Данное изобретение относится к способу стабилизации бактериального содержимого в водных минеральных препаратах, содержащих, по крайней мере, один из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смесей, и к применению соединений, усиливающих биоцидное действие.
На практике водные препараты, и особенно, суспензии или дисперсии нерастворимых в воде твердых минералов, широко применяют в бумажной, лакокрасочной, каучуковой промышленности и промышленности пластмасс в качестве покрытий, наполнителей, разбавителей и пигментов для получения бумаги, а также водных лаков и красок. Например, суспензии или дисперсии твердых минералов применяют в бумажной промышленности в больших количествах в качестве наполнителей и/или в качестве компонента для получения мелованной бумаги. Типовые водные препараты нерастворимых в воде твердых веществ характеризуются тем, что они содержат воду, нерастворимое в воде твердое соединение и, необязательно, другие добавки, такие как диспергирующие агенты, в виде суспензии или дисперсии. Растворимые в воде полимеры и сополимеры, которые могут применяться в качестве, например, диспергатора и/или интенсификатора измельчения в таких препаратах, включают, например, описанные в US 5278248.
Указанные выше водные препараты часто загрязняются микроорганизмами, такими как аэробные и анаэробные бактерии, что изменяет свойства препарата, например, вызывает обесцвечивание или ухудшение других параметров качества, что отрицательно сказывается на их коммерческой ценности. Поэтому производители таких водных препаратов обычно принимают меры для стабилизации суспензий, дисперсий или взвесей. Например, известно, что выделяющие альдегид биоциды снижают рост и аккумуляцию таких микроорганизмов в водных препаратах и, таким образом, снижают тенденцию к нежелательным изменениям таких препаратов, например появлению неприятного запаха.
Для получения приемлемого микробиологического качества водных препаратов биоциды применяют в течение всего жизненного цикла препарата (получение, хранение, транспортировка, применение). В данной области техники было предложено несколько подходов к улучшению микробиологического качества водных препаратов. Например, в EP 1139741 описаны водные суспензии или дисперсии минералов, наполнителей и/или пигментов, содержащие бактерицидный агент в виде раствора и производные фенола в частично нейтрализованной форме. US 5496398 относится к способу снижения микроорганизмов в суспензиях каолина сочетанием низкопотенциального тепла и пониженных уровней бактерицидного агента. В WO 02/052941 описаны биоцидные композиции для введения в краски, покрытия, штукатурки и пластики, содержащие, по крайней мере, один оксид металла и, по крайней мере, одну соль металла. В US 2006/0111410 указана смесь, содержащая 1,2-бензизотиазолинон (БИТ) и тетраметилолацетилендимочевину (ТМАД) для защиты промышленных материалов и продуктов от поражения и разрушения микроорганизмами. Более того, в данной области техники предлагают добавлять выделяющие формальдегид вещества к таким водным препаратам для улучшения микробиологического качества. Например, в US 4655815 указана антимикробная композиция, содержащая донор формальдегида. Более того, в WO 2006/079911 описан способ защиты от микроорганизмов повышением концентрации иона OH- в суспензии.
WO 2004/040979 A1 относится к синергетическим антимикробным смесям, содержащим 1,2-бензизотиазолинон (БИТ) и бензилполуформаль (БПФ). Соответствующие смеси применяют, например, для суспензий пигментов.
EP 1661587 A1 относится к гермицидным композициям, включая фталальдегид в качестве активного ингредиента. В EP 1661587 A1 указано, что соли карбоната и соли бикарбоната могут улучшать гермицидную эффективность фталальдегидов.
US 2001/0009682 A1 относится к дезинфицирующим концентратам, имеющим улучшенное биоцидное действие, которые могут содержать альдегид, такой как глутаровый альдегид, гликоль и буфер на основе лития.
EP 2108260 относится к способу бактериальной стабилизации водного препарата, где указанный препарат содержит, по крайней мере, один минерал и, по крайней мере, один штамм бактерий, которые резистентны к, толерантны и/или разрушают выделяющие альдегид и/или основанные на альдегиде биоциды, где способ включает стадии: (a) добавления к водному препарату одного или более выделяющего альдегид и/или основанного на альдегиде биоцида в таком количестве, что общее количество выделяющего альдегид и/или основанного на альдегиде биоцида в водном препарате составляет от 250 ч./млн до 5000 ч./млн, рассчитанное относительно воды в препарате; (b) добавления, по крайней мере, одного водорастворимого соединения лития к водному препарату в количестве, таком, что общее количество растворенного лития в водном препарате составляет от 1000 до 3000 ч./млн, рассчитанное относительно массы воды в препарате, где стадии (a) и (b) могут проводиться одновременно или отдельно в любом порядке.
Наконец, в EP 2329712 описан способ стабилизации водного минерального препарата, включающий стадии: (a) добавления, по крайней мере, одного содержащего альдегид и/или выделяющего альдегид, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанному водному минеральному препарату; где указанный минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, или их смеси; где указанный способ включает стадию (b), которая может проводиться одновременно и/или отдельно от стадии (a), добавления, по крайней мере, одного моноспиртового первичного алканоламина к указанному водному минеральному препарату; где указанные биоциды добавляют в указанный водный препарат в количестве, соответствующем от 90 до 1350 ч./млн по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата; и где указанные моноспиртовые первичные алканоламины добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 600 до 1200 ч./млн по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата.
Из-за ограниченного спектра активности некоторых биоцидов эффективность таких биоцидов против бактерий не всегда является удовлетворительной и поэтому полученное действие в некоторых случаях является недостаточным для того, чтобы избежать вызванного микробами изменения водных препаратов.
Таким образом, все еще существует необходимость в отвечающих требованиям композициях, обеспечивающих достаточное биоцидное действие в водных препаратах, таких суспензий дисперсии минеральных материалов, содержащих измельченный природный карбонат кальция, для достижения более долговременной и достаточной стабилизации.
Эти и другие объекты данного изобретения могут быть решены способом и применением, описанными в данном изобретении, и определены в формуле изобретения.
Одним из аспектов данного изобретения является способ стабилизации водного минерального препарата, включающий стадии:
(a) добавления, по крайней мере, одного содержащего альдегид и/или выделяющего альдегид и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанному минеральному препарату;
отличающийся тем, что:
- указанный минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смесей;
- где указанный способ включает стадию (b), которая может быть одновременной и/или отдельной от стадии (a), добавления, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина к указанному водному минеральному препарату, где соединение линейного или циклического диамина или триамина имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где m равно целому числу или 0 или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, CH3, CH2CH3 или линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3 и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3;
- указанный биоцид добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 90 до 1350 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата; и
- указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 600 до 1200 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата.
В соответствии с данным изобретением, фраза "стабилизация водного препарата" означает отсутствие "значительного роста" бактерий. Предпочтительно, стабилизация приводит к снижению и/или сохранению Общего количества жизнеспособных организмов (ОКЖАМ, данного в колониеобразующих единицах на миллилитр (КОЕ/мл), измеренного в соответствии со способом измерения, определенным в разделе Примеры ниже) в обработанном водном препарате на уровне менее 104 КОЕ/мл, более предпочтительно, на уровне менее 103 КОЕ/мл и даже более предпочтительно, на уровне менее или равном 102 КОЕ/мл.
"Водным минеральным препаратом" в соответствии с данным изобретением является суспензия, содержащая измельченный природный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или минералы, содержащие прореагировавший на поверхности карбонат кальция и воду, и, необязательно, другие добавки. Препараты, имеющие требуемое содержание твердых веществ, могут быть вязкими и требуют применения диспергирующих агентов или других агентов, модифицирующих реологию.
Содержание твердых веществ в соответствии с данным изобретением соответствует остаточной массе водного препарата после выпаривания водной фазы и определяется согласно способу измерения, описанному в разделе Примеры ниже.
Массу водной фазы определяют вычитанием остаточной массы водного препарата после выпаривания водной фазы (определенной согласно способу измерения, описанному в разделе Примеры ниже) из общей массы водного препарата.
В соответствии с данным изобретением, "выделяющий альдегид биоцид" относится к соединению, которое способно выделять моно-, ди- и/или триальдегид. Выделяющие альдегид биоциды включают, например (этилендиокси)диметанол, который выделяет формальдегид.
В соответствии с данным изобретением, "биоцид на основе альдегида" относится к биоциду, который имеет одну или более альдегидных групп. Биоциды на основе альдегида включают, например, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, глутаровый альдегид и глиоксаль.
В соответствии с данным изобретением "фенольный биоцид" относится к биоциду, который содержит, по крайней мере, одну фенольную функциональную группу.
В соответствии с данным изобретением "изотиазолиновый биоцид" относится к биоциду, который содержит, по крайней мере, одну изотиазолиновую группу.
В соответствии с данным изобретением, содержание выделяющих альдегид и/или основанных на альдегиде и/или фенольных, и/или изотиазолиновых биоцидов в воде может быть оценено ЖХВД (жидкостной хроматографией высокого давления). При необходимости, соответствующий выделяющий альдегид и/или основанный на альдегиде и/или фенольный, и/или изотиазолиновый биоцид может быть превращен в производное до оценки ЖХВД.
Термин "минерал" в соответствии с данным изобретением охватывает не только природные пигменты, наполнители и минералы, такие как мрамор, тальк, мел, доломит, известняк и подобные, но также синтетические соединения, которые получены человеком и которые имеют такие же или подобные свойства, например в рентгенографическом спектре, как и природные пигменты, наполнители и минералы. Одним из примеров такого синтетического соединения является осажденный карбонат кальция (ОКК), который обычно получают осаждением после реакции двуокиси углерода и извести в водной среде, или осаждением источника кальция и карбоната в воде, или осаждением ионов кальция и карбоната, например, CaCl2 и Na2CO3, из раствора. Осажденный карбонат кальция существует в трех первичных кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит, и существует множество различных полиморфов (кристаллических структур) для каждой из этих кристаллических форм. Три первичных кристаллических формы ОКК похожи или одинаковые с формами природных минералов кальцита, арагонита и ватерита.
Далее, данное изобретение относится к применению, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина, где соединение линейного или циклического диамина или триамина имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где m равно целому числу или 0 или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3 и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3 в качестве соединения, усиливающего биоцидное действие, в водном минеральном препарате, содержащем, по крайней мере, один из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смеси, и содержащего, по крайней мере, один содержащий альдегид и/или выделяющий альдегид и/или фенольный, и/или изотиазолиновый биоцид, где общее количество указанного биоцида(ов) в водном препарате составляет от 90 ч./млн до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанного препарата, и общее количество указанного соединения линейного или циклического диамина или триамина в водном препарате составляет от 600 до 1200 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанного препарата.
Указанным в настоящем документе соединением, улучшающим биоцидное действие, является соединение, которое способно повышать или вызывать биоцидное действие одного или более биоцидов по сравнению с препаратом, не содержащим такое соединение, улучшающее биоцидное действие, но, например, только одного или более биоцидов в таком количестве, что общее количество биоцидов в водном препарате равно от 90 до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к воде в препарате.
В частности, соединение, улучшающее биоцидное действие, способно вызывать биоцидное действие одного или более биоцидов, когда эти биоциды дозируют в количестве, которое меньше минимальной ингибирующей концентрации (МИК), где МИК определяют как наименьшую концентрацию, необходимую для снижения ОКЖАМ до порядка 102 КОЕ/мл.
В первом аспекте данное изобретение относится к способу стабилизации водного минерального препарата, включающему стадии:
(a) добавления, по крайней мере, одного содержащего альдегид и/или выделяющего альдегид и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанному водному минеральному препарату;
отличающемуся тем, что:
- указанный минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смеси;
- указанный способ включает стадию (b), которая может проводиться одновременно и/или отдельно от стадии (a), добавления, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина к указанному минеральному препарату, где соединение линейного или циклического диамина или триамина содержит, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где m равно целому числу или 0 или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, CH3, CH2CH3 или линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3, и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3;
- указанный биоцид добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 90 до 1350 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата; и
- указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 600 до 1200 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата.
Второй аспект данного изобретения относится к применению, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина, где соединение линейного или циклического диамина или триамина имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где m равно целому числу или 0 или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3 и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3 в качестве соединения, усиливающего биоцидное действие, в водном минеральном препарате, содержащем, по крайней мере, один из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смеси, и содержащего, по крайней мере, один содержащий альдегид и/или выделяющий альдегид и/или фенольный и/или изотиазолиновый биоцид, где общее количество указанного биоцида(ов) в водном препарате составляет от 90 ч./млн до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанного препарата, и общее количество указанного соединения линейного или циклического диамина или триамина в водном препарате составляет от 600 до 1200 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанного препарата.
Биоциды
Согласно предпочтительному варианту способа применения в соответствии с данным изобретением, указанный содержащий альдегид и/или выделяющий альдегид и/или фенольный и/или изотиазолиновый биоцид(ы) добавляют в водный препарат в общем количестве от 100 ч./млн до 1000 ч./млн, предпочтительно, в количестве от 150 ч./млн. до 800 ч./млн, рассчитанном по отношению к воде в препарате.
В одном варианте данного изобретения указанный биоцид(ы) находится в неразбавленной, т.е. концентрированной форме. В другом варианте биоцид(ы) разбавляют до желаемой концентрации перед добавлением в водный препарат. В разбавленной форме биоцид(ы) предпочтительно растворяют в воде, где соответствующая разбавленная композиция содержит, предпочтительно, вплоть до 99% масс. биоцида по отношению к общей массе композиции. Более предпочтительно, композиция в воде содержит от 50 до 95% масс. биоцида и наиболее предпочтительно, от 60 до 90% масс. биоцида по отношению к общей массе композиции, где композиция может также включать подходящие стабилизаторы.
Биоцид на основе альдегида в соответствии с данным изобретением предпочтительно выбирают из группы, включающей формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, янтарный альдегид, глутаровый альдегид, 2-пропеналь, фталевый диальдегид и их смеси, и, предпочтительно, из формальдегида, глутарового альдегида и их смесей.
В данной заявке глутаровый альдегид и глутаровый диальдегид (ГДА) являются идентичными. Оба наименования широко применяются в отрасли.
Предпочтительные выделяющие альдегид биоциды в соответствии с данным изобретением включают биоциды, выделяющие формальдегид, биоциды, выделяющие ацетальдегид, биоциды, выделяющие янтарный альдегид, биоциды, выделяющие 2-пропеналь, и их смеси.
Согласно другому варианту, соединение, выделяющее альдегид, выбирают из группы, включающей моно(поли)-полуформаль бензилового спирта, полуформаль этиленгликоля (ПФЭГ), [1,2-этандиилбис(окси)]-бис-метанол, тетрагидро-1,3,4,6-тетракис(гидроксилметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1H,3H)дион (также называемый тетраметилолацетилендимочевина ТМАД) и их смеси.
Другие предпочтительные соединения имеют активированные атомы галогена и выделяют формальдегид.
Предпочтительным фенольным биоцидом является ортофенилфенол (ОФФ).
Предпочтительным изотиазолиновым биоцидом является 2-метил-4-изотиазолин-3-он (МИТ), 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (ХИТ), 1,2-бензизотиазолин-3-он (БИТ) или их смеси.
Согласно другому предпочтительному варианту в соответствии с данным изобретением, выделяющий альдегид и/или биоцид на основе альдегида применяют вместе с биоцидами, выбранными из группы, включающей 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (ХИТ), 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (МИТ) и их смеси.
Смеси биоцидов, которые могут применяться в соответствии с данным изобретением, предпочтительно растворяют в воде.
Особенно предпочтительная смесь биоцидов включает глутаровый альдегид, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (ХИТ) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (МИТ).
Другая особенно предпочтительная биоцидная смесь включает полуформаль этиленгликоля, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (ХИТ) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (МИТ).
Твердые вещества водного минерального препарата
Нерастворимые в воде твердые вещества водного минерального препарата содержат, по крайней мере, одно из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких, как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смеси. В предпочтительном варианте данного изобретения указанные нерастворимые в воде твердые вещества водного минерального препарата содержат, по крайней мере, один измельченный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, доломит, прореагировавший на поверхности карбонат кальция.
"Измельченным природным карбонатом кальция" (ИПКК) в соответствии с данным изобретением является карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известь, мрамор или мел, и обработанный с применением таких методов, как помол, просеивание и/или дробление во влажном и/или сухом виде, например, с применением циклонного уловителя или классификатора.
"Осажденным карбонатом кальция" (ОКК) в соответствии с данным изобретением является синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после реакции двуокиси углерода и извести в водной среде, или осаждением источника ионов кальция и карбоната, например CaCl2 и Na2CO3, в воде. Осажденный карбонат кальция существует в трех первичных кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит, и существует множество различных полиморфов (кристаллических структур) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет трехгранную структуру с типовыми кристаллическими решетками, такими как скалендроэдрическая (С-ОКК), ромбоэдрическая (Р-ОКК), шестиугольная призматическая, пинакоидальная, коллоидная (К-ОКК), кубическая и призматическая (П-ОКК). Арагонит представляет собой призматическую структуру с типовыми кристаллическими решетками двойниковых шестиугольных призматических кристаллов, а также различными вариантами тонких вытянутых призматических, изогнутых пластинчатых, крутых пирамидальных, остроконечных кристаллов, в виде дерева, коралла или червя.
Указанные ИПКК или ОКК могут реагировать на поверхности с получением прореагировавшего на поверхности карбоната кальция и являются материалами, содержащими ИПКК и/или ОКК и нерастворимую, по крайней мере, частично кристаллическую, не карбонатную кальциевую соль, исходящую с поверхности, по крайней мере, части карбоната кальция. Такие прореагировавшие на поверхности продукты могут быть получены, например, как описано в WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, EP 2264108 и EP 2264109.
Указанные ИПКК или ОКК могут быть дополнительно обработаны на поверхности, например, жирными кислотами, такими как стеариновая кислота и соответствующие кальциевые соли.
В предпочтительном варианте данного изобретения указанный минерал содержит один или более из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита и прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, и один или более из: каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, талька, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, где указанный измельченный природный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или прореагировавший на поверхности карбонат кальция предпочтительно присутствует в количестве более или равном 50% массовых, более предпочтительно, более или равном 60% массовых, даже более предпочтительно, более или равном 70% массовых, даже более предпочтительно, более или равном 80% массовых и наиболее предпочтительно, более или равном 90% массовых, по отношению к общей массе минеральных твердых веществ.
Глина относится к кристаллическим мелким частицам в основном водных силикатов или алюминия, иногда с магниевым и/или железным замещением для всего или части алюминия. Основные группы глиняных минералов включают: каолинит, основную составляющую каолина; галлоизит; иллит; монтмориллонит и вермикулит. Термин "каолинитовая глина" в соответствии с данным изобретением относится к мягкой белой глине, которая состоит в основном из минерала каолинита.
Каолин особенно широко применяют в бумажной промышленности для покрытия или заполнения бумаг и картонов для улучшения некоторых оптических свойств конечного продукта, таких как блеск, непрозрачность или яркость. Однако продукты на основе каолина включают красители, сельскохозяйственные композиции, продукты из стекловолокна, полимеры и каучуковые композиции, керамические изделия, подложки для катализатора, лекарственные средства, косметику, клеи, фильтрующие добавки и множество других.
Более предпочтительно, указанный минерал состоит, в основном, только из измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция или их смеси, и наиболее предпочтительно, состоит в основном только из измельченного природного карбоната кальция.
Минералы, имеющие положительный поверхностный заряд при pH от 8 до 10, являются особенно предпочтительными в соответствии с данным изобретением.
В предпочтительном варианте водный минеральный препарат имеет содержание твердых веществ от 40 до 82% массовых, измеренное согласно способу измерения, представленному в разделе примеров ниже. Более предпочтительно, содержание твердых веществ составляет от 50 до 80% массовых, и даже более предпочтительно, от 60 до 80% массовых.
Нерастворимое в воде твердое вещество в препарате может иметь распределение размера частиц, обычно применяемое для материала, участвующего в производстве указанного типа продукта. В общем, 90% частиц будет иметь эсд (эквивалентный сферический диаметр, измеренный хорошо известным методом осаждения с применением Sedigraph 5100 series, Micrometrics) менее 5 мкм. Грубые минералы, наполнители или пигменты могут иметь эсд частиц в основном (т.е., по крайней мере, 90% масс.) в интервале от 1 до 5 мкм. Тонкоизмельченные материалы могут иметь эсд частиц в основном менее 2 мкм, например, от 50 до 99% масс. менее 2 мкм и, предпочтительно, от 60 до 90% масс. менее 2 мкм. Предпочтительно, чтобы твердые частицы в препарате имели значение d50 (средний эсд, определенный в пересчете на 50 массовых процентов частиц, которые меньше эсд, d50) от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно, от 0,2 до 2 мкм, и наиболее предпочтительно, от 0,35 до 1 мкм, например, 0,7 мкм, измеренные с применением Sedigraph™ 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Способ и инструмент известны специалистам в данной области техники и широко применяются для определения размера частиц наполнителей. Измерение проводят в водном растворе 0,1% масс. Na4P2О7. Образцы диспергируют с применением высокоскоростной мешалки и сверхзвуковых потоков.
Для сохранения частиц минерала в таком водном препарате и обеспечения того, что вязкость препарата останется практически неизменной в течение времени, применяют такие добавки, как диспергирующие агенты, загустители или противоосаждающие вещества. Подходящий диспергирующий агент предпочтительно получают из мономеров и/или сомономеров, выбранных из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, изокротоновую кислоту, аконитовую кислоту (цис или транс), мезаконовую кислоту, синапиновую кислоту, ундециленовую кислоту, ангеликовую кислоту, канелликовую кислоту, гидроксиакриловую кислоту, акролеин, акриламид, акрилонитрил, метакрилат диметиламиноэтила, винилпирролидон, винилкапролактам, этилен, пропилен, изобутилен, диизобутилен, винилацетат, стирол α-метилстирол, метилвинилкетон, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие как акрилаты и метакрилаты алкила, арила, алкиларила, арилалкила и, в частности, этилакрилат, бутилакрилат, метилметкарилат, акриламидометилпропан сульфоновая кислота, акриламид и/или метакриламид, акрилат фосфата этиленгликоля, метакрилат фосфата этиленгликоля, акрилат фосфата акрилата пропиленгликоля, метакрилат фосфата пропиленгликоля, хлорид или сульфат метакриламидопропилтриметила аммония, сульфат этилхлорида или триметилметакриллата аммония, вместе с их акрилатными или акриламидовыми партнерами, кватернизированными или нет, и/или хлорид диметилдиаллила, сульфонат натрия стирола, и их смеси, где поли(акриловая кислота) и/или поли(метакриловая кислота) являются предпочтительными в качестве диспергирующего агента. Кроме того, могут применяться диспергирующие агенты на основе целлюлозы или крахмала. Специалист в данной области техники знает, как правильно дозировать такие диспергирующие агенты для достижения оптимальной стабильности и вязкости рабочей дисперсии.
pH водного минерального препарата
Согласно предпочтительному варианту способа или применения в соответствии с данным изобретением, указанный водный минеральный препарат имеет pH от 8 до 10 до добавления какого-либо биоцида и/или соединения линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу.
В таком случае биоциды, применяемые в соответствии с данным изобретением, предпочтительно являются стабильными, т.е. не разлагаются при pH от 8 до 10, по крайней мере, в течение времени, достаточного для функционирования в качестве биоцида в сочетании с соединением линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную группу.
Соединение линейного или циклического диамина или триамина
Соединение линейного или циклического диамина или триамина, применяемое в соответствии с данным изобретением, имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу (NH2) и выбрано из соединения линейного или циклического диамина или триамина, имеющих формулу (I):
где m равно целому числу или 0, или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, CH3, CH2CH3 или линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3, и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3.
Необходимо отметить, что если в формуле (I) m равно 0, то R1 также не присутствует в соединении линейного диамина или триамина, другими словами, группа R2 непосредственно присоединена к (CH2)n-единице (CH2)n-NH2 остатка.
Что касается формулы (III), необходимо отметить, что если любой из k и/или l равно 0, то NH2 группа непосредственно присоединена к циклогексановому кольцу.
В предпочтительном варианте данного изобретения указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, выбирают из группы, включающей 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)бензол, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, диэтиламиноэтиламин, этилендиамин, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, изофорондиамин и N-(3-аминопропил)-N-додецилпропан-1,3-диамин.
1,3-Бис(аминометил)бензол представлен формулой (II).
1,3-Бис(аминометил)циклогексан представлен формулой (III), где k=l=1 и R3=R4=R5=H; 1,7-диаминогептан представлен формулой (I), где o=m=0, R2=NH2 и n=7; 1,8-диаминооктан представлен формулой (I), где o=m=0, R2=NH2 и n=8; диэтиламиноэтиламин представлен формулой (I), где m=1, o=0; R1=CH2CH3, R2=CH3 и n=2; этилендиамин (также известный как "ен") представлен формулой (I), где o=m=0, R2=NH2 и n=2; N,N-бис(3-аминопропил)метиламин представлен формулой (I), где m=1, o=3, R1=CH3, R2=NH2 и n=3; изофорондиамин представлен формулой (III), где k=0, l=1 и R3=R4=R5=CH3; и N-(3-аминопропил)-N-додецилпропан-1,3-диамин представлен формулой (I), где m=1, n=o=3, R1=линейный C12H25 алкил, и R2=NH2.
В более предпочтительном варианте данного изобретения указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина выбирают из группы, включающей 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)бензол, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, диэтиламиноэтиламин и этилендиамин.
Соотношения указанного биоцида(ов) к указанному соединению(ям) линейного или циклического диамина или триамина, имеющему, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, может варьироваться в широком спектре.
Концентрации биоцида(ов) и соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, применяемых в водном препарате, зависят от природы и наличия контролируемых микроорганизмов, исходной микробной нагрузки и ожидаемого времени хранения защищаемых водных препаратов минералов, наполнителей или пигментов. Оптимальное количество, применяемое в определенных пределах, может определяться предварительными тестами и сериями тестов в лабораторном масштабе и дополнительными рабочими испытаниями.
В случае, когда указанный биоцид является биоцидом на основе альдегида, такого как глутаровый альдегид, предпочтительно добавлять указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, в таком количестве, чтобы массовое соотношение биоцид:соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина составляло от 1:4 до 1:1.
В случае если указанный биоцид является фенольным биоцидом, таким как OФФ, предпочтительно добавлять указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, в таком количестве, чтобы массовое соотношение биоцид:соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина составляло от 1:4 до 1:2.
Порядок добавления
Согласно предпочтительному варианту данного изобретения, указанный биоцид(ы) и указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют отдельно в водный препарат.
Согласно другому предпочтительному варианту данного изобретения, указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют до добавления всего или части указанного биоцида(ов). Альтернативно, особенно предпочтительно в соответствии с данным изобретением добавлять указанный биоцид(ы) до добавления всего или части указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу.
Особенно предпочтительно добавлять все указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, до добавления любого количества указанного биоцида(ов).
Согласно другому предпочтительному варианту данного изобретения, указанный биоцид(ы) и указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют одновременно. В этом варианте возможно, чтобы весь или часть указанного биоцида(ов) смешивали со всем или частью указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, до добавления в водный препарат.
Более того, указанный биоцид(ы) и/или соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, может быть добавлен один раз, т.е. до, во время или после производства препарата, или несколько раз, например, с определенными интервалами времени.
Целевые бактерии
В соответствии с данным изобретением особенно предпочтительно, чтобы до добавления какого-либо из указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, или указанного биоцида, указанный водный препарат содержал бактерии, выбранные из группы, включающей Thermus sp., Propionibacterium sp., Rhodococcus sp., Panninobacter sp., Caulobacter sp., Brevundimonas sp., Asticcacaulis sp., Sphingomonas sp., Rhizobium sp., Ensifer sp., Bradyrhizobium sp., Tepidimonas sp., Tepidicella sp., Aquabacterium sp., Pelomonas sp., Alcaligenis sp., Achromobacter sp., Ralstonia sp., Limnobacter sp., Massilia sp., Hydrogenophaga sp., Acidovorax sp., Curvibacter sp., Delftia sp., Rhodoferax sp., Alishewanella sp., Stenotrophomonas sp., Dokdonella sp., Меthylsinus sp., Hyphomicrobium sp., Меthylosulfomonas sp., Меthylobacteria sp., Pseudomonas sp. и их смеси, и, более предпочтительно, содержал бактерии, выбранные из группы, включающей Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas alcaliphila, Pseudomonas entomophila, Pseudomonas syringae, Меthylobacterium extorquens, Меthylobacterium radiotolerans, Меthylobacterium dichlоrmethanicum, Меthylobacterium organophilu, Hyphomicrobium zavarzini и их смеси.
В одном варианте, водный препарат может также или альтернативно содержать штаммы указанных выше бактерий, которые резистентны к, толерантны к и/или разлагают указанные биоциды в отсутствие указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу.
В варианте, где водный препарат содержит штаммы указанных выше бактерий, которые резистентны к, толерантны к и/или разлагают указанные биоциды в отсутствие указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, в водном препарате предпочтительно применяют в количестве от 600 до 1200 ч./млн, рассчитанном по отношению к массе водной фазы указанного препарата.
В соответствии с данным изобретением бактерии, которые "резистентны", относятся к бактериям, обладающим способностью выдерживать воздействие указанных биоцидов, когда их дозируют в количестве от 90 до 1350 ч./млн, рассчитанном по отношению к количеству воды в препарате. Такая резистентность развивается естественным путем через естественный отбор при случайной мутации, но она также может быть сконструирована с применением эволюционного стресса к популяции.
В соответствии с данным изобретением бактерии, которые "толерантны", относятся к бактериям, обладающим способностью выживать в присутствии указанных биоцидов без развития случайной мутации.
Бактерии, которые "разлагают" указанные биоциды, в соответствии с данным изобретением соответствуют бактериям, обладающим способностью превращать указанные биоциды в неактивные формы и/или меньшие молекулы, например, с применением этих субстратов в качестве промежуточных в их каскаде.
Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением и применение обеспечивают биоцидное действие (стабилизацию, консервацию и/или контроль микробного загрязнения) водных препаратов в течение периода времени, по крайней мере, 2 дней, более предпочтительно, в течение, по крайней мере, 4 дней, еще более предпочтительно, в течение, по крайней мере, 6 дней и наиболее предпочтительно, в течение минимум 8 дней.
Применение
В соответствии с данным изобретением, полученные водные препараты могут применяться во многих областях, например, в области производства бумаги, красок, порошков и косметики.
Представленные ниже примеры могут дополнительно иллюстрировать данное изобретение, но они не ограничивают данное изобретение представленными вариантами.
ПРИМЕРЫ
Гранулометрический состав (% массовый частиц с диаметром <X) и массовый средний диаметр (d50) минерального материала (т.е. ИПКК)
Во всех представленных ниже примерах массовый средний диаметр и гранулометрический состав минерального материала, такого как ИПКК, определяют методом осаждения, т.е. анализом осаждения в гравиметрическом поле. Измерение проводят с применением Sedigraph™ 5100 от Micromeritics Instrument Corporation.
Способ и инструмент известны специалистам в данной области техники и широко применяются для определения размера зерна наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1% масс. Na4P2O7. Образцы диспергируют с применением высокоскоростной мешалки и сверхзвуковых потоков.
Удельная площадь поверхности (УПП) материала
Удельную площадь поверхности измеряют с применением метода БЭТ (Брунауэр, Эмметт, Теллер) согласно ISO 9277 с применением азота, с последующим приведением образца к требуемым условиям нагревания при 250°C в течение 30 минут. Перед проведением таких измерений образец фильтруют, промывают и сушат при 90-100°C в печи в течение, по крайней мере, 12 часов перед измельчением в ступе с пестиком и затем уравновешивают при 130°C до получения постоянного веса.
Измерение вязкости
Все вязкости по Брукфилду измеряют с применением вискозиметра Brookfield DV-II Viscometer, оборудованного валиком LV-3 со скоростью 100 об/мин и при комнатной температуре (20±3°C).
Содержание твердых веществ в водной суспензии
Содержание твердых веществ во всех минеральных препаратах (также известное как "сухая масса") измеряют с применением анализатора влаги Mettler Toledo MJ33 Moisture Analyser.
Количество биоцида и количество соединения линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу
Все количества биоцида и количества соединения линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, даны в ч./млн, представляющих значения в мг активного содержимого на килограмм воды в водном препарате.
Общее количество жизнеспособных организмов (ОКЖАМ)
Все представленные количества бактерий (значения общего количества жизнеспособных организмов (ОКЖАМ) даны в КОЕ/мл) в представленных ниже таблицах определяют через 48 часов после загрязнения и в соответствии со способом подсчета, описанном в "Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizerisches Lebensmittelbuch, глава 56, раздел 7.01, издание 1985, исправленное издание 1988.
Суспензия измельченного природного карбоната кальция (СИПКК)
Применяемая СИПКК представляет собой суспензию природного измельченного карбоната (мрамор). Продукт коммерчески доступен от Omya, Switzerland, под торговым наименованием Hydrocarb® 90 GU 76,5%.
Вязкость суспензии по Брукфилду определяют как 350 мПа·с и pH, равном 10.
Биоцидное действие в суспензии
Пример 1: Этилендиамин (ЭДА)
Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (СБ1)
Смесь биоцида 1 (СБ1) представляет собой водный раствор, содержащий 24% массовых ГДА (глутарового альдегида/глутарового диальдегида) и 1,5% массовых сочетания ХИТ и МИТ (5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (ХИТ) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (МИТ); в массовом отношении ХИТ:МИТ 3:1), по отношению к общей массе раствора.
СБ1 и этилендиамин (далее "ЭДА") вводят в 50 г образцы каждой суспензии, указанной в таблице 1 в указанных количествах (данных в ч./млн по отношению к массе водной фазы в суспензии). Образцы затем хранят при 30°C в течение 72 часов. Ссылочные образцы получают по тому же протоколу, но с отсутствием ЭДА и отсутствием ЭДА и СБ1.
В образцы суспензии затем засевают 1 мл смеси бактериальной культуры рГДА/ИT. Каждый образец инкубируют при 30°C в течение 24 часов. Затем 1:10 разведение в физиологическом растворе с фосфатным буфером (ФРФБ) помещают на чашку Петри для определения количества бактерий посевом (ОКБП). Эти планшеты инкубируют при 30°C и анализируют через 48 часов.
Резистентная к биоциду культура рГДА/ИT в суспензии карбоната кальция является резистентной к ГДА/ХИТ/МИТ, и ее получают из баков для сбора фильтрата, расположенных на заводах по производству белой минеральной дисперсии (БМД), которую применяют с соответствующим биоцидом для сохранения продуктов. Анализ последовательности выделенных штаммов показал, что резистентная культура рГДА/ИT содержит бактерии, принадлежащие к роду Pseudomonas. Ближайшими родственниками, на основе сходства последовательности гена 16S рРНК, являются Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas mendocina и Pseudomonas alcaliphila.
Тест 1 показывает, что имеется рост бактериальной культуры в суспензии в отсутствие любого из биоцидов СБ1 и ЭДА. Хотя биоцид СБ1 присутствует в значительно большем количестве, а именно в количестве 1350 ч./млн, тест 2 показывает что все еще имеется значительный рост бактерий в суспензии. Это ясно показывает, что биоцид СБ1 не может эффективно применяться в качестве биоцида для ингибирования роста бактериальной культуры рГДА/ИT. Тест 3 показывает, что ЭДА не придает свойство ингибирования бактерий суспензии. Тесты 4 и 7 показывают бактериальный рост в суспензиях, которые были обработаны смесью биоцида СБ1 и ЭДА. Однако из этих тестов очевидно, а именно ОКЖАМ 1×106 КОЕ/мл, что количество ЭДА является недостаточным для улучшения биоцидной функции СБ1. Наконец, тесты 5 и 6 показывают бактериальный рост в суспензиях, которые были обработаны смесью биоцида СБ1 и ЭДА в соответствии с данным изобретением. Из результатов этих тестов очевидно, что количество ЭДА 750 ч./млн является достаточным для улучшения биоцидной функции СБ1. В общем, результаты из указанной выше таблицы подтверждают, что ЭДА улучшает биоцидную функцию СБ1, что позволяет применять СБ1 в количествах гораздо ниже ее МИК. Дальнейшее повышение количества ЭДА позволяет снижать количество СБ1 еще больше по отношению к ее минимальной ингибирующей концентрации (МИК).
Представленные выше результаты ясно демонстрируют, что улучшитель биоцида в соответствии с данным изобретением обеспечивает необходимое улучшение.
Тесты 8 и 9 ниже представляют ту же суспензию, как в тестах 5 и 6, соответственно, но после второго посева 1 мл смеси видов Pseudomonas.
Результаты из указанной выше таблицы подтверждают, что ЭДА улучшает биоцидную функцию СБ1, что позволяет применять СБ1 в количествах гораздо ниже ее МИК. Биоцидная функция ЭДА все еще присутствует после обоих посевов суспензии с бактериальной культурой.
Тесты 10 и 11 ниже представляют ту же суспензию, как в тестах 5 и 6, но после двух дополнительных посевов каждый 1 мл смеси видов Pseudomonas.
Результаты из указанной выше таблицы подтверждают, что ЭДА улучшает биоцидную функцию СБ1, что позволяет применять СБ1 в количествах гораздо ниже ее МИК. Биоцидная функция ЭДА все еще присутствует после трех посевов суспензии с бактериальной культурой.
Пример 2: Другие диамины
Биоцид на основе альдегида и изотиазолиновая биоцидная смесь (БС1)
Биоцидная смесь 1 (БС1) представляет собой водный раствор, содержащий 24% массовых (глутарового альдегида/глутарового диальдегида) и 1,5% массовых сочетания ХИТ и МИТ (в массовом отношении ХИТ:МИТ 3:1), по отношению к общей массе раствора.
БС1 и диамин, выбранный из 1,3-бис(аминометил)циклогексана (далее "АМЦ"), 1,3-бис(аминометил)бензола (далее "АМБ"), 1,7-диаминогептана (далее "ДАГ") и 1,8-диаминооктана (далее "ДАО"), были введены в 50 г образцы каждой суспензии, указанной в таблице 4, в перечисленных количествах (данных в ч./млн по отношению к массе водной фазы в суспензии). Образцы затем хранились при 30°C в течение 72 часов. Ссылочные образцы были получены по тому же протоколу, но в отсутствие соответствующего диамина и в отсутствие соответствующего диамина и БС1.
Образцы суспензии затем были инокулированы с 1 мл смеси бактериальной культуры рГДА/ИТ. Каждый из образцов был инкубирован при 30°C в течение 24 часов. Затем 1:10 разведение в физиологическом растворе с фосфатным буфером (ФРФБ) помещали на чашку Петри для определения количества бактерий посевом (ОКБП). Эти планшеты были инкубированы при 30°C и анализированы через 48 часов.
Резистентная к биоциду суспензия культуры в карбонате кальция рГДА/ИT является резистентной к ГДА/ХИТ/МИТ, и была получена из баков для сбора фильтрата, расположенных на заводах по производству белой минеральной дисперсии (БМД), которую применяют с соответствующим биоцидом для сохранения продуктов. Анализ последовательности выделенных штаммов показал, что резистентная культура рГДА/ИT содержит бактерии, принадлежащие к роду Pseudomonas. Ближайшими родственниками, на основе сходства последовательности гена 16S рРНК, являются Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas mendocina и Pseudomonas alcaliphila.
Тесты 12-17 демонстрируют бактериальный рост в суспензиях, которые не были обработаны биоцидом (тест 12), только биоцидом БС1 (тест 13) и без биоцида и только 1,3-бис(аминометил)циклогексаном (АМЦ; тест 14), 1,3-бис(аминометил)бензолом (АМБ; тест 15), 1,7-диаминогептаном (ДАГ, тест 16) или 1,8-диаминооктаном (ДАО; тест 17). Из этих тестов очевидно, что ни одно из указанных выше соединений не показывает биоцидное действие в отношении культуры бактерий рГДА/ИT в суспензии.
Тесты 18-21 показывают рост бактерий в суспензиях, которые были обработаны смесью биоцида БС1 и ЭДА. Однако из этих тестов очевидно, а именно ОКЖАМ 1×106 КОЕ/мл, что количество любого из применяемых АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО (т.е. 375 ч./млн) недостаточно для улучшения биоцидного действия БС1.
Наконец, тесты 22-25 демонстрируют бактериальный рост в суспензиях, которые были обработаны смесью биоцида БС1 и любым из АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО в соответствии с данным изобретением. Из результатов этих тестов очевидно, что количество АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО 750 ч./млн является достаточным для улучшения биоцидного действия СБ1. В общем, результаты в указанной выше таблице подтверждают, что любой из 1,3-бис(аминометил)циклогексана, 1,3-бис(аминометил)бензола, 1,7-диаминогептана и 1,8-диаминооктана позволяют применяться СБ1 в количествах, значительно ниже ее минимальной ингибирующей концентрации (МИК).
Представленные выше результаты ясно демонстрируют, что усилитель биоцида в соответствии с данным изобретением обеспечивает необходимое улучшение.
Тесты 25, 26, 27 и 28 ниже представляют ту же суспензию, как в тестах 22, 23, 24 и 25, соответственно, но после второго посева 1 мл смеси видов Pseudomonas.
Результаты из указанной выше таблицы подтверждают, что АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО улучшают биоцидную функцию СБ1, что позволяет применять СБ1 в количествах гораздо ниже ее МИК. Биоцидная функция АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО все еще присутствует после обоих посевов суспензии с бактериальной культурой.
Пример 3: АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО
Ортофенилфенол (ОФФ)
ОФФ, в форме водного раствора, имеющего концентрацию 45%, и один из АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО были введены в 50 г образцы каждой из суспензий, перечисленных в таблице 6 в указанных количествах (данных в ч./млн по отношению к массе водной фазы в суспензии). Ссылочные образцы были получены по тому же протоколу, но в отсутствие любого из АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО. Ссылочные образцы были получены по тому же протоколу, но в отсутствие любого из АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО и в отсутствие любого биоцида.
В образцы суспензий затем были инокулированы 1 мл смеси видов Pseudomonas, содержащих, в основном, Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые резистентны к ОФФ. Каждый из образцов был инкубирован при 30°C в течение 72 часов. Затем 1:10 разведение в физиологическом растворе с фосфатным буфером (ФРФБ) помещали на чашку Петри для определения количества бактерий посевом (ОКБП). Эти планшеты были инкубированы при 30°C и анализированы через 24 часа.
Резистентная к биоциду суспензия культуры в карбонате кальция рОФФ является резистентной к ОФФ, и ее получают из баков для сбора фильтрата, расположенных на заводах по производству суспензии карбоната кальция, в которой применяют соответствующий биоцид для сохранения продуктов.
Тесты 41, 42, 43, 44 и 45 ниже представляют такую же суспензию, как в тестах 36, 37, 38, 39 и 40, соответственно, но после второго посева 1 мл смеси видов Pseudomonas. Тесты 46, 47, 48, 49 и 50 ниже представляют такую же суспензию, как в тестах 36, 37, 38, 39 и 40, соответственно, но после двух дополнительных посевов 1 мл каждой смеси видов Pseudomonas.
Тесты 29-34 демонстрируют бактериальный рост в суспензиях, которые не обработаны биоцидом (тест 29), только биоцидом БС1 (тест 30) и без биоцида и только 1,3-бис(аминометил)циклогексаном (АМЦ; тест 31), 1,3-бис(аминометил)бензолом (АМБ; тест 32), 1,7-диаминогептаном (ДАГ, тест 33) или 1,8-диаминооктаном (ДАО; тест 34). Из этих тестов очевидно, что ни одно из указанных выше соединений не показывает биоцидное действие в отношении культуры бактерий рОФФ в суспензии.
Тесты 35-38 показывают рост бактерий в суспензиях, которые обработаны смесью биоцида БС1 и любым из АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО в соответствии с данным изобретением. Из результатов этих тестов очевидно, что количество АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО 750 ч./млн является достаточным для улучшения биоцидного действия СБ1. В общем, результаты в указанной выше таблице подтверждают, что любой из 1,3-бис(аминометил)циклогексана, 1,3-бис(аминометил)бензола, 1,7-диаминогептана и 1,8-диаминооктана позволяют применяться СБ1 в количествах, значительно ниже ее МИК.
Также результаты из представленной выше таблицы подтверждают, что каждый из этилендиамина (ЭДА), 1,3-бис(аминометил)циклогексана (АМЦ), 1,3-бис(аминометил)бензола (АМБ), 1,7-диаминогептана (ДАГ) и 1,8-диаминооктана (ДАО) улучшает биоцидное действие ОФФ.
Тесты 39, 40, 41 и 42 ниже представляют ту же суспензию, как в тестах 35, 36, 37 и 38, соответственно, но после второго посева 1 мл смеси видов Pseudomonas.
Результаты из указанной выше таблицы подтверждают, что АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО улучшают биоцидную функцию СБ1, что позволяет применять СБ1 в количествах гораздо ниже ее МИК. Биоцидная функция АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО все еще присутствует после обоих посевов суспензии с бактериальной культурой рОФФ.
Тесты 43, 44, 45 и 46 ниже представляют ту же суспензию, как в тестах 35, 36, 37 и 38, соответственно, но после двух дополнительных посевов 1 мл каждый смеси видов Pseudomonas.
Результаты из указанной выше таблицы подтверждают, что АМЦ, АМБ, ДАГ или ДАО улучшают биоцидную функцию СБ1, что позволяет применять СБ1 в количествах гораздо ниже ее МИК. Биоцидная функция АМЦ, АМБ, ДАГ и ДАО все еще присутствует после трех посевов суспензии с бактериальной культурой рОФФ.
Изобретение относится к биоцидам. Осуществляют стабилизацию водного минерального препарата, включающую стадии:(a) добавления, по крайней мере, одного содержащего альдегид, и/или выделяющего альдегид, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанному водному минеральному препарату. Указанный минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смесей. Осуществляют стадию (b), которая может быть одновременной и/или отдельной от стадии (a), путем добавления, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина к указанному водному минеральному препарату, где соединение линейного или циклического диамина или триамина имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где m равно целому числу, или 0, или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, CH3, CH2CH3 или линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2; и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3. Указанный биоцид(ы) добавляют к указанному водному препарату в количестве от 90 до 1350 ч./млн по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата; и указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина добавляют к указанному водному препарату в количестве от 600 до 1200 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата. Изобретение позволяет повысить стабильность препарата. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 8 табл., 3 пр.
1. Способ стабилизации водного минерального препарата, включающий стадии:
(a) добавления, по крайней мере, одного содержащего альдегид и/или выделяющего альдегид и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанному водному минеральному препарату,
отличающийся тем, что:
- указанный минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смесей;
- где указанный способ включает стадию (b), которая может быть одновременной и/или отдельной от стадии (a), добавления, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина к указанному водному минеральному препарату, где соединение линейного или циклического диамина или триамина имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где:
m равно целому числу или 0 или 1, n равно целому числу от 2 до 8, o равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, CH3, CH2CH3 или линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где:
k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3, и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3;
- указанный биоцид(ы) добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 90 до 1350 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата; и
- указанное соединение(я) линейного или циклического диамина или триамина добавляют к указанному водному препарату в количестве, соответствующем от 600 до 1200 ч./млн, по отношению к массе водной фазы указанного водного препарата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный содержащий альдегид и/или выделяющий альдегид и/или фенольный и/или изотиазолиновый биоцид(ы) добавляют в водный препарат в общем количестве от 100 ч./млн до 1000 ч./млн, предпочтительно, в количестве от 150 ч./млн до 800 ч./млн, рассчитанном по отношению к воде в препарате.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный биоцид на основе альдегида выбирают из группы, включающей формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, янтарный альдегид, глутаровый альдегид, 2-пропеналь, фталевый диальдегид и их смеси, и, предпочтительно, из формальдегида, глутарового альдегида и их смесей, и/или
отличающийся тем, что указанные выделяющие альдегид биоциды выбирают из группы, включающей биоциды, выделяющие формальдегид, биоциды, выделяющие ацетальдегид, биоциды, выделяющие янтарный альдегид, биоциды, выделяющие 2-пропеналь, и их смеси, где указанные выделяющие альдегид биоциды предпочтительно выбирают из группы, включающей моно(поли)-полуформаль бензилового спирта, полуформаль этиленликоля (ПФЭГ), [1,2-этандиилбис(окси)]-бис-метанол, тетрагидро-1,3,4,6-тетракис(гидроксилметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1H,3H)дион (также называемый тетраметилолацетилендимочевина ТМАД) и их смеси.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанным фенольным биоцидом является ортофенилфенол (ОФФ), и/или отличающийся тем, что указанный изотиазолиновый биоцид выбирают из группы, включающей 2-метил-4-изотиазолин-3-он (МИТ), 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (ХИТ), 1,2-бензизотиазолин-3-он (БИТ) или их смеси.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный выделяющий альдегид и/или биоцид на основе альдегида применяют вместе с биоцидами, выбранными из группы, включающей 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (ХИТ), 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (МИТ) и их смеси.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанными биоцидами являются сочетания глутарового альдегида, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (ХИТ) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (МИТ) или сочетания полуформаля этиленгликоля, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (ХИТ) и 2-метил-2H-изотиазолин-3-она (МИТ).
8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный минерал содержит, по крайней мере, один или более из: измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита и прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, и одного или более из: каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, талька, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, где указанные измельченный природный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или прореагировавший на поверхности карбонат кальция предпочтительно присутствует в количестве более или равном 50% массовых, более предпочтительно, более или равном 60% массовых, еще более предпочтительно, более или равном 70% массовых, еще более предпочтительно, более или равном 80% массовых, и наиболее предпочтительно, более или равном 90% массовых, по отношению к общей массе минеральных твердых веществ.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный минерал состоит только из измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция или их смеси, и, предпочтительно, состоит в основном только из измельченного природного карбоната кальция.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный водный минеральный препарат имеет содержание твердых веществ от 40 до 82% массовых, предпочтительно, от 50 до 80% массовых, и даже более предпочтительно, от 60 до 80% массовых; и/или
отличающийся тем, что указанный водный минеральный препарат имеет pH от 8 до 10, перед добавлением любого биоцида и/или соединения линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу.
11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, выбирают из группы, включающей 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)бензол, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, диэтиламиноэтиламин, этилендиамин, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, изофорондиамин и N-(3-аминопропил)-N-додецилпропан-1,3-диамин, и, предпочтительно, выбирают из группы, включающей 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)бензол, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, диэтиламиноэтиламин и этилендиамин.
12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что если указанным биоцидом является биоцид на основе альдегида, указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют в количестве, таком, что массовое отношение биоцид:соединение линейного или циклического диамина или триамина составляет от 1:4 до 1:1, или
отличающийся тем, что если указанным биоцидом является фенольный биоцид, указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют в количестве, таком, что массовое отношение биоцид:соединение линейного или циклического диамина или триамина составляет от 1:4 до 1:2.
13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный биоцид(ы) и указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют отдельно в водный препарат, где все указанное соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, добавляют до добавления указанного биоцида(ов).
14. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что до добавления какого-либо указанного соединения линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, или указанного биоцида, указанный водный препарат содержит бактерии, выбранные из группы, включающей Thermus sp., Propionibacterium sp., Rhodococcus sp., Panninobacter sp., Caulobacter sp., Brevundimonas sp., Asticcacaulis sp., Sphingomonas sp., Rhizobium sp., Ensifer sp., Bradyrhizobium sp., Tepidimonas sp., Tepidicella sp., Aquabacterium sp., Pelomonas sp., Alcaligenis sp., Achromobacter sp., Ralstonia sp., Limnobacter sp., Massilia sp., Hydrogenophaga sp., Acidovorax sp., Curvibacter sp., Delftia sp., Rhodoferax sp., Alishewanella sp., Stenotrophomonas sp., Dokdonella sp., Methylsinus sp., Hyphomicrobium sp., Methylosulfomonas sp., Methylobacteria sp., Pseudomonas sp. и их смеси, и более предпочтительно, содержит бактерии, выбранные из группы, включающей Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas alcaliphila, Pseudomonas entomophila, Pseudomonas syringae, Methylobacterium extorquens, Methylobacterium radiotolerans, Methylobacterium dichloromethanicum, Methylobacterium organophilu, Hyphomicrobium zavarzini и их смеси.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что все или часть этих бактерий резистентны к, толерантны и/или разлагают указанные биоциды в отсутствие указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина, имеющего, по крайней мере, одну первичную аминогруппу.
16. Водный препарат, стабилизированный способом по любому из пп. 1-15.
17. Применение, по крайней мере, одного соединения линейного или циклического диамина или триамина, где соединение линейного или циклического диамина или триамина имеет, по крайней мере, одну первичную аминогруппу и где соединение линейного диамина или триамина имеет следующую формулу (I):
где:
m равно целому числу или 0 или 1, n равно целому числу от 2 до 8, о равно целому числу от 0 до 3, R1 является C1-C12 алкильной группой, и, в частности, линейной C12H25 алкильной группой, и R2 является CH3 или NH2, и при условии, что если m=0, то o=0 и R2 является NH2;
и где соединение циклического диамина или триамина имеет одну из следующих формул (II) и (III):
где:
k и l являются одинаковыми или разными и равны 0 или 1, R3 является H или CH3, и R4 и R5 являются одинаковыми или разными и выбраны из H и CH3 в качестве соединения, усиливающего биоцидное действие, в водном минеральном препарате, содержащем, по крайней мере, один из измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция, глины, талька, TiO2, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкоизмельченной двуокиси кремния, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, таких как силикат алюминия, пемза и сепиолит, или их смеси, и содержащего, по крайней мере, один содержащий альдегид и/или выделяющий альдегид и/или фенольный и/или изотиазолиновый биоцид, где общее количество указанного биоцида(ов) в водном препарате составляет от 90 ч./млн до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанного препарата, и общее количество указанного соединения(й) линейного или циклического диамина или триамина в водном препарате составляет от 600 до 1200 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанного препарата.
18. Применение по п. 17, отличающееся тем, что минерал содержит, по крайней мере, один из: измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, прореагировавшего на поверхности карбоната кальция.
19. Применение по п. 17 или 18, отличающееся тем, что соединение линейного или циклического диамина или триамина, имеющее, по крайней мере, одну первичную аминогруппу, выбирают из группы, включающей 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)бензол, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, диэтиламиноэтиламин, этилендиамин, N,N-бис(3-аминопропил)метиламин, изофорондиамин и N-(3-аминопропил)-N-додецилпропан-1,3-диамин, и, предпочтительно, выбирают из группы, включающей 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)бензол, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, диэтиламиноэтиламин и этилендиамин.
20. Применение водного препарата по п. 16 в производстве бумаги, красок, моющих средств или косметики в качестве покрытий, наполнителей, разбавителей и пигментов.
| СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНСЕРВОВ "РАССОЛЬНИК" СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2007 |
|
RU2329712C1 |
| DE 102009048188 A1 27.04: | |||
| RU 20091024 C1 27.09.1997 | |||
