СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПОРОШКА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2015 года по МПК C08J7/12 C08L67/02 C08G63/91 

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, нитей и волокон, триботехнических изделий, а также в резиновой промышленности.

Известен способ модификации ПЭТФ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авт. св. РФ №1407014, МПК⁵ C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):

HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-CH(SO₃Na)-CH₂OH (n=8-20).

Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.

Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТФ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 мас.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):

К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТФ и труднодоступность используемого модификатора.

Известен способ получения термостойких сложных полиэфиров этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США №3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):

C₆H_6-m[COOCH₂(CF₂CF₂)_nH]_m

Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.

Известен способ получения термостойких сложных полиэфиров на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n′-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):

Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.

Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.

Известен способ модификации синтетических волокон, включающий прививку фосфорсодержащего мономера - фосфорборсодержащего матакрилата (Патент РФ №2330136, D06M 14/08, D06M 13/282, D06M 13/224, опубл. 27.07.2008).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава (мономер, персульфат натрия, аммиак) и побочное образование гомополимера.

Известен способ модификации синтетических волокон, включающий прививку гидроксиэтилакрилата (Патент РФ №2076912, D06M 14/08, опубл. 10.04.1997).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава (мономер, сернокислая медь, пероксид водорода), необходимость дробного введения реагентов, повышенная температура (60-80°C) и побочное образование гомополимера.

Известен способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТФ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.

Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, отсутствие совместимости между антраценом и ПЭТФ, неравномерность распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера (модификации может подвергаться только участок материала), низкая степень кристалличности модифицированного ПЭТФ и, как следствие, отсутствие улучшения термических, механических и влагостойких свойств, а также технологические трудности для модификации полимера (использование модификатора в виде паров, необходимость применения вакуума).

Известен способ переработки отходов ПЭТФ в волокнистые изделия, включающий очистку отходов, их измельчение, сушку, подготовку расплава, экструдирование его через фильеру с последующим вытягиванием и утонением сформованного волокна (Патент РФ №2188262, D06F 13/04, C08J 11/04, опубл. 27.08.2002).

Недостатками указанного способа являются высокая температура (190-350°C) и давление (не менее 1,5·10⁴ Па), способствующие термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, а также необходимость дополнительного использования кристаллизующих добавок (минеральные наполнители).

Известны способы модификации поверхности гранулята ПЭТФ, включающие обработку фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами при нагревании. В качестве фторсодержащих форполимеров используют: продукт взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 (Патент РФ №2494121, C08J 7/12, C08J 63/02, C08J 63/91, опубл. 27.09.2013), продукт взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с трифторуксусной кислотой (Патент РФ №2495884, C08G 63/91, C08G 63/88, опубл. 20.10.2013), продукты взаимодействия 4,4′-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 (Патент РФ №2495885, C08G 63/91, C08G 63/88, опубл. 20.10.2013).

Недостатками указанных способов являются высокая температура, длительность процесса модификации, необходимость использования катализатора и труднодоступность используемого форполимера с изоцианатными группами.

Наиболее близким является способ модификации поверхности гранулята ПЭТФ, включающий обработку фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами (продукт взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с трифторуксусной кислотой) в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова (Патент РФ №2494122, C08J 7/12, C08J 63/02, C08J 63/91, опубл. 27.09.2013).

Недостатками указанного способа являются высокая температура, длительность процесса модификации, полидисперность тримера гексаметилендиизоцианата, необходимость использования катализатора и труднодоступность используемого форполимера с изоцианатными группами.

Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной степенью кристалличности, а также термической и термоокислительной устойчивостью.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность повышения степени кристалличности порошка ПЭТФ при введении полифторированного спирта, обусловленная их высокой совместимостью, что благоприятно сказывается на возрастании термической и термоокислительной устойчивости ПЭТФ.

Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата обработкой полиэтилентерефталата фторсодержащим модификатором при нагревании в среде растворителя, причем обрабатывают порошок полиэтилентерефталата полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата, при 50°C в среде н-гептана в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц, при этом распределение полиэтилентерефталатных частиц по размерам составляет, мас.%:

тонкодисперсная фракция диаметром 50-80 мкм 90 конгломераты с размерами 100-150 мкм 7 крупные частицы в виде чешуек с размерами 200-300 мкм 3

Характерным свойством ПЭТФ является его способность к кристаллизации, т.е. к формированию областей с высокой степенью геометрической упорядоченности. Так, при модификации ПЭТФ полифторированным спиртом, происходит возрастание степени кристалличности полиэфира. Такой результат связан с преимущественным увеличением областей когерентного рассеяния, т.е. поперечных и продольных размеров кристаллитов, что свидетельствует о совершенствовании стереохимической регулярности метастабильных ламелей в частично кристаллических областях полиэфира.

Преимуществами предлагаемого способа модификации поверхности порошка ПЭТФ является отсутствие необходимости дополнительного введения катализатора, высокая структурная совместимость полифторированного спирта и ПЭТФ, обусловленная взаимодействием протонов СН₂ с ближайшими и удаленными атомами фтора CF₂-групп и приводящая к ассоциации максимального числа разнополярных атомов в каждом элементарном звене, а также то, что н-гептан не оказывает влияние на кристаллизацию ПЭТФ в интервале температур 20-80°C и способствует существенному снижению доли полиассоциатов применяемого модификатора, облегчая тем самым его проникновение в ПЭТФ, приводя к повышению степени кристалличности ПЭТФ и повышению его термической и термоокислительной устойчивости. Модифицированный порошок ПЭТФ в дальнейшем может быть использован для получения фторсодержащих полиэфирных волокнистых материалов, пленок и литьевых изделий, а также в качестве наполнителя полимеров.

Используют порошок ПЭТФ (высоковязкий ПЭТФ) производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009). Исходный дисперсный состав немодифицированного порошка ПЭТФ представлен, мас.%: тонкодисперсная фракция диаметром 50-80 мкм - 80, конгломераты с размерами 100-150 мкм - 10 и крупные частицы в виде чешуек с размерами 200-300 мкм - 10 (по данным атомно-силовой сканирующей зондовой микроскопии, микроскоп Solver PRO с кремниевыми зондами жесткостью 40 Н/м и радиусом кривизны иглы 10 нм).

В качестве полифторированного спирта используют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 (ПФС1), 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 (ПФС2), 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 (ПФС3) и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ПФС4) производства ОАО «ГалоПолимер» (ТУ 2412-001-23184793-99).

В качестве растворителя используют н-гептан квалификации «Ч.Д.А.».

Содержание модификатора, температура, частота ультразвука и время проведения модификации поверхности порошка ПЭТФ полифторированным спиртом составляли 5 мас.ч., 50°C, 40 кГц и 3 ч соответственно, что обеспечивает возрастание степени кристалличности ПЭТФ при введении модификатора и благоприятно сказывается на повышении термической и термоокислительной устойчивости ПЭТФ.

Способ модификации поверхности ПЭТФ иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 100 мас.ч. порошка ПЭТФ, 200 мас.ч. н-гептана и 5 мас.ч. полифторированного спирта 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 (ПФС1). Колбу термостатируют при температуре 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Модифицированный порошок ПЭТФ промывают н-гептаном (2 раза по 100 мас.ч.) и сушат под вакуумом при 40°C.

Модифицированный порошок ПЭТФ (ПЭТФ-ПФС1).

Характеристическая вязкость модифицированного порошка полиэтилентерефталата 0,82 дл/г. ИК Фурье-спектр, ν, см^-1: маятниковые колебания группы -CH₂- (гош 902,1; транс 846,1), валентные колебания связи C-O (гош 1047,5; транс 972,5), веерные колебания группы -CH₂- (гош 1371,9; транс 1345,0), ножничные колебания группы -CH₂- (гош 1451,3; транс 1470,7).

Пример 2 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 (ПФС2).

Модифицированный порошок ПЭТФ (ПЭТФ-ПФС2).

Характеристическая вязкость модифицированного порошка полиэтилентерефталата 0,80 дл/г. ИК Фурье-спектр, ν, см^-1: маятниковые колебания группы -CH₂- (гош 904,7; транс 848,9), валентные колебания связи C-O (гош 1050,1; транс 971,3), веерные колебания группы -CH₂- (гош 1374,0; транс 1348,2), ножничные колебания группы -CH₂- (гош 1454,7; транс 1471,3).

Пример 3 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 (ПФС3).

Модифицированный порошок ПЭТФ (ПЭТФ-ПФС3).

Характеристическая вязкость модифицированного порошка полиэтилентерефталата 0,77 дл/г. ИК Фурье-спектр, ν, см^-1: маятниковые колебания группы -CH₂- (гош 901,9; транс 849,6), валентные колебания связи C-O (гош 1051,7; транс 969,2), веерные колебания группы -CH₂- (гош 1374,5; транс 1352,8), ножничные колебания группы -CH₂- (гош 1457,2; транс 1483,5).

Пример 4 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ПФС4).

Модифицированный порошок ПЭТФ (ПЭТФ-ПФС4).

Характеристическая вязкость модифицированного порошка полиэтилентерефталата 0,71 дл/г. ИК Фурье-спектр, ν, см^-1: маятниковые колебания группы -CH₂- (гош 906,6; транс 840,3), валентные колебания связи C-O (гош 1050,0; транс 960,1), веерные колебания группы -CH₂- (гош 1371,8; транс 1351,2), ножничные колебания группы -CH₂- (гош 1454,0; транс 1489,6).

В таблице представлены данные степени кристалличности, термической и термоокислительной деструкции исходного и модифицированного порошка ПЭТФ.

Таблица. Влияние полифторированного спирта на характер изменения степени кристалличности порошка ПЭТФ и его термическую и термоокислительную стабильность Образец Степень кристалличности, % Температурные интервалы основного разложения, °C В среде аргона В воздушной среде ПЭТФ 48 350-471 282-382 ПЭТФ-ПФС1 54 369-480 290-380 ПЭТФ-ПФС2 58 372-477 293-384 ПЭТФ-ПФС3 53 365-470 288-380 ПЭТФ-ПФС4 50 357-472 285-381

Определение степени кристалличности проводили методом рентгеновской дифрактометрии «на отражение» в больших углах (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK_α (λ=1,5418 Ǻ), Ni-фильтр).

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700».

Термическую и термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного порошка ПЭТФ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в среде аргона и воздуха соответственно.

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1С по ИСО 3105) путем растворения навески порошка полимера в смеси растворителей фенол : тетрахлорэтан (60:40 мас.).

Таким образом, разработан способ модификации поверхности порошка ПЭТФ полифторированным спиртом, позволяющий увеличить степень кристалличности ПЭТФ и повысить его термическую и термоокислительную устойчивость.

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, нитей и волокон, триботехнических изделий, а также в резиновой промышленности. Способ модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата достигается обработкой полиэтилентерефталата фторсодержащим модификатором при нагревании в среде растворителя. Порошок полиэтилентерефталата обрабатывают полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата. Обрабатывают при 50°C в среде н-гептана в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Распределение полиэтилентерефталатных частиц по размерам составляет, мас.%: тонкодисперсная фракция диаметром 50-80 мкм - 90, конгломераты с размерами 100-150 мкм - 7, крупные частицы в виде чешуек с размерами 200-300 мкм - 3. Техническим результатом изобретения является возможность повышения степени кристалличности порошка ПЭТФ при введении полифторированного спирта, обусловленная их высокой совместимостью, что благоприятно сказывается на возрастании термической и термоокислительной устойчивости ПЭТФ. 1 табл., 4 пр.

Способ модификации поверхности порошка полиэтилентерефталата, включающий обработку полиэтилентерефталата фторсодержащим модификатором при нагревании в среде растворителя, отличающийся тем, что обрабатывают порошок полиэтилентерефталата полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата, при 50°C в среде н-гептана в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц, при этом распределение полиэтилентерефталатных частиц по размерам составляет, мас.%:
тонкодисперсная фракция диаметром 50-80 мкм 90 конгломераты с размерами 100-150 мкм 7 крупные частицы в виде чешуек с размерами 200-300 мкм 3