники, текучие среды для металлообработки, строительные продукты, средства личной гигиены, текучие среды для текстильной промышленности, такие как замасливатели, промышленные технологические воды (например, пластовая вода, вода для получения пульпы и бумаги, охлаждающая вода), нефтепромысловые функциональные текучие среды, такие как буровые растворы и жидкость для гидравлического разрыва, и топлива.

Предпочтительные водные системы представляют собой моющие средства, продукты личной гигиены, бытовые и промышленные продукты, краски/покрытия и промышленная технологическая вода. Особенно предпочтительными являются текучие среды для металлообработки, минеральные суспензии, полимерные эмульсии и промышленная технологическая вода.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения водная или содержащая воду система, которая должна обрабатываться, имеет pH 5 или больше. В предпочтительных вариантах осуществления pH составляет 7 или больше. В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления pH составляет 8 или больше.

Специалист в данной области может легко определить, без излишних экспериментов, эффективное количество композиции, которое должно использоваться в любом конкретном применении для обеспечения контроля микроорганизмов. В качестве иллюстрации, соответствующая концентрация активных веществ (как для 2,2-дибромомалонамида, для 2,2-дибромомалонамида, так и для 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида, в целом), как правило, составляет, по меньшей мере, примерно 1 ч./млн, альтернативно, по меньшей мере, примерно 3 ч./млн, альтернативно, по меньшей мере, примерно 7 ч./млн, альтернативно, по меньшей мере, примерно 10 ч./млн или альтернативно, по меньшей мере, примерно 100 ч./млн по отношению к общей массе водной или содержащей воду системы. В некоторых вариантах осуществления соответствующий верхний предел для концентрации активных веществ составляет примерно 1000 ч./млн, альтернативно, примерно 500 ч./млн, альтернативно, примерно 100 ч./млн, альтернативно, примерно 50 ч./млн, альтернативно, примерно 30 ч./млн, альтернативно, примерно 15 ч./млн, альтернативно, примерно 10 ч./млн или, альтернативно, примерно 7 ч./млн, по отношению к общей массе водной или содержащей воду системы.

Компоненты композиции могут добавляться к водной или содержащей воду системе отдельно или предварительно смешиваться перед добавлением. Специалист в данной области может легко определить соответствующий способ добавления. Композиция может использоваться в системе вместе с другими добавками, такими как, но, не ограничиваясь этим, поверхностно-активные вещества, ионные/неионные полимеры и ингибиторы образования накипи и коррозии, поглотители кислорода и/или дополнительные биоциды.

Следующие далее примеры представляют собой иллюстрацию настоящего изобретения, но, как предполагается, не ограничивают его рамок. Если не указано иного, отношения, проценты, доли и тому подобное, используемые в настоящем документе, являются массовыми.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Оценка DBMAL, DBNPA и их сочетаний с использованием анализа ингибирования роста

Тест этого Примера измеряет эффективность биоцидов при предотвращении роста консорциума бактерий в разбавленной среде с минеральными солями. Среда содержит (в мг/л) следующие компоненты: FeCl₃.6H₂O (1); CaCl₂.2H₂O (10); MgSO₄.7H₂O (22,5); (NH₄)₂SO₄ (40); KH₂PO₄ (10); K₂HPO₄ (25,5); экстракт дрожжей (10) и глюкозу (100). После добавления всех компонентов в деионизованную воду pH среды доводят до 7,5. После стерилизации фильтрацией аликвоты распределяют в количествах по 100 мкл в лунки стерильного планшета для микротитрования. Затем в планшет для микротитрования добавляют разбавления 2,2-дибромомалонамида ("DBMAL") и/или "Биоцида B". После приготовления сочетаний активных веществ, как иллюстрируется ниже, каждую лунку инокулируют 100 мкл суспензии клеток, содержащей примерно 1×10⁶ клеток на миллилитр смеси Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae, Staphylococcus aureus и Bacillus subtilis. Конечный общий объем среды в каждой лунке составляет 300 мкл. После приготовления, как описано в настоящем документе, концентрация каждого активного вещества находится в пределах от 25 м.д.(ч./млн) до 0,195 м.д., как иллюстрируется в таблице 1. Полученная в результате матрица позволяет исследовать восемь концентраций каждого активного вещества и 64 сочетания активных веществ при различных отношениях.

Контроли (не показаны) содержат среду без добавленного биоцида. Непосредственно после приготовления планшетов для микротитрования измеряют значения оптической плотности (OD) для каждой лунки на 600 нм, а затем планшеты инкубируют при 37°C в течение 24 часов. После периода инкубирования планшеты осторожно встряхивают перед тем, как собирают значения OD. Значения OD для времени t(0) вычитают из значений для времени t(24) для определения общей величины имеющего место роста (или его отсутствия). Эти значения используют для вычислений процента ингибирования роста, вызываемого присутствием каждого биоцида и каждого из 64 сочетаний. 90% ингибирование роста используют как порог для вычисления значений индекса синергизма (SI) с помощью следующего уравнения:

Индекс синергизма = M_DBMAL/C_DBMAL + M_DBNPA/C_DBNPA,

где

M_DBMAL: Концентрация DBMAL, необходимая для ингибирования ~90% бактериального роста, когда используется в сочетании с DBNPA.

C_DBMAL: Концентрация DBMAL, необходимая для ингибирования ~90% бактериального роста, когда используется отдельно.

M_DBNPA: Концентрация DBNPA, необходимая для ингибирования ~90% бактериального роста, когда используется в сочетании с DBMAL.

C_DBNPA: Концентрация DBNPA, необходимая для ингибирования ~90% бактериального роста, когда используется отдельно.

Значения SI интерпретируются следующим образом:

SI<1: Синергическое сочетание

SI=1: Аддитивное сочетание

SI>1: Антагонистическое сочетание

В Примере количества биоцидов в растворе измеряются в мг на литр раствора (мг/л). Поскольку плотности раствора составляют приблизительно 1,00, измерение мг/л соответствует массовым м.д. По этой причине, обе единицы могут использоваться в Примерах взаимозаменяемо.

Таблица 2 показывает результаты анализа ингибирования роста для DBMAL, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида ("DBNPA") и его сочетаний. Минимальные концентрации DBMAL и DBNPA, которые вызывают ~90% ингибирование роста, составляет 12,5 м.д. (C_DBMAL) и 3,13 мг/л (C_DBNPA) соответственно.

Таблица 3 показывает, что, как обнаружено, отношения DBMAL и DBNPA являются синергическими при анализе ингибирования роста. Данные демонстрируют, что синергизм наблюдается при отношениях, находящихся в пределах от 31:1 до 1:1 (DBMAL:DBNPA)

Пример 2

Оценка DBMAL, DBNPA и их сочетания в тесте на уничтожение

Этот пример демонстрирует способность композиции по настоящему изобретению к обеспечению быстрого уничтожения и долговременного контроля микроорганизмов, когда они используются в водной системе при повышенных значениях pH.

Стерильная искусственная вода от градирни (0,2203 г CaCl₂, 0,1847 г MgSO₄, и 0,2033 г NaHCO₃ в 1 л воды, pH приблизительно 8,5) загрязняется Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 приблизительно при 10^6-7 КОЕ/мл. Аликвоты этой загрязненной воды затем обрабатывают DBMAL, DBNPA или их сочетаниями. После инкубирования при 30°C в течение 1 часа, 3 часов, 24 часов и 48 часов жизнеспособные бактерии в аликвотах подсчитывают с использованием методики последовательных разбавлений. Все аликвоты повторно провоцируют в течение дня P. aeruginosa ATCC 10145 приблизительно при 10^5-6 КОЕ/мл. Таблица 4 приводит логарифм гибели для DBMAL, DBNPA и каждого сочетания DBNPA/DBMAL при уровне дозирования активных веществ 9,9 м.д. в течение периодов времени контакта от 1 часа до 48 часов. Различные сочетания показывают как быструю гибель (3 час), так и долговременную эффективность (24 часа и 48 часов), по сравнению с одним только DBNPA и DBMAL.

Хотя настоящее изобретение описывается выше в соответствии с его предпочтительными вариантами осуществления, оно может модифицироваться в пределах духа и объема настоящего описания. По этой причине настоящая заявка, как предполагается, охватывает любые варианты, применения или адаптации настоящего изобретения с использованием общих принципов, описанных в настоящем документе. Кроме того, заявка, как предполагается, охватывает такие отклонения от настоящего описания, которые соответствуют известной или обычной практике в области, к которой относится настоящее изобретение, и которые входят в объем следующей далее формулы изобретения.

Изобретение относится к биоцидам. Биоцидная композиция содержит 2,2-дибромомалонамид и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид при массовом отношении от 31:1 до 1:1 соответственно. Осуществляют контроль микроорганизмов в водных и содержащих воду системах их обработкой указанной композицией. Изобретение позволяет повысить эффективность обработки. 4 табл., 2 пр., 2 н. и 3 з.п. ф-лы.

1. Синергическая биоцидная композиция, содержащая 2,2-дибромомалонамид и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид, где массовое отношение 2,2-дибромомалонамида к 2,2-дибром-3-нитрилопропионамиду находится в пределах между 31:1 и 1:1.

2. Композиция по п. 1, которая представляет собой краску, покрытие, водную эмульсию, латекс, адгезив, краску для печати, дисперсию пигмента, бытовое чистящее средство, промышленное чистящее средство, моющее средство, моющее средство для посуды, минеральную суспензию, полимерную эмульсию, герметик, адгезив, соединение для клейких лент, дезинфицирующее средство, средство для дезинфекции и чистки сантехники, текучую среду для металлообработки, строительный продукт, средство личной гигиены, текучую среду для текстильной промышленности, промышленную технологическую воду, нефтепромысловую функциональную текучую среду или топливо.

3. Композиция по пп. 1-2, в которой pH составляет 5 или больше.

4. Способ контроля роста микроорганизмов в водной или содержащей воду системе, включающий обработку водной или содержащей воду системы с помощью эффективного количества композиции по любому из пп. 1-3.

5. Способ по п. 4, где водная или содержащая воду система представляет собой краску, краситель, покрытие, водную эмульсию, латекс, адгезив, краску для печати, дисперсию пигмента, бытовое чистящее средство, промышленное чистящее средство, моющее средство, моющее средство для посуды, минеральную суспензию, полимерную эмульсию, герметик, адгезив, соединение для клейких лент, дезинфицирующее средство, средство для дезинфекции и чистки сантехники, текучую среду для металлообработки, строительный продукт, средство личной гигиены, текучую среду для текстильной промышленности, промышленную технологическую воду, нефтепромысловую функциональную текучую среду или топливо.