БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК A01N33/18 A01N37/18 A01N43/64 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США серийный номер 61/259800, зарегистрированной 10 ноября 2009, которая включена полностью в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к биоцидным композициям и способам их применения для борьбы с микроорганизмами в водных и водосодержащих системах. Композиции включают 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид вместе со вторым биоцидом.

Предыдущий уровень техники

Защита водосодержащих систем от бактериального загрязнения имеет критическое значение для успеха многих промышленных способов производства, включая операции получения нефти или природного газа. В нефтяной и газовой промышленности загрязнение микроорганизмами как аэробными, так и анаэробными бактериями, может вызывать серьезные проблемы, такие как закисание резервуаров (главным образом, вызываемое анаэробными сульфатредуцирующими бактериями (SRB)), микробиологически зависимая коррозия (MIC) на металлических поверхностях оборудования и трубопроводов и разложение полимерных добавок.

Бактериальное загрязнение может случиться где угодно в течение операций с нефтью и газом, включая впрыскиваемую воду, промысловую воду, забой скважины, рядом с призабойными зонами, деаэраторы, трубопроводы передачи, исходную воду для затопления и гидравлическую разбивающую воду, такую как вода водоемов и вода сборных резервуаров, танкеры для хранения нефти и газа, и функциональные жидкости на основе воды, такие как буровые шламы, жидкости для заполнения или жидкости для ремонта скважин, гидроиспытательные жидкости, жидкости для воздействия на пласт, пакерные жидкости и разбивающие жидкости.

Биоциды обычно применяют для дезинфицирования и борьбы с ростом микроорганизмов в водных системах. Однако не все биоциды эффективны против широкого спектра микроорганизмов и/или в широком спектре температур, и некоторые несовместимы с другими добавками химической обработки. Кроме того, некоторые биоциды не обеспечивают борьбу с микроорганизмами в достаточно долгом интервале времени. В нефтяных и газовых приложениях присутствие H₂S и высокой температуры (до 120°C или выше) представляют значительные и уникальные задачи для обработок биоцидами.

2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA) представляет собой эффективный быстродействующий биоцид, применяемый во многих промышленных процессах, включая нефтяные и газовые операции. Также известно, однако, что DBNPA легко подвергается гидролитическому разложению, которое ускоряется при высоких рН или температуре. Поэтому DBNPA, в общем, не может обеспечивать длительную борьбу с микроорганизмами. В результате, значительным продвижением в области техники было бы обеспечение биоцидами, способными бороться с широким спектром микроорганизмов и являющимися одновременно быстродействующими и с продолжительным действием.

Сущность изобретения

В одном аспекте изобретение описывает биоцидные композиции. Композиции полезны для борьбы с ростом микроорганизмов в водных или водосодержащих системах. Композиции по настоящему изобретению включают 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид вместе с биоцидным соединением, выбранным из группы, состоящей из 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана; трис(гидроксиметил)-нитрометана; и соединения гексагидротриазина.

Во втором аспекте настоящее изобретение описывает способ борьбы с микроорганизмами в водных или водосодержащих системах. Способ включает обработку системы эффективным количеством биоцидной композиции, как приведено в настоящем описании.

Подробное описание настоящего изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение описывает биоцидные композиции и способы их применения в борьбе с микроорганизмами. Композиции включают 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA) вместе с биоцидным соединением, выбранным из группы, состоящей из 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана; трис(гидроксиметил)-нитрометана, и соединения гексагидротриазина. К удивлению было обнаружено, что комбинации DBNPA с другими биоцидными соединениями, как описанными в настоящем описании, являются синергическими при применении для борьбы с микроорганизмами в водной или водосодержащей среде. Таким образом, объединение материалов приводит в результате к улучшенным биоцидным свойствам по сравнению со свойствами, ожидаемыми на основе их индивидуального действия при применении в конкретной концентрации. Наблюдаемая синергия позволяет применять меньшие количества материалов для достижения приемлемых биоцидных свойств, таким образом снижая потенциальное воздействие на окружающую среду и стоимость материалов.

В дополнение к проявлению синергии, композиции по настоящему изобретению также эффективны для борьбы с широким спектром типов микроорганизмов, включая и аэробные, и анаэробные микроорганизмы. Дополнительно, композиции функциональны в течение длительных интервалов времени и в условиях, как правило, обнаруживаемых в нефтяных и газовых приложения. В результате этих свойств композиции являются особенно полезны в производстве нефти и природного газа, где необходимы биоцидные средства, способные бороться и с аэробными, и с анаэробными бактериями, и обеспечивать быструю очистку от загрязнений и длительную защиту.

В целях настоящего описания значение "микроорганизм" включает, но не ограничено ими, бактерии, грибы, водоросли и вирусы. Слова "борьба" и "бороться" должны быть рассмотрены широко, включая в их значения, и не ограничивая, ингибирование роста или размножения микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфицирование и/или сохранение.

В первом варианте осуществления композиция по настоящему изобретению включает 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид ("DBNPA") и 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантан ("CTAC"). Соединение CTAC может быть цис-изомером, транс-изомером или смесью цис- и транс-изомеров. Предпочтительно, оно является цис-изомером или смесью цис- и транс-изомеров.

Предпочтительно, весовое соотношение DBNPA к CTAC в первом варианте осуществления настоящего изобретения составляет приблизительно от 100:1 до 1:100, более предпочтительно, от 50:1 од 1:50 и еще более предпочтительно от 35:1 до 1:35. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение DBNPA к CTAC составляет между приблизительно 10:1 и 1:34.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция DBNPA/CTAC дополнительно включает 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол ("Бронопол" или "BNPD") в качестве третьего биоцидного соединения. Предпочтительно, весовое соотношение DBNPA к бронопол в этом варианте осуществления настоящего изобретения составляет между приблизительно 1:1 и 1:5, и весовое соотношение бронопол к CTAC составляет между приблизительно 1:2 и приблизительно 1:8.

В дополнительном варианте осуществления микроорганизм является аэробным. В этом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительное весовое соотношение DBNPA к CTAC составляет между приблизительно 10:1 и 1:34.

Во все же дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения микроорганизм является анаэробным. В этом варианте осуществления предпочтительное весовое соотношение DBNPA к CTAC составляет между приблизительно 9:1 и 1:3.

Во все еще дополнительном варианте осуществления микроорганизм является анаэробным, и в обрабатываемой водной системе присутствует сульфид-ион. В этом варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение DBNPA к CTAC составляет предпочтительно между приблизительно 2:1 и 1:8.

DBNPA и CTAC являются коммерчески доступными от The Dow Chemical Company и/или могут быть легко получены специалистами в области техники с применением известных способов.

Во втором варианте осуществления композиция по настоящему изобретению включает DBNPA и трис(гидроксиметил)нитрометан ("трис нитро"). Предпочтительно, весовое соотношение DBNPA к трис(гидроксиметил)нитрометану в этом втором варианте осуществления настоящего изобретения составляет между приблизительно 100:1 и 1:100, более предпочтительно, от 50:1 до 1:50, и еще более предпочтительно, от 20:1 до 1:20. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение DBNPA к трис(гидроксиметил)нитрометану составляет между приблизительно 9:1 и 1:8.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения микроорганизм является аэробным. В этом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительное весовое соотношение DBNPA к трис нитро составляет между приблизительно 1:3 к 1:8.

Во все еще дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения микроорганизм является анаэробным. В этом варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение DBNPA к трис нитро составляет, предпочтительно, приблизительно 9:1.

Трис(гидроксиметил)нитрометан является коммерчески доступным от The Dow Chemical Company и/или может быть легко получен специалистами в области техники с применением известных способов.

В третьем варианте осуществления композиция по настоящему изобретению включает 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид и соединение гексагидротриазина. Предпочтительно, соединение гексагидротриазина имеет формулу I:

в которой R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C₁-C₅ алкила, C₁-C₅ гидроксиалкила или алкоксиалкиленовой группы, имеющей структуру -R₄-O-R₅, где R₄ независимо представляет собой алкиленовый радикал из 1-5 углеродных атомов, и R₅ независимо представляет собой алкильный радикал из 1-5 углеродных атомов.

Предпочтительные гексагидротриазины согласно формуле I включают соединения, в которых R¹, R² и R³ одинаковы и либо представляют собой алкил или гидроксиалкил. Более предпочтительно, они представляют собой этил или гидроксиэтил. Особенно предпочтительными соединениями являются гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-s-триазин и гексагидро-1,3,5-триэтил-s-триазин.

Предпочтительно, весовое соотношение DBNPA к гексагидротриазину в третьем варианте осуществления настоящего изобретения составляет между приблизительно 100:1 и 1:100, более предпочтительно, от 50:1 до 1:50, и еще более предпочтительно, от 20:1 до 1:20. В особенно предпочтительном варианте осуществления весовое соотношение DBNPA к гексагидротриазину составляет между приблизительно 8:1 и 1.9.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения микроорганизм является аэробным. В этом варианте осуществления предпочтительное весовое соотношение DBNPA к гексагидротриазину составляет приблизительно 8:1.

Во все еще дополнительном варианте осуществления, микроорганизм является анаэробным. В этом варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение DBNPA к гексагидротриазину, предпочтительно, составляет между приблизительно 1:1 и 1:9.

Гексагидротриазины согласно формуле I являются коммерчески доступными и/или могут быть легко получены специалистами в области техники с применением известных способов (например, как описано в США 3981998, США 4978512 и/или США 5347007).

Композиции по настоящему изобретению полезны для борьбы с ростом микроорганизмов во множестве водных и водосодержащих систем. Примеры таких систем включают, но не ограничены ими, техническую воду и водные системы, присутствующие в нефтяных и газовых операциях, охлаждающую воду, котловую воду, оборотную воду и воду целлюлозобумажного производства, другую техническую воду, балластную воду, сточную воду, жидкости для обработки металлов, латекс, краски, покрытия, адгезивы, чернила, склеивающие соединения, продукты личной гигиены и домашнего хозяйства, водные эмульсии, чернила, дисперсии пигментов и текстильные жидкости. Кроме того, смеси можно применять в других областях, где DBNPA применяют в качестве биоцида и желательно длительная защита от микроорганизмов.

Предпочтительными водными или водосодержащими системами являются такие, которые присутствуют в нефтяных и газовых операциях. Примеры водных или водосодержащих систем, вовлеченных в нефтяные и газовые операции включают, например, впрыскиваемую воду и промысловую воду, исходную воду для затопления и гидравлического образования трещин, воду водоемов, воду сборных резервуаров, функциональные жидкости, такие как буровые шламы, жидкости для закачивания в скважины и для ремонта скважин, гидроиспытательные жидкости, жидкости для воздействия на пласт, пакерные жидкости, разрывающие жидкости, нефтяные и газовые скважины, системы разделения, хранения и транспортировки, нефтяные и газопроводы, нефтяные и газовые цистерны или топливо.

Специалист в области техники может легко определить, без лишнего экспериментирования, концентрацию композиции, которую необходимо применить в любом частном приложении. Для иллюстрации подходящая концентрация активных ингридиентов (общая для обоих DBNPA и для второго биоцида), как правило, составляет между 1 и 5000 промилле, предпочтительно, между 5 и 1000 промилле, на основе общей массы водной или водосодержащей системы, включая биоциды. В некоторых вариантах осуществления для нефтяных и газовых приложений, предпочтительно, чтобы активные концентрации композиции варьировали приблизительно от 5 до приблизительно 300 промилле для обработки верхней стороны, и приблизительно от 30 до приблизительно 500 промилле для обработки нисходящей скважины.

Компоненты композиций по настоящему изобретению могут быть добавлены к водной или водосодержащей системе по отдельности или предварительно смешаны перед добавлением. Специалист в области техники может легко определить соответствующий способ добавления. Композиция может быть применена в системе с другими добавками, такими как, но не ограничиваясь ими, поверхностно-активные вещества, ионные/неионные полимеры и добавки против накипи и коррозии, поглотители кислорода и/или дополнительные биоциды.

"Алкил", как применено в настоящем описании, охватывает алифатические группы с прямыми и разветвленными углеродными цепями. Предпочтительные алкильные группы включают, не ограничивая ими, метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, втор-бутильную, трет-бутильную и пентильную.

Под "гидроксиалкил" подразумевается алкильная группа, как определено выше в настоящем описании, которая замещена гидроксильной группой. Предпочтенные гидроксиалкильные группы включают, не ограничиваясь ими, гидроксиметильную и гидроксиэтильную.

Под "алкилен" подразумевается алкильная группа как определено выше в настоящем описании, которая находится между двумя другими радикалами и служит для их соединения. Предпочтенные алкиленовые группы включают, не ограничивая ими, метиленовую, этиленовую, пропиленовую и бутиленовую.

Следующие примеры являются иллюстрацией настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. Если иначе не указано, отношения, проценты, части и т.п., примененные в настоящем описании, подразумеваются по весу.

Примеры

Индексы синергии, представленные в следующих примерах, вычислены с применением следующего уравнения:

Индекс синергии=Ca/CA+Cb/CB,

где Са: концентрация биоцида А, необходимая для достижения определенной степени или полного уничтожения бактерий при применении в комбинации;

СА: Концентрация биоцида А, необходимая для достижения определенной степени или полного уничтожения бактерий при применении по отдельности;

Cb: Концентрация биоцида B, необходимая для достижения определенной степени или полного уничтожения бактерий при применении в комбинации; и

CB: Концентрация биоцида B, необходимая для достижения определенной степени или полного уничтожения бактерий при применении по отдельности.

Индекс синергии (ИС), равный 1, указывает на аддитивность, индекс синергии менее 1 указывает на синергию, и индекс синергии больше чем 1 указывает на антагонизм.

Различные способы, известные специалистам в области техники, могут быть применены для оценки биоцидного действия. В примерах ниже аликвоты обработанных образцов удаляли в преопределенные моменты времени, и концентрацию, необходимую для достижения определенной степени или полного уничтожения бактерий, определяли культуральными способами, включая последовательное разведение. В некоторых примерах способ основан или адаптирован (например, для высокотемпературного тестирования или на присутствие сульфида) из методологии, описанной в международной патентной заявке PCT/US08/075755, зарегистрированной 10 сентября 2008, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Пример 1

Оценка DBNPA/CTAC, DBNPA/трис(гидроксиметил)нитрометан(трис нитро) и DBNPA/гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-s-триазин (HHT) комбинаций против анаэробных бактерий

Внутри анаэробной камеры стерильный деаэрированный раствор соли (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды) контаминировали консорцией анаэробных SRB, выделенной из нефтяного месторождения, в итоговой концентрации бактерий 10⁶-10⁷ кое/мл. Затем аликвоты этой загрязненной воды обрабатывали раствором биоцида (по одному или в комбинации) при различных концентрациях. После этого смеси инкубировали при 40°C в течение 24 часов, определяли минимальную концентрацию биоцида, необходимую для достижения полного уничтожения бактерий (MBC). Таблица 1 суммирует, подводит результаты для комбинаций DBNPA/CTAC, Таблица 2 суммирует результаты для DBNPA/трис нитро и Таблица 3 суммирует результаты для комбинаций DBNPA/HHT.

Таблица 1
Биоцидное действие DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против анаэробных бактерий Соотношение
DBNPA:CTAC Дозировка, необходимая для полного уничтожения бактерий (промилле) Индекс синергии DBNPA CTAC 1:0 9,1 0,0  

9:1 6,9 0,8 0,77 3:1 6,8 2,3 0,78 1:1 6,5 6,5 0,79 1:3 5,6 16,9 0,81 1:9 5,3 47,7 1,12 0:1 0,0 87,5  

Таблица 2
Биоцидное действие DBNPA, трис нитро и комбинаций DBNPA/трис нитро против анаэробных бактерий Соотношение
DBNPA: трис нитро Дозировка, необходимая для полного уничтожения бактерий (промилле) Индекс синергии DBNPA Трис нитро 1:0 8,9 0,0   9:1 5,8 0,7 0,67 3:1 8,3 2,8 1,03 1:1 7,4 7,4 1,08 1:3 5,6 16,7 1,19 1:9 4,8 42,8 1,98 0:1 0,0 29,6  

Таблица 3
Биоцидное действие DBNPA, HHT и комбинаций DBNPA/HHT против анаэробных бактерий Соотношение
DBNPA: HHT Дозировка, необходимая для полного уничтожения бактерий (промилле) Индекс синергии DBNPA HHT 1:0 7,0 0,0  

9:1 6,9 0,8 1,00 3:1 6,8 2,3 1,00 1:1 6,5 6,5 0,98 1:3 5,6 16,9 0,95 1:9 4,1 36,7 0,90 0:1 0,0 113,8  

Как показано в Таблицах 1-3, DBNPA в комбинации со CTAC, трис нитро или HHT демонстрирует синергический эффект против анаэробных SRB в определенных весовых соотношениях. Таким образом, меньшие дозировки могут быть применены для хорошей борьбы против бактерий при применении биоцидов в комбинации вместо применения по отдельности.

Пример 2

Оценка действия комбинаций DBNPA/CTAC, DBNPA/трис(гидроксиметил)нитрометан (трис нитро) и DBNPA/гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-s-триазин (HHT) против аэробных бактерий

Стерильный раствор NaCl (0,85%) контаминировали Psedomonas aeruginosa ATCC 10145 и Staphylococcus aureus ATCC 6538 в итоговой концентрации бактерий ~10⁶ кое/мл. Аликвоты этой загрязненной воды затем обрабатывали раствором биоцида (по отдельности или в комбинации) при различных концентрациях. После этого смеси инкубировали при 37°C в течение 24 часов, определяли минимальную концентрацию биоцида, необходимую для достижения полного уничтожения бактерий (MBC). Таблица 4 суммирует результаты для комбинаций DBNPA/CTAC, Таблица 5 суммирует результаты для комбинаций DBNPA/трис нитро и Таблица 6 суммирует результаты для комбинаций DBNPA/HHT.

Таблица 4
Биоцидное действие DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против аэробных бактерий. Соотношение
DBNPA:CTAC Дозировка, необходимая для полного уничтожения бактерий (промилле) Индекс синергии DBNPA CTAC 1:0 8,9 0,0   9,8:1 6,8 0,7 <0,77 3,9:1 6,8 1,7 <0,78 1,3:1 8,9 6,8 <1,04 1:2,2 8,9 19,5 <1,12 1:6,2 6,8 42,5 <1,04 0:1 0,0 >159  

Таблица 5
Биоцидное действие DBNPA, трис нитро и комбинаций DBNPA/трис нитро против аэробных бактерий Соотношение
DBNPA: трис нитро Дозировка, необходимая для полного уничтожения бактерий (промилле) Индекс синергии DBNPA Трис нитро 1:0 9,9 0,0   7,6:1 9,9 1,3 1,01

2,9:1 9,9 3,3 1,03 1:1 9,9 9,9 1,09 1:2,9 4,5 12,9 0,58 1:8,2 3,5 28,1 0,62 0:1 0,0 104,6  

Таблица 6
Биоцидное действие DBNPA, HHT и комбинаций DBNPA/HHT против аэробных бактерий Соотношение
DBNPA: HHT Дозировка, необходимая для полного уничтожения бактерий (промилле) Индекс синергии DBNPA HHT 1:0 8,9 0,0   8,2:1 6,8 0,9 0,78 2,9:1 8,9 3,0 1,03 1:1 8,9 8,9 1,09 1:2,9 8,9 25,4 1,27 1:8,2 6,8 55,5 1,36 0:1 0,0 94,2  

Как показано в Таблицах 4-6, DBNPA в комбинации со CTAC, трис нитром или HHT демонстрирует синергический эффект против аэробных бактерий в определенных весовых соотношениях. Таким образом, меньшие дозировки могут быть применены для хорошей борьбы против бактерий при применении биоцидов в комбинации вместо применения по отдельности.

Пример 3

Оценка действия DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против аэробных бактерий в тесте с повторной контаминацией

DBNPA и CTAC добавляли к стерильному раствору синтетической поверхностной воды (CaCl₂ 0,2203 г, MgSO₄ 0,1847 г, NaHCO₃ 0,1848 г, деминерализованная вода 1 л) как по отдельности, так и в различных комбинациях. Исходный инокулят смешанной бактериальной консорции (Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145, Pseudomonas aeruginosa ATCC 15422, Enterobacter aerogenes ATCC 13048, Escherichia coli ATCC 11229, Klebsiella pneumoniae ATCC 8308, Staphylococcus aureus ATCC 6538, Salmonella choleraesuis ATCC 10708) добавляли к каждому биоцидному раствору в итоговой концентрации 5×10⁶ кое/мл. Через 2, 6 и 13 дней биоцидные растворы повторно контаминировали той же самой консорцией бактерий в итоговой концентрации дополнительных бактерий 5×10⁴ кое/мл. Все варианты обработки инкубировали при температуре окружающей среды. Результаты показаны в Таблице 7, которая приводит концентрации биоцида, необходимые для достижения ≥4 log_10, уничтожающего сокращения микроорганизмов.

Таблица 7
Биоцидное действие DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против аэробных бактерий в тесте с повторной контаминацией Количество дней после исходной инокуляции DBNPA:CTAC соотношение Доза, необходимая для ≥4 log₁₀ сокращения микроорганизмов (промилле) Индекс синергии DBNPA CTAC   День 3 1:0 >167    

  1:34,1 15 500 0,75 1:22,7 15 333 0,53 1:6,7 22 148 0,33 1:4,5 22 99 0,26 1:3 33 99 0,33 1,1:1 111 99 0,80 0:1   >750   День 20 1:0 >250     1:34,1 15 500 0,73 1:22,7 15 333 0,50 1:10,1 22 222 0,38 1:6,7 22 148 0,29 1:4,5 22 99 0,22 1:3 33 99 0,26 1,1:1 111 99 0,58 0:1   >750  

Как можно видеть из Таблицы 7, DBNPA в комбинации со CTAC имеют синергическое действие против многократных контаминаций аэробными бактериями и на протяжении длительных интервалов времени.

Пример 4

Оценка действия DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против анаэробных бактерий в условиях избытка сульфида и многократной контаминации

Внутри анаэробной камеры растворы биоцида DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC в различных концентрациях получали в растворе соли (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды). Затем аликвоты растворов биоцида инокулировали анаэробной консорцией SRB, выделенной из нефтяного месторождения и в итоговой концентрации бактерий ~10⁷ кое/мл. Смеси инкубировали при комнатной температуре и повторно контаминировали ежедневно консорцией SRB (10⁴-10⁵ кое/мл) и 10 промилле сульфид-иона. Количество жизнеспособных бактерий, остававшихся в смесях, определяли в различные моменты времени инкубирования, вплоть до 7 дней, с применением метода последовательных разведений. Затем вычисляли log сокращения количества бактерий. Биоцидное действие определяли путем выбора самой низкой концентрации биоцида, необходимой для достижения, по меньшей мере, сокращения бактерий на 99,9% для всех из трех следующих моментов времени: 2 часа, 1 день и 7 дней. Затем вычисляли индекс синергии. Результаты показаны в Таблице 8.

Таблица 8
Биоцидное действие DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против анаэробных бактерий в условиях избытка сульфида и повторной контаминации Соотношение
DBNPA:CTAC Наименьшая концентрация биоцида, необходимая для сокращения 99,9% бактерий за 2 ч, 1 день и 7 дней (промилле) Индекс синергии DBNPA CTAC 1:0 60,0 0,0  

2:1 30,0 15,0 <0,54 1:1 15,0 15,0 <0,29 1:2 7,5 15,0 <0,17 1:4 7,5 30,0 <0,21 1:8 7,5 60,0 <0,29 0:1 0,0 >360,0  

Как можно видеть из Таблицы 8, DBNPA в комбинации со CTAC имеет синергическое действие против многократной контаминации анаэробными бактериями и сульфид-ионом в длительных интервалах времени.

Пример 5

Оценка действия DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против анаэробных бактерий в условиях высокой температуры, избытка сульфида и повторной контаминации

Внутри анаэробной камеры получали растворы биоцида DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC в различных концентрациях в растворе соли (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды). Затем аликвоты растворов биоцида повторно контаминировали анаэробной консорцией SRB 10⁴-10⁵ кое/мл, изолированной из нефтяного месторождения, и 10 промилле сульфид-иона и затем инкубировали при 80°C в анаэробных условиях в течение 7 дней. Во время инкубации смеси повторно контаминировали ежедневно при помощи консорции SRB 10⁴-10⁵ кое/мл, изолированной из нефтяного месторождения, и 10 промилле сульфид-иона. После нагревания при 80°C в течение 2 часов биоцидное действие против полевой консорции SRB оценивали при 40°C в течение 2 ч. У тех же самых образцов, после нагревания в течение от 1 до 7 дней при 80°C, оценивали действие против полевой консорции SRB при 40°C в течение 24 ч. Биоцидное действие определяли путем выбора самой низкой концентрации биоцида, необходимой для достижения, по меньшей мере, 99,9% сокращения бактерий во всех из трех следующих моментов времени: 2 часа, 1 день и 7 дней. Результаты показаны в Таблице 9.

Таблица 9
Биоцидное действие DBNPA, CTAC и комбинаций DBNPA/CTAC против анаэробных бактерий в условиях высокой температуры, избытка сульфида и повторной контаминации. Соотношение
DBNPA:CTAC Наименьшая концентрация биоцида, необходимая для сокращения 99,9% бактерий за 2ч, 1 день и 7 дней (промилле) Индекс синергии DBNPA CTAC 1:0 >120 0   2:1 120 60 <1,33 1:1 60 60 <0,83 1:2 60,0 120,0 <1,17 1:4 30,0 120,0 <0,92 1:8 30 240 <1,58 0:1 0 180  

Как можно видеть из Таблицы 9, DBNPA в комбинации со CTAC в определенных весовых соотношениях имеет синергичное действие против многократных контаминаций анаэробными бактериями в присутствии сульфид-иона в условиях высокой температуры и в длительных интервалах времени.

Пример 6

Оценка тройной комбинации DBNPA, CTAC и бронопола

DBNPA, бронопол и CTAC добавляли к стерильному раствору синтетической поверхностной воды (CaCl₂ 0,2203 г, MgSO₄ 0,1847 г, NaHCO₃ 0,1848 г, деминерализованная вода 1 л) по отдельности и в различных комбинациях. Исходный инокулят смешанной консорции бактерий (Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145, Pseudomonas aeruginosa ATCC 15422, Enterobacter aerogenes ATCC 13048, Escherichia coli ATCC 11229, Klebsiella pneumoniae ATCC 8308, Staphylococcus aureus ATCC 6538, Salmonela choleraesuis ATCC 10708) добавляли к каждому биоцидному раствору в конечной концентрации 5×10⁶ кое/мл. Через 2, 6 и 13 дней биоцидные растворы повторно контаминировали той же самой консорцией бактерий в конечной концентрации дополнительных бактерий 5×10⁴ кое/мл. Все варианты обработки инкубировали при температуре окружающей среды. Результаты показаны в Таблице 10, которая приводит концентрации биоцида, необходимые для достижения сокращения микроорганизмов ≥4 log₁₀.

Таблица 10 Количество дней после исходной инокуляции DBNPA:bnpd:CTAC соотношение Доза, необходимая для сокращения микроорганизмов ≥4 log₁₀ по сравнению с контролем Индекс синергии   DBNPA bnpd CTAC День 3 1:0:0 <12       0:1:0   32     0:0:1     >750   1:3:16 4 12 64 0,51 1:1:8 8 8 64 0,44 1:1:4,7 12 12 56 0,61

  1:2:7 8 16 56 0,68 1:5:14 4 20 56 0,75 1:1:3 16 16 48 0,78 1:3:6 8 24 48 0,92           День 27 1:0:0 >75       0:1:0   >200     0:0:1     >750   1:3:16 11,4 34,2 182,4 0,57 1:1:8 17,5 17,5 140 0,51 1:1:4,7 26,25 26,25 122,5 0,64 1:2:7 22,8 45,6 159,6 0,74 1:5:14 11,4 57 159,6 0,65 1:1:3 100 100 300 ≤2,23 1:3:6 38,5 115,5 231 ≤1,40 Bnpd=бронопол

Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано выше согласно его предпочтительным вариантам осуществления, оно может быть изменено в пределах сущности и объема настоящего описания. Таким образом, это описание предназначено для охвата любых вариаций, применений или адаптаций настоящего изобретения с применением общих принципов, раскрытых в настоящем описании. Дополнительно, предполагается, что описание охватывает такие отклонения от настоящего описания, как те, которые имеют место в пределах известной или общепринятой практики в область техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, и которые попадают в пределы следующей формулы изобретения.

Синергетическая композиция для борьбы с ростом микроорганизмов в водной или водосодержащей системе включает: 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид и биоцидное соединение, выбранное из группы, состоящей из 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана, трис(гидроксиметил)-нитрометана и гексагидротриазина. Или композиция включает 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид, 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантан и 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол. Весовое соотношение 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида к дополнительному соединению составляет между 100:1 и 1:100. Изобретение позволяет повысить эффективность борьбы с микроорганизмами в водных или водосодержащих системах. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 10 табл.,6 пр.

1. Синергетическая композиция для борьбы с ростом микроорганизмов, включающая: 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид и биоцидное соединение, выбранное из группы, состоящей из 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана;,трис(гидроксиметил)-нитрометана и соединения гексагидротриазина, где весовое соотношение 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида и биоцидного соединения составляет между 100:1 и 1:100.

2. Композиция по п. 1, в которой биоцидное соединение представляет собой 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантан.

3. Композицией по п. 1, в которой биоцидное соединение представляет собой трис(гидроксиметил)-нитрометан.

4. Композиция по п. 1, в которой соединение гексагидротриазина имеет формулу I:

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₅ алкил, С₁-С₅ гидроксиалкил или алкоксиалкиленовую группу, содержащую структуру -R₄-O-R₅, где R₄ независимо представляет собой алкиленовый радикал из 1-5 углеродных атомов, и R₅ независимо представляет собой алкильный радикал из 1-5 углеродных атомов.

5. Композиция по п. 4, в которой R¹, R² и R³ представляют собой C₁-C₅ алкил.

6. Композиция по п. 4, в которой R¹, R² и R³ представляют собой C₁-C₅ гидроксиалкил.

7. Композиция по п. 4, в которой соединение гексагидротриазина представляет собой гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-s-триазин или гексагидро-1,3,5-триэтил-s-триазин.

8. Композиция для борьбы с ростом микроорганизмов, включающая 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид, 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантан и 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, где весовое соотношение 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида и 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана составляет между 100:1 и 1:100.

9. Способ борьбы с микроорганизмами в водной или водосодержащей системе, включающий обработку системы эффективным количеством синергетической композиции по п. 1.