СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ЗОЛОТОДОБЫВАЮЩЕЙ ФАБРИКИ Российский патент 2019 года по МПК C02F1/00 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, содержащих простые и комплексные цианиды, роданиды, а также мышьяк и цветные металлы и может быть использовано для обезвреживания жидкой фазы хвостов цианидного выщелачивания благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов. Техническим результатом изобретения является одностадийная комплексная очистка цианосодержащих сточных вод от цианида натрия и роданид-ионов до содержаний, удовлетворяющих требованиям к оборотной и очищенной воде, а также снижение содержаний мышьяка, меди и никеля.

Известен AVR-метод ("подкисление - отдувка - нейтрализация") (Патент US №5254153, МПК С22В 11/08, опубл. 19.10.1993; патент US №4994243, МПК С22В 11/08, опубл. 19.02.1991), основанный на подкислении цианид-содержащих растворов серной кислотой, в результате чего происходит гидролиз цианида натрия с образованием легколетучей цианистоводородной кислоты HCN - циановодорода и ее отдувки.

Недостатком данного способа обезвреживания является сложность реализации и высокий уровень опасности, так как циановодород является сильнейшим ядом, смертельным уже при малой концентрации в воздухе, поэтому процесс необходимо осуществлять в герметичном оборудовании, требуются дополнительные затраты на создание кислой среды и затем на нейтрализацию. При этом очистки от мышьяка и цветных металлов не происходит.

Известен способ очистки цианид- и роданидсодержащих сточных вод, включающий обработку железосодержащими реагентами с образованием в щелочной среде нерастворимых соединений и других нетоксичных продуктов реакции и последующее их осаждение (Патент US №4312760, МПК C02F 9/00, опубл. 26.01.1982).

Недостатками способа является низкая степень очистки и большое время обработки до 2 часов, большой расход реагентов и выход осадков, необходимость поддерживать после осаждения щелочную среду рН 8-10 для предотвращения разложения и растворения осадков с выделением токсичных веществ, ограниченная пригодность способа для разрушения тиоцианатов.

Известен способ очистки цианид- и роданидсодержащих сточных вод, который заключается в перемешивании циансодержащих растворов и пульп с пероксидом водорода и газовой озоно-кислородной смесью в присутствии ионов меди при температуре 45-50°С с начальным значением рН 11-12 ед (Патент RU №2550189, МПК C02F 1/72, опубл. 10.05.2015).

Недостатками способа являются дополнительные расходы на пероксид водорода и соединения меди, а также затраты на оборудование для подогрева, необходимость нейтрализации обезвреженных вод после озонирования с показателем рН в диапазоне кислых сред.

А также и то, что отсутствует возможность постоянного контроля и регулирования значения рН в течении всего процесса и первоначальный показатель рН снижается в результате окисления роданидов с образованием сульфатов под воздействием озона. Т.е постоянное значение рН=11-12 не сохраняется на протяжении всего процесса и снижается к концу процесса, что приводит к гидролизу цианида натрия с образованием легколетучей цианистоводородной кислоты. Также отсутствует очистка растворов от прочих примесей, помимо цианидов и роданидов.

Наиболее близким аналогом по существу и достигаемому эффекту является способ разложения свободных ионов цианида и металлических циано-комплексных ионов в жидкости на свободные ионы с использованием озона (US №6264847, МПК C02F 1/72, 1/78, опубл. 24.07.2001), включающий контакт обезвреживаемой жидкости в противотоке с озоном сначала при значении рН по крайней мере 10 и расходе озона до 20 мг/мин на литр жидкости, затем при значении рН от 7,0 до 9,5 и концентрации озона не менее 150 г/м³.

Недостатком указанного способа является отсутствие очистки растворов от прочих примесей, помимо цианидов и роданидов. Также при снижении рН до 7,0-9,5 ед. происходит гидролиз остаточного цианида натрия с образованием ядовитой, легколетучей цианистоводородной кислоты HCN. А также отсутствие постоянного контроля и возможности регулирования значения рН в течении всего процесса.

Задачей изобретения является очистка цианосодержащих сточных вод золотоизвлекательных фабрик от цианид- и роданид-ионов с достижением их концентраций, удовлетворяющих требованиям к оборотной воде и воде, сбрасываемой на хвостохранилище золотоизвлекательных фабрик, а также снижение содержания концентрации мышьяка, меди и никеля за счет возможности контроля и регулирования значения рН в течении всего процесса обезвреживания.

Поставленная задача достигается тем, что, в способе обезвреживания стоков золотодобывающей фабрики, включающем обработку озоном, согласно изобретения, обезвреживание проводят озоном, подаваемым в виде озоно-кислородной смеси, с концентрацией озона не менее 103 г/м³, а постоянный контроль и регулирование значения рН, равного не менее 11 ед., проводят добавлением известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%. на протяжении всего процесса обезвреживания.

Технический результат достигается тем, что постоянное значение рН раствора равное не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, регулируют добавлением известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%.

Технический результат достигается также тем, что расход известкового молока зависит от концентрации роданид-ионов в обезвреживаемых стоках, и, таким образом, количества продуктов их разложения - сульфат-ионов.

Технический результат достигается также тем, что озон подают в виде озоно-кислородной смеси, с концентрацией озона не менее 103 г/м³.

Технический результат достигается также тем, что в результате введения известкового молока на протяжении всего процесса обезвреживания с поддержанием постоянного значения рН равного не менее 11 ед. обеспечивается очистка не только от цианидов и роданидов, но и от прочих примесей таких как: мышьяк, медь, никель, в зависимости от их исходного содержания.

Технический результат достигается также тем, что очистка от мышьяка осуществляется за счет его осаждения в виде нетоксичных нерастворимых солей Ca₃(AsO₄)₂ и Ca₃(AsO₄)₂*H₂O при взаимодействии с известковым молоком при постоянном значения рН равном не менее 11 ед., на протяжении всего процесса обезвреживания цветные металлы осаждаются в виде нерастворимых гидроксидов.

Технический результат достигается также тем, что при поддержании щелочной среды в системе, постоянного значения рН равного не менее 11 ед., на протяжении всего процесса обезвреживания, происходит не только окисление цианид-ионов и роданид-ионов до их остаточных концентраций <0,005 мг/л, но и блокируется гидролиз цианида натрия с образованием легколетучей цианистоводородной кислоты.

Результатом реализации изобретения является комплексное обезвреживание цианосодержащих сточных вод с достижением концентраций цианид- и роданид-ионов, удовлетворяющих требованиям к обезвреженной сбросной воде, а также снижение концентрации мышьяка, меди и никеля. Это достигается за счет применения обезвреживания стоков озоном, подаваемым в виде озоно-кислородной смеси при поддержании постоянного значения рН равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, посредством добавления известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%. Для постоянного контроля и регулирования значения рН процесса.

В частности, достигается очистка обезвреживаемого раствора до остаточных концентраций примесей: цианида натрия <0,005 мг/л, роданид-иона <0,005 мг/л, мышьяка <2 мг/л, меди и никеля, в зависимости от их исходного содержания 0,85-2,08 и 0,52-1,5 мг/л, соответственно.

Главными отличиями данного способа обезвреживания цианосодержащих стоков золотодобывающей фабрики озоном от изобретений-аналогов является:

- обезвреживание проводят озоном, подаваемым в виде озоно-кислородной смеси, с концентрацией озона не менее 103 г/м³, а контроль и регулирование значения рН процесса проводят добавлением известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%. для поддержании постоянного значения рН равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания.

- поддержание постоянного значения рН равного не менее 11 ед. в течение всего процесса обезвреживания, а не только вначале процесса, добавлением известкового молока, для постоянного контроля и регулирования значения рН, обеспечивает комплексную очистку растворов от цианида натрия, роданид-ионов, мышьяка, меди и никеля;

- предотвращение гидролиза цианида натрия в случае снижения рН в процессе озонирования с образованием легколетучей цианистоводородной кислоты;

- отсутствие необходимости использования дополнительных реагентов (перекиси водорода, соединений меди, железа и пр.);

- отсутствие необходимости нагрева.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1.

Жидкая фаза хвостов сорбционного выщелачивания золотосодержащего концентрата, объемом 20 л с содержанием цианида натрия 200 мг/л, роданид-иона 10,5 г/л, мышьяка 4,35 мг/л, меди 19 мг/л и никеля 5,11 мг/л и исходным значением рН 10,5 ед., доведенным до значения рН равном не менее 11 ед., обрабатывали озоном, подаваемым в реакционную зону в виде озоно-кислородной смеси с концентрацией озона не менее 103 г/м³.

Способ обезвреживания стоков золотодобывающей фабрики, проводили озоном, подаваемым в виде озоно-кислородной смеси, с концентрацией озона не менее 103 г/м³, а регулирование и контроль значения рН процесса проводили добавлением известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%. для поддержания постоянного значения рН равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания.

На протяжении всего процесса озонирования осуществляли постоянный контроль показателя рН, в случае снижения показателя рН регулирование значения проводили добавлением известкового молока до достижения значения рН равного не менее 11 ед. Общий расход известкового молока на процесс обезвреживания составил 13,35 г/л..

Установлено, что в условиях обезвреживания цианосодержащих сточных вод данного состава озоно-кислородной смесью с концентрацией озона не менее 103 г/м³ при постоянном поддержании значения рН равном не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, путем добавления известкового молока, для постоянного контроля и регулирования значения рН, происходит очистка жидкой фазы от цианида натрия и роданид-ионов до их остаточных концентраций <0,005 мг/л, что соответствует требованиям, предъявляемым к обезвреженной сбросной воде.

При проведении озонирования озоно-кислородной смесью с концентрацией озона не менее 103 г/м³ с поддержанием постоянного значения рН равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, путем добавления известкового молока, для постоянного контроля и регулирования значения рН, обеспечивается очистка циансодержащих сточных вод от мышьяка до его остаточной концентрации <2,00 мг/л. Очистка от мышьяка осуществляется за счет его осаждения в виде нетоксичных нерастворимых солей Ca₃(AsO₄)₂ и Са₃(AsO₄)₂*Н₂О при взаимодействии с известковым молоком при постоянном значении рН равном не менее 11 ед. Концентрация меди снижается с 19 до 2,08 мг/л, никеля - с 5,11 до 1,54 мг/л.

Кинетические зависимости изменения концентрации цианида натрия и роданид-иона под воздействием озона представлены на рисунке 1.

Из рисунка видно, что обезвреживание озонированием при постоянном поддержании значения рН равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, график временной зависимости снижения концентрации роданидов представляет собой практически прямую линию в течение 225 минут ведения процесса. Цианиды, образованные в результате их окисления, не удаляются из реакционной зоны в виде синильной кислоты или продуктов разложения, а накапливаются в растворе в виде цианида натрия за счет поддержания щелочной среды. Через 225 минут обезвреживания озонированием, когда концентрация роданид-ионов в растворе снижается до 1,1 г/л и скорость реакции их окисления замедляется, начинается окисление образованных цианидов. Общая продолжительность процесса обезвреживания озонированием жидкой фазы хвостов сорбционного выщелачивания с содержанием роданид-ионов 10,5 г/л с постоянным поддержанием рН равном не менее 11 ед. составляет 315 минут.

Пример 2.

Оборотная вода золотоизвлекательной фабрики объемом 40 л с содержанием цианида натрия 20 мг/л, роданид-иона 2,11 г/л, мышьяка <2,0 мг/л, меди 12,2 мг/л и никеля 5,34 мг/л и исходным значением рН 8,1 ед., доведенным до значения рН не менее 11 ед., обрабатывалась озоно-кислородной смесью с концентрацией озона не менее 103 г/м³.

Процесс обезвреживания оборотной воды озоно-кислородной смесью проводили при постоянном поддержании рН равном не менее 11 ед. на протяжении всего процесса, путем введения известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%. для постоянного контроля и регулирования значения рН процесса. Общий расход известкового молока на процесс обезвреживания составил 0,32 г/л.

Установлено, что при обезвреживании оборотной воды золотоизвлекательной фабрики озонированием в условиях с контролем и поддержанием постоянного значения рН равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, происходит очистка оборотной воды от цианида натрия и роданид-ионов с достижением их остаточной концентрации <0,005 мг/л. Обеспечивается очистка раствора от меди, никеля и цинка до 0,85, 0,52 и <0,05 мг/л соответственно.

Кинетические зависимости изменения концентрации цианида натрия и роданид-иона под воздействием озона, подаваемого в виде озоно-кислородной смеси, в оборотной воде представлены на рисунке 2.

Из рисунка видно, что изменение концентраций цианида натрия и роданид-ионов в оборотной воде под воздействием озона имеет аналогичную временную зависимость, что и при обезвреживании озонированием жидкой фазы хвостов сорбции, пропорционально их исходным содержаниям.

Общая продолжительность процесса обезвреживания озонированием оборотной воды с содержанием роданид-ионов 2,11 г/л с постоянным поддержанием рН равного не менее 11 ед. составляет 180 минут.

Реализация способа обезвреживания стоков золотодобывающей фабрики озоном подаваемым в виде озоно-кислородной смеси при постоянном контроле и регулирование значения рН равном не менее 11 ед., на протяжении всего процесса обезвреживания, помимо удаления цианид- и роданид-ионов, позволяет очистить растворы от мышьяка, меди и никеля.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, содержащих простые и комплексные цианиды, роданиды, а также мышьяк и цветные металлы и может быть использовано для обезвреживания жидкой фазы хвостов цианидного выщелачивания благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов. Техническим результатом изобретения является одностадийная комплексная очистка цианосодержащих сточных вод от цианида натрия и роданид-ионов до содержаний, удовлетворяющих требованиям к оборотной и очищенной воде, а также снижение содержаний мышьяка, меди и никеля. Задачей изобретения является очистка цианосодержащих сточных вод золотоизвлекательных фабрик от цианид- и роданид-ионов с достижением их концентраций, удовлетворяющих требованиям к оборотной воде и воде, сбрасываемой на хвостохранилище золотоизвлекательных фабрик, а также снижение содержания концентрации мышьяка, меди и никеля за счет возможности контроля и регулирования значения рН в течение всего процесса обезвреживания. Поставленная задача достигается тем, что, в способе обезвреживания стоков золотодобывающей фабрики, включающем обработку озоном, согласно изобретения, обезвреживание проводят озоном, подаваемым в виде озоно-кислородной смеси, с концентрацией озона не менее 103 г/м³, а постоянный контроль и регулирование значения рН, равного не менее 11 ед., проводят добавлением известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%. на протяжении всего процесса обезвреживания. Реализация способа обезвреживания стоков золотодобывающей фабрики озоном подаваемым в виде озоно-кислородной смеси при постоянном контроле и регулирование значения рН равном не менее 11 ед., на протяжении всего процесса обезвреживания, помимо удаления цианид- и роданид-ионов, позволяет очистить растворы от мышьяка, меди и никеля.

Способ обезвреживания стоков золотодобывающей фабрики, включающий их обработку озоном, отличающийся тем, что обезвреживание проводят при поддержании постоянного значения pH равного не менее 11 ед. на протяжении всего процесса обезвреживания, путем введения известкового молока с концентрацией оксида кальция 10%, для постоянного контроля и регулирования значения pH процесса, а озон подают в виде воздушно-озоновой смеси с концентрацией озона не менее 103 г/м³.