СПОСОБ И УСТРОЙСТВО РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ПО УДЕЛЬНОМУ ЗАРЯДУ С ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ ФУРЬЕ Российский патент 2015 года по МПК H01J49/32 

Изобретение относится к области масс-анализа вещества высокого разрешения и может быть использовано для улучшения аналитических и коммерческих характеристик масс-спектрометрических приборов с преобразованием Фурье. Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в усовершенствовании конструкции, улучшении масс-габаритных и коммерческих параметров масс-спектрометров с преобразованием Фурье. Известными приборами такого типа являются масс-спектрометры ионно-циклотронного резонанса (FT-ICR) [1] и и электростатические ионные ловушки «Orbitrap» [2]. Масс-спектрометрия FT-ICR и Orbitrap благодаря высокому разрешению и точности определения масс является одним из наиболее быстро развивающихся методов анализа химических и биологических веществ. Однако из-за высокой стоимости приборов, а для FT-ICR также стоимости технического обслуживания, возможности широкого применения масс-спектрометров с преобразованием Фурье ограничены. Предлагаемые способ и устройство позволяют создать масс-спектрометры с преобразованием Фурье со всеми достоинствами, присущими данному классу приборов, доступные широкому потребителю.

Предлагаемый способ масс-разделения ионов по удельному заряду z=e/m, где e и m - заряд и масса ионов, состоит в вводе в анализатор с размерами электродной системы x_a, 2y_a, z_a по осям X, Y, Z и создании в его рабочей области 0≤x<x_a, |y|≤0.25y_a, x_a≤z<z_a-x_a под действием суперпозиции двух электрических полей - однородного статического и двухмерного линейного высокочастотного (ВЧ). , где и - единичные по осям X и Y вектора, E_m, ω, φ - амплитуда, частота и начальная фаза ВЧ поля, режима колебаний ионов по осям X и Y, близким к гармоническим, причем по оси X смещенным на величину x_c>x_m

где x_m<x_a/2, y_m<0.25y_a, φ_x, φ_y - начальные фазы, зависящие от начальных параметров ионов и ВЧ поля, Ω - секулярная частота колебаний, пропорциональная удельному заряду ионов. Спектр масс ионов, соответствующий спектру частот Ω их колебаний по оси X, находится путем преобразования Фурье, наведенного на заземленной по ВЧ поверхности, расположенной в плоскости x=0.

Известно [3], что близкие к гармоническим по осям X и Y колебания ионов

могут совершаться в двухмерном линейном ВЧ поле квадрупольного анализатора. Но так как на всех электродах квадрупольного анализатора действуют ВЧ потенциалы высокого уровня, выделение наведенных на них от малого количества ионов токов с высоким отношением сигнал/помеха практически невозможно. В предлагаемом способе на двухмерное линейное ВЧ электрическое поле накладывается однородное статическое электрическое поле , которое смещает колебания ионов по оси X, происходящие под действием ВЧ поля, на величину

где U_n - псевдопотенциал линейного ВЧ электрического поля [4], r₀ - геометрический параметр квадрупольного анализатора.

Если с помощью статического однородного поля величину смещения установить больше амплитуды x_c>x_m, тогда колебания ионов под действием ВЧ поля будут происходить в полупространстве х>0 (Фиг.1).

Полю соответствует пространственное распределение ВЧ потенциала в плоскости XOY

Из (4) следует, что на границе x=0 полупространства x≥0 ВЧ потенциал φ(0, y)=0. С учетом этого для преобразования колебаний ионов по оси X в наведенные токи в плоскости x=0 установлен заземленный по ВЧ электрод 1 (Фиг.1). Так как ВЧ потенциал электрода 1 равен нулю, упрощается задача разделения наведенных колебаниями ионов с частотами Ω=βω/2 токов (параметр β<0.63) и помехи от ВЧ поля с частотой ω. Ввод ионов в рабочий объем анализатора происходит от внешнего источника, формирующего в плоскости x=0 импульсный, длительностью t_n<π/2ω пакет ионов с координатами |y|<h/2, 0.2z_a<z<0.8z_a, начальными скоростями ν₀ и углами влета |α|<90°.

Для вывода ионов на траектории, близкие к эллиптическим, с центром в точке (x_c, 0) (Фиг.1), статическое поле, начиная с момента ввода ионов t=0, изменяется по экспоненциальному закону E(t)=E₀(1-e^-t/τ), где постоянную времени τ выбирают в зависимости от диапазона масс анализируемых ионов. Через время t>3τ после ввода устанавливается режим периодических по осям X и Y колебаний ионов, основными компонентами которых являются гармонические составляющие с частотами Ω, пропорциональными удельным зарядам ионов.

Образование суперпозиции статического однородного и ВЧ двухмерного линейного электрических полей и преобразование колебаний ионов в наведенные токи в предлагаемом устройстве осуществляется с помощью электродной системы, изображенной на Фиг.2. Устройство с размерами x_a, 2y_a, z_a по осям X, Y, X и с рабочим объемом 0≤x<x_a, |y|≤0.25y_a, x_a≤z<z_a-x_a состоит из электродов 4 и 5 в плоскостях x=0 и x=x_a прямоугольной формы с координатами вершин (y_a, 0), (y_a, z_a), (-y_a, z_a), (-y_a, 0), первый из которых сплошной, заземленный по высокой частоте, с щелью высотой h<<y_a по оси Y и шириной z_щ<z_a по оси Z, а второй дискретный, составленный из равномерно с шагом Δy<<y_a распределенных по оси Y проводящих полосок шириной Δy-s, где s<<Δy - промежуток между соседними полосками, и двух сплошных электродов 6 и 7 в плоскостях z=0 и z=z_a прямоугольной формы с координатами вершин (0, y_a), (x_a, y_a) (x_a, -y_a), (0, -y_a). На проводящих полосках дискретного электрода 5 устанавливают пропорциональные их номеру i высокочастотные напряжения u_i=i·ΔVcos(ωt), где i=-n, …, -1, 0, 1, …, n - номера полосок, 2n+1 - число полосок электрода 5, ΔV=V/n, ω - частота ВЧ напряжения. По постоянному току полоски заземлены. На электроде 4 после процесса ввода ионов устанавливается постоянное напряжения U₀, образующее однородное электрическое поле, направленное параллельно оси X, с напряженностью E₀=U₀/x_a. Под действием напряжений u_i=i·ΔVcos(ωt), линейно распределенных на полосках дискретного электрода 5, в рабочем объеме образуется двухмерное линейное ВЧ электрическое поле с проекциями напряженности на осях X и Y

В образовавшейся в рабочем объеме суперпозиции электрических полей ионы совершают по осям X и Y периодические колебания, секулярные составляющие которых описываются выражениями (1). По оси Z в рабочей области поле отсутствует и ионы дрейфуют с тепловыми скоростями v_Tz. Для удержания ионов в рабочем объеме в плоскостях z=0 и z=z_a установлены электроды 6 и 7 с положительным запирающим потенциалом U_з.

Ввод ионов в рабочий объем анализатора осуществляется через щель 8 в электроде 4 (Фиг.2). Во время ввода ионов, начиная с момента t=0 начала цикла масс-анализа, подают на электрод 4 экспоненциально нарастающее напряжение U=U₀(1-e^-t/τ), где τ≥2π/ω, под действием которого ускоренные в источнике импульсным пакетом ионы переводятся на периодические, близкие к эллиптическим траекториям 3 (Фиг.1). При достижении однородным полем установившегося значения E₀ колебания приобретают периодический характер с центром в точке (x_c, 0) и периодом T_Ω=2π/Ω, где , , .

Колебания ионов по оси X наводят на электроде 4 токи, основные компоненты которых являются гармоническими функциями с частотами Ω

где N - число ионов с массой m. По наведенным токам после их преобразования в напряжение и усиления вычисляют с помощью процедуры преобразования Фурье спектр масс анализируемых ионов.

Способ и устройство, основанные на образовании суперпозиции статического однородного и радиочастотного двухмерного линейных электрических полей и создании режима периодических колебаний ионов, позволяют существенно улучшить конструктивные, масс-габаритные и коммерческие характеристики масс-спектрометров с преобразованием Фурье.

Литература

1. A.G. Marshall, C.L. Hendrickson and G.S. Jackson, «Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: a primer» // Mass spectrum. Rev. 17, 1998, p.1-35.

2. Makarov A.A. U.S. Patent 5.886.346 1999.

3. E.B. Мамонтов, Д.В. Кирюшин // ЖТФ, 2012, т 82, вып.9, с.63-68.

4. Р.Н Dawson. Quadrapole Mass Spectrometry and its Applications. American Institute of Physics, New York, 1995.

Фиг.1 - Траектории ионов с начальными координатами x₀=0, |y₀|<h/2, скоростями ν в суперпозиции постоянного однородного и ВЧ двухмерного линейного электрических полей. 1 - заземленная по ВЧ поверхность с щелью 2 для ввода ионов, 3 - траектория ионов.

Фиг.2 - Электродная система для образования суперпозиции постоянного однородного и ВЧ линейного по координатам x и y электрических полей.

1 - заземленный по ВЧ электрод, 2 - дискретный электрод из проводящих полосок, 3, 4 - запирающие электроды, 5 - щель для ввода ионов.

Изобретение относится к области масс-анализа вещества высокого разрешения и может быть использовано для улучшения аналитических и коммерческих характеристик масс-спектрометрических приборов с преобразованием Фурье. Способ состоит в создании периодических колебаний ионов по осям X и Y под действием комбинации линейного высокочастотного и однородного статического электрических полей в полупространстве x>0. В этом случае плоскость x=0 может быть по радиочастоте заземлена и на ней возможно измерение с высоким отношением сигнал/помеха наведенных от колебаний ионов токов. Такой режим колебаний ионов реализуется в устройстве, представляющем собой линейную ионную ловушку из заземленного по радиочастоте и с постоянным положительным потенциалом электрода 1 в плоскости x=0, электрода 2 в плоскости x=x_а с дискретно-линейным распределением высокочастотного потенциала и в плоскостях z=0, z=z_a электродов 3, 4 с положительным в несколько вольт потенциалом. Ввод ионов в ловушку осуществляется через щель в электроде 1. Технический результат - упрощение конструкции и улучшение массогабаритных характеристик масс-спектрометров с преобразованием Фурье. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ разделения ионов по удельному заряду с преобразованием Фурье, заключающийся в создании режима периодических колебаний ионов, вводимых в рабочий объем анализатора с размерами электродной системы x_a, y_a, z_a по осям X, Y, Z, измерении наведенных на электродах анализатора токов и вычислении с помощью преобразования Фурье масс-спектров, отличающийся тем, что периодические колебания ионов по осям X и Y создают под воздействием суперпозиции образованных в рабочем объеме анализатора 0≤x<x_a, |y|≤0.25y_a, x_a≤z<z_a-x_a статического однородного по оси X и высокочастотного линейного по осям X и Y электрических полей, причем во время ввода ионов в рабочий объем анализатора напряженность однородного электрического поля увеличивается от 0 до установленного значения по экспоненциальному закону.

2. Устройство для разделения ионов по удельному заряду с преобразованием Фурье, содержащее электродную систему для ввода ионов в рабочий объем 0≤x<x_a, |y|≤0.25y_a, x_a≤z<z_a-x_a анализатора с размерами x_a, 2y_a, z_a по осям X, Y, Z и создания в нем режима периодических колебаний ионов, отличающееся тем, что используют электродную систему из электродов 1 и 2 в плоскостях x=0 и x=x_a прямоугольной формы с координатами вершин (y_a,0), (y_a,z_a), (-y_a,z_a), (-y_a,0), первый из которых сплошной, заземленный по высокой частоте, с щелью высотой h<<y_a по оси Y и шириной z_щ<z_a по оси Z, а второй дискретный, составленный из равномерно с шагом Δy<<y_a распределенных по оси Y проводящих полосок шириной Δy-s, где s<<Δy - промежуток между соседними полосками, и двух сплошных электродов 3 и 4 в плоскостях z=0 и z=z_a прямоугольной формы с координатами вершин (0,y_a), (x_a,y_a), (x_a,-y_a), (0,-y_a), причем на проводящие полоски электрода 2 подают высокочастотное напряжение u_i=V_icosωt, где V_i=i·ΔV, i=-n, …, -1, 0, 1, …, n - номера полосок, 2n+1=2y_a/Δy - число полосок электрода 2, ΔV - разность высокочастотных напряжений между соседними полосками, ω - частота высокочастотного напряжения, на электроды 3, 4 подают постоянные положительные напряжения величиной в несколько вольт, а на электрод 1, начиная с момента t=0 начала цикла масс-анализа, подают экспоненциально нарастающее напряжение U=U₀(1-e^-t/τ), где τ≥2π/ω, затем через щель в электроде 1 в течение интервала 0<t<π/ω в рабочий объем вводят ленточный поток анализируемых ионов шириной z_щ и толщиной h и через время t>3τ измеряют наведенные на электроде 1 токи с частотами, обратно пропорциональными массам ионов.