СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЦИАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП Российский патент 2015 года по МПК C02F1/72 C02F1/78 C02F1/66 A62D3/38 A62D101/45 C02F101/18 C02F103/06 C02F103/16 

Изобретение относится к способам очистки и обезвреживания циансодержащих растворов и пульп в том числе цианид- и роданидсодержащих сточных вод и может быть использовано для обезвреживания жидкой фазы и пульпы хвостов цианидного выщелачивания благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов, которые содержат токсичные простые и комплексные цианиды, роданиды, называемые также тиоцианаты, и ионы тяжелых металлов.

Для обезвреживания циансодержащих растворов и пульп наиболее распространены методы деструкции цианистых соединений с использованием химических окислителей как наиболее быстро и просто реализуемые. Чаще всего для окисления цианидов используются хлор, гипохлорит кальция или натрия, диоксид серы, кислород, озон, пероксид водорода.

Известны способы обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод цианидного выщелачивания благородных металлов путем обработки хлорсодержащими реагентами, содержащими «активный хлор», например гипохлорит натрия или кальция, при значении рН среды 10-10,5 с образованием хлорциана и гидролизом его до цианата с последующим окислением цианата до азота и углекислого газа при значении рН среды 6-7 [Милованов С.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1987; Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. и др. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия. 1987; Бучило Э. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1976, с. 56-60].

Недостатком способа является большой расход реагентов и затраты на обезвреживание и вторичное загрязнение сточных вод остаточным активным хлором.

При использовании после хлорного обезвреживания растворов в обороте для цианидного выщелачивания повышается непроизводительный расход цианида, такой раствор нельзя использовать для флотационного обогащения и бактериального выщелачивания, так как бактерии в присутствии небольших количеств хлорид-ионов гибнут. Для применения цианистых растворов после хлорного обезвреживания в обороте или для сброса в водоемы их необходимо дехлорировать, что приводит к дополнительным затратам.

Известен способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод путем обработки их хлорсодержащим реагентом с образованием хлорциана при рН среды 2-7 в герметичной аппаратуре с одновременной отдувкой хлорциана воздухом (SU №650980, опубл. 05.03.1979). Отходящую смесь хлорциана и воздуха промывают концентрированным щелочным раствором (известковым молоком), в котором происходит гидролиз хлорциана. Освобожденный от хлорциана воздух снова подают в процесс.

Недостатком способа является большой расход реагентов для повышения кислотности раствора с рН 10-12, при котором производится цианирование, до 2-7 и хлорсодержащего реагента на взаимодействие с цианидными ионами, а также присутствие остаточного хлора в растворе после обезвреживания.

Известен способ обезвреживания цианидов и роданидов, называемый «INCO», включающий их окисление путем обработки стоков диоксидом серы или сульфитами щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии кислорода воздуха и катализатора, преимущественно меди (US №4537686, опубл. 27.08.1985).

Недостатками способа является высокий расход реагента, больше чем на хлорирование, сложность осуществления процесса с участием опасной газовой фазы, низкая скорость окисления роданидов и высокая стоимость реализации способа.

Известны способы обезвреживания и регенерации цианидов в жидких отходах золотодобывающих предприятий при выщелачивании цианидами благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов с использованием AVR-метода ("подкисление - отдувка - нейтрализация") (Патент US №5254153, опубл. 19.10.1993; и патент US №4994243, опубл. 19.02.1991), основанные на образовании в кислой среде свободными цианидами легколетучей цианистоводородной кислоты HCN - цианводорода.

Реализация указанных способов обезвреживания сложна и опасна, так как цианводород является сильнейшим ядом, смертельным уже при малой концентрации в воздухе, поэтому процесс необходимо осуществлять в герметичном оборудовании, требуются дополнительные затраты на создание кислой среды и затем на нейтрализацию.

Известен способ очистки цианид- и роданидсодержащих сточных вод, включающий обработку железосодержащими реагентами с образованием в щелочной среде нерастворимых соединений и других нетоксичных продуктов реакции и последующее их осаждение (Патент US №4312760, опубл. 26.01.1982).

Недостатками способа является низкая степень очистки и большое время обработки до 2 ч, большой расход реагентов и выход осадков, необходимость поддерживать после осаждения щелочную среду рН 8-10 для предотвращения разложения и растворения осадков с выделением токсичных веществ, ограниченная пригодность способа для разрушения тиоцианатов.

Применение пероксида водорода и озона для окисления цианидов более эффективно, чем применение хлорсодержащих реагентов, так как окислительный потенциал озона и пероксида водорода и образующихся при их взаимодействии ионов превосходит хлор и его соединения и уступает лишь фтору.

Известен способ очистки сточных вод от цианидов с использованием пероксида водорода с формальдегидом (DE №2109939, опубл. 16.09.1971). Недостатком способа является большая продолжительность процесса, большой расход пероксида водорода и, соответственно, затрат на очистку сточных вод, вторичное загрязнение стоков формальдегидом.

Известен способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов, включающий обработку стоков пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III) при мольном соотношении 1:7-16 (RU №2154613, опубл. 20.08.2000). Недостатком способа является низкая скорость процесса, содержание после очистки осадков комплексных цианидов железа, медленно разлагающихся на свету и в кислой и нейтральной среде с образованием вредных соединений.

Известен способ разложения свободных ионов цианида и металлических циано-комплексных ионов в жидкости на свободные ионы с использованием озона (US №6264847 опубл. 24.07.2001), включающий контакт обезвреживаемой жидкости в противотоке с озоном сначала при значении рН по крайней мере 10 и расходе озона до 20 мг/мин на литр жидкости, затем при значении рН от 7,0 до 9,5 и концентрации озона не менее 150 г/м³. Недостатками способа является недостаточно высокая скорость, эффективность и экономичность вследствие большого расхода озона на разложение свободных ионов цианида и металлических циано-комплексных ионов в жидкости, использование только озона без сочетания с другими окислителями, при котором без катализаторов повышается окислительный потенциал, увеличивается скорость процесса и снижается расход реагентов; не оптимальных условий окисления с применением озона - температуры, значения рН, концентрации озона. Способ малоэффективен и не экономичен для разложения роданидов, часто присутствующих в большой концентрации в хвостовых пульпах золотоизвлекательных фабрик, трудно и медленно окисляемых, с большим расходом реагентов.

Известен способ разрушения цианидов, нитрилов и азотсодержащих органических веществ в жидких или твердых системах (WO 03020648, опубл. 13.03.2003), обработкой в растворах серной кислоты, при значении рН в диапазоне 1,5-4,5 с восстанавливающим агентом из группы, включающей по меньшей мере один переходный металл, диоксид серы и их комбинации, в присутствии окислителя из ряда - воздух, гипохлориты, озон, пероксид водорода и их комбинация, и возможно, активатора, выбранного из группы, включающей сульфат железа, сульфат меди и их комбинации при температуре до 100°C. Недостатком способа является образование в кислых условиях из цианида газообразного циановодорода, относящегося к особо опасным веществам, образование с металлами-восстановителями трудно разлагаемых комплексных цианидов с металлами, низкая скорость и эффективность окисления цианидов озоном в кислых условиях, отсутствие оптимальных параметров разрушения цианидов с использованием озона - температуры, значения рН, концентрации озона.

Наиболее близким аналогом по технической сущности предлагаемого способа является способ очистки сточных вод от цианидов с использованием пероксида водорода в присутствии озона (SU №592761, опубл. 20.02.1978) в частном случае при соотношении пероксида водорода и озона 1:1 и значении рН по примеру 8,5. Недостатком способа является большой расход пероксида водорода и озона для очистки сточных вод особенно при больших концентрациях цианидов и в присутствии роданидов, невысокая степень очистки и низкая скорость обезвреживания цианидов, вследствие отсутствия катализатора окисления и неоптимальных условий окисления - температуры, значения рН, концентрации озона.

Техническим результатом изобретения является повышение скорости и эффективности обезвреживания циансодержащих растворов и пульп, снижение расхода реагентов и затрат электроэнергии на обезвреживание циансодержащих растворов и пульп, повышение экономичности обезвреживания сточных вод и пульп.

Указанный технический результат обезвреживания циансодержащих растворов и пульп достигается контактированием циансодержащих растворов и пульп с пероксидом водорода и газовой озоно-кислородной смесью с концентрацией озона более 160 г/м³ при перемешивании, соотношении озона и пероксида водорода 1,5:1, значении рН 11-12, температуре 45-50°C, в присутствии ионов меди.

Предпочтительно, обезвреживания циансодержащих растворов и пульп вести при концентрации ионов меди не менее чем 1:8 к концентрации цианида и роданида.

Окисление цианидов и роданидов при использовании одновременно пероксида водорода и озона в озоно-кислородной смеси интенсифицируется, и расход реагентов снижается, так как пероксид водорода инициирует разложение озона с образованием более сильного окислителя - реагента «пероксон», содержащего ОН-радикалы (ОН*), окислительный потенциал которых в два раза больше, чем у хлора.

Перемешивание при обезвреживании позволяет распределить окислители по объему раствора и пульп, повысить степень взаимодействия окислителя с циансодержащими соединениями, обеспечить циркулирование газожидкостных потоков в объеме, «задержать» газовую фазу в зоне контактирования и повысить степень ее использования.

При повышении концентрации озона в озоно-кислородной смеси более 160 г/м³ окислительная способность озона и реагента «пероксон» увеличивается, в результате повышается скорость и степень разложения цианидов и уменьшается расход окислителя на единицу массы разложенных циан-ионов.

При увеличении значения рН повышается степень разложения цианида «пероксоном», наибольшая скорость окисления циансодержащих соединений достигается при значениях рН 11-12. При увеличении значения рН с 8 до 10 разложение цианида по результатам исследований повышается на 7% за одинаковое время, при увеличении значения рН с 10 до 11 - на 7%, с 11 до 12 - на 10%. Аналогичное влияние значения рН на разложение роданидов реагентом «пероксон».

При температуре 45-50°C увеличивается скорость разложения озона и пероксида водорода с образованием более активных окислителей (гидроксил-радикала и др.) и, соответственно, повышается скорость окисления цианидов и роданидов «пероксоном» и снижаются расход и затраты на реагенты. При повышении температуры более 50°C увеличивается расход окислителей на обезвреживание цианидов и роданидов, расход электроэнергии и снижается экономичность процесса.

Медь в щелочных циансодержащих растворах является эффективным катализатором процесса окисления CN^- иона пероксоном. В соответствии с экспериментальными результатами в присутствии ионов меди процесс окисления цианидов ускоряется до 3-20 раз в зависимости от соотношения ионов меди и цианида, соответственно, снижается продолжительность обезвреживания и непроизводительный расход реагентов, наибольшая скорость достигается при соотношении концентрации ионов меди к концентрации цианида не менее чем 1:8.

Эффективность образования ОН-радикалов определяет соотношение озона и пероксида водорода, которое теоретически по уравнениям реакций должно составлять 1,4:1. По результатам исследований при соотношении озона к пероксиду водорода 1,5:1 достигается наибольшая скорость окисления цианид-ионов и роданид-ионов, и в результате снижается продолжительность обезвреживания и непроизводительный расход реагентов.

Примеры реализации способа.

Пример 1.

200 мл раствора, содержащего ионы цианида CN^- концентрацией 100 мг/дм³, контактировали при перемешивании с озоно-кислородной смесью (ОКС) с концентрацией озона 160 г/м³ и расходом ОКС 2 см³/с и раствором пероксида водорода концентрацией 25,6 г/л с расходом 0,5 см³/мин (соотношение O₃:Н₂О₂=1,5:1) в присутствии ионов меди концентрацией 12,5 мг/дм³ (соотношении ионов Cu:CN^-=1:8) при температуре 45°C и значении рН 11. В результате обезвреживания концентрация ионов цианида в растворе уменьшилась до предельно допустимой концентрации 0,1 мг/дм³ (99,9%) за 6 минут, расход озоно-кислородной смеси (ОКС) составил 0,72 дм³, озона - 1,15 мг цианида, пероксида водорода - 0,77 мг на мг цианида. Расход электроэнергии на синтез озона для обезвреживания раствора цианида составил 1,38 Вт·ч.

Для сравнения достигаемого технического результата продолжительность обезвреживания 200 мл раствора цианидов CN^- с концентрацией 100 мг/дм³ до концентрации 0,1 мг/л в режиме, соответствующем патенту SU №592761, опубл. 20.02.1978, пероксидом водорода в присутствии озона при соотношении 1:1, значении рН 8,5 и температуре 25°C, расходе озона 1,6 г/ч, пероксида водорода 1,6 г/ч (соотношение 1:1) в отсутствие ионов меди составила 8 минут (в 1,3 раза больше). Расход озона на обезвреживание составил 2,14 мг на 1 мг цианида (в 1,86 раз больше), пероксида водорода 2,14 мг на мг цианида (в 2,78 раз больше), расход электроэнергии на синтез озона - 2,55 Вт·ч (больше в 1,85 раз).

Таким образом, обезвреживание цианидсодержащего раствора в режиме заявленного изобретения обеспечивает большую скорость и/или эффективность процесса, меньший расход реагентов и электроэнергии и, соответственно, большую экономичность процесса по сравнению с аналогами.

Пример 2.

200 мл пульпы, содержащей ионы цианида CN^- концентрацией 100 мг/дм³ и ионы роданида концентрацией CNS^- 5 г/дм³, обезвреживали при температуре 50°C и значении рН 12, перемешивании с непрерывной подачей озоно-кислородной смеси (ОКС) с концентрацией озона 180 г/м³ и расходом ОКС 2 см³/с и раствора пероксида водорода концентрацией 28,8 г/дм³ и расходе 0,5 см³/мин (соотношение О₃:H₂O₂=1,5:1) и концентрации ионов меди 0,5 г/дм³ в растворе (соотношение ионов Cu:(CN^-+CNS^-)=1:10). В результате обезвреживания концентрация ионов ионы цианида и роданида в растворе уменьшилась до предельно допустимой концентрации 0,1 мг/дм³ (99,9%) за 75 минут, на обезвреживание цианида и роданида расход озоно-кислородной смеси (ОКС) составил 9 дм³, озона - 1,62 г, пероксида водорода - 1,08 г. Расход электроэнергии на синтез озона для обезвреживания раствора цианида составил 19,44 Вт·ч.

Для сравнения достигаемого технического результата обезвреживание 200 мл пульпы, содержащей ионы цианида CN^- концентрацией 100 мг/дм³ и ионы роданида концентрацией CNS^- 5 г/дм³, в режиме, параметр которого хотя бы один отличается от заявленного в изобретении: непрерывная подача в перемешиваемую пульпу пероксида водорода в присутствии озона, при значении рН 11, температуре 60°C, расходе озона 3 г/ч (концентрация озона 150 г/м³), расходе пероксида водорода 3 г/ч, концентрации ионов меди в пульпе 0,5 г/дм³, до концентрации 0,1 мг/л продолжительность составила 105 минут (в 1,4 раза больше). Расход озона на обезвреживание составил 5,25 г (в 3,24 раза больше), пероксида водорода - 5,25 г (в 4,86 раз больше), расход электроэнергии на синтез озона составил 63 Вт·ч (в 3,2 раза больше).

Обезвреживание цианид- и роданидсодержащей пульпы по изобретению по сравнению с аналогами происходит с большей скоростью, меньшим расходом пероксида водорода и озона и меньшим расходом электроэнергии на синтез озона, что обеспечивает большую экономичность процесса.

Изобретение относится к способам очистки, обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод и может быть использовано для обезвреживания жидкой фазы и пульпы хвостов цианидного выщелачивания благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов. Способ заключается в перемешивании циансодержащих растворов и пульп с пероксидом водорода и газовой озоно-кислородной смесью с концентрацией озона более 160 г/м³, при соотношении озона и пероксида водорода 1,5:1, значении pH 11-12, температуре 45-50°C, в присутствии ионов меди. Обезвреживание циансодержащих растворов и пульп ведут при концентрации ионов меди не менее чем 1:8 к концентрации цианида и роданида. Техническим результатом изобретения является повышение скорости и эффективности обезвреживания циансодержащих растворов и пульп, снижение расхода реагентов и затрат электроэнергии, повышение экономичности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ обезвреживания циансодержащих растворов и пульп, заключающийся в контактировании циансодержащих растворов и пульп с пероксидом водорода в присутствии озона при перемешивании, отличающийся тем, что циансодержащие растворы и пульпы контактируют с пероксидом водорода и газовой озоно-кислородной смесью с концентрацией озона более 160 г/м³ , при соотношении озона и пероксида водорода 1,5:1, значении pH 11-12, температуре 45-50°C, в присутствии ионов меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обезвреживание циансодержащих растворов и пульп ведут при концентрации ионов меди не менее чем 1:8 к концентрации цианида и роданида.