СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАНУЛЯТА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2013 года по МПК C08J7/12 C08G63/02 C08G63/91 

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.

Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G65/48, опубл. 15.08.1994):

HO-(CH₂CH₂O)n-CH₂-CH(SO₃Na)-CH₂OH (n=8-20).

Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.

Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 мас.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, С08К 5/10, опубл. 27.07.2007):

К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П.Круковский, А.Ю.Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с):

C₆H_6-m[COOCH₂(CF₂CF₂)_nH]_m

Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n^/-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с):

Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.

Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.

Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, В29С 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.

Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.

Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термоокислительной стойкостью.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химической реакции между изоцианатными группами используемого модификатора и карбоксильными группами полиэтилентерефталата с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также путем ассоциативного взаимодействия перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэтилентерефталата, что способствует повышению термоокислительной устойчивости полимера.

Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата следующей общей формулы:

предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1 при температуре 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.

Химическое взаимодействие изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который способен элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп (1). Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера (2):

Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности полиэтилентерефталата.

Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп, равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).

В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутил-дилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% мас. раствора в хлорбензоле.

В качестве растворителей используют о-дихлорбензол, хлороформ и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».

В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией полиметилен-полифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.

Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси о-дихлорбензола и хлороформа в объемном соотношении 2:1 соответственно, 1,2 г (1 моль) полиметиленполифениленизоцианата, 0,2 мл (0,5 моль) 1,1,9-тригидро-перфторнонанола-1 и по каплям прибавляют 0,07 мл (0,007 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,7% мас., раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 составляет 50,3%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 12,4-15,8% мас.

Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Коричнево-черное маслообразное вещество. Найдено: N 2,78-5,0%, F 20,71-22,15. ИК-спектр, ν, см^-1: 3420 (ν_N-H), 2910-2991 (ν_C-H), 2273,2 (ν_NCO), 1725 (ν_C=O, карбаминовый), 1611-1571 (C_ap-C_ap), 1527 (амид I), 1508 (амид II), 1431 (амид III), 1208-1117 (C-F). Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄), δ, м. д.: 6,40-7,23 м (наложение сигналов С₆ Н ₄ и C(O)NH), 5,99 т.т (-CF₂H, J₂=51,9 Гц, J₂=5,7 Гц), 4,58 т (2Н, CH₂-CF₂, J=14,1 Гц), 3,81 т (2Н, С₆Н₄-СН ₂-С₆Н₄, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d⁶), δ, м. д.: 157,04 (>С=O карбаминовый), 115,20-131,38 (наложение С ₆Н₄и CF₂), 127,81 (NCO), 36,50-39,26 (С₆Н₄-СН₂-С₆Н₄).

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течение 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ отделяют и сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 65,7%.

Модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см^-1: 3563,6 (наложение ν_O-H (COOH) и ν_N-H), 2883 (ν_C-H), 1709,6 (ν_C=O, сложноэфирный, карбаминовый и амидный), 1681-1593,8 (С_ар-С_ар).

В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ^*.

Таблица Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ* Образец Температура, при которой происходит соответствующая
потеря массы, °C Т_нач Δm=5% Δm=10% Δm=15% Δm=20% Δm 30% Δm=40% Δm=50% ПЭТ 282 368 382 387 392 394 400 487 Модифицированный ПЭТ 278 394 397 400 412 427 453 531 * исследования проводились в интервале температур 23-600°C.

Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята сложного полиэфира и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.

Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.

Увеличение количества модификатора - фторсодержащего форполимера свыше 2 мас.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 мас.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.

Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

ЯМР-спектры (¹Н и ¹³С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).

Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.

Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата. Способ модификации поверхности включает обработку гранулята модификатором при нагревании. В качестве модификатора используют форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата. Модификатор предварительно получают в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007, соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1 при 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч. Модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова. Изобретение расширяет возможность температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата и увеличивает термостойкость. 1 табл., 1 пр.

Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата, включающий его обработку модификатором при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата следующей общей формулы:

предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1 при температуре 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.