ОБРАБОТКА КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2020 года по МПК C09C1/02 C01F11/18 C09C3/06 C09C3/08 B01J20/02 B01J20/22 B01J20/32 B82Y30/00 

Настоящее изобретение относится к способу обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где агент для обработки выбран из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, обработанному карбонату кальция с модифицированной поверхностью, а также применению обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью в качестве поглотителя кислорода.

Известно большое количество способов, таких как хранение в морозильной камере, хранение в холодильной камере, упаковка в вакууме и упаковка в инертной атмосфере, предназначенных для снижения или предотвращения образования и/или роста оомицетов, бактерий и высших организмов, таких как насекомые, имеющих свойство нарушать сохранность пищевых продуктов. Однако, для развития и роста большей части оомицетов, бактерий и высших организмов необходим кислород. Следовательно, в области продуктов питания одним из способов, хорошо подходящих для предотвращения плесневения и гниения пищевых продуктов, является применение поглотителей или абсорбентов кислорода для абсорбции или «захвата» кислорода из окружающей среды, например, из окружающего газа. Например, такие поглотители кислорода применяют в области продуктов питания, особенно в области упаковки продуктов питания, для предотвращения плесневения и гниения таких пищевых продуктов, как овощи, фрукты, мясо и рыба, сыр или пищевые продукты, подвергшиеся технологической обработке, такие как хлеб и мучные кондитерские изделия, чипсы, арахис или готовые блюда.

Еще одной областью применения является сфера косметических продуктов. Кремы, гели или сыворотки, а также средства для макияжа, пудры и т.д., применяют на теле или коже людей. Многие активные ингредиенты, входящие в их состав, могут разрушаться при окислении, и, следовательно, желательно упаковывать и продавать эти косметические продукты в таком виде, чтобы с активными ингредиентами контактировало относительно небольшое количество кислорода. Этого можно достичь при использовании поглотителей или абсорбентов кислорода в косметических продуктах или для упаковки косметических продуктов с целью абсорбции или «захвата» кислорода из окружающей среды, например, из окружающего газа.

Еще одной областью применения является защита упакованных изделий из металла. Одной из проблем изделий из металла является коррозия, представляющая собой взаимодействие металла с окислителем, таким как кислород, которое приводит к электрохимическому окислению металла, также известному как ржавление. Следовательно, желательно упаковывать изделия из металла вместе с поглотителями или абсорбентами кислорода, абсорбирующими или «захватывающими» кислород из окружающей среды, предотвращая окисление металлического изделия.

Специалисту в данной области техники известны различные вещества, обладающие свойствами поглощения или абсорбции кислорода. Например, документ US 4.524.015 относится к гранулированным абсорбентам кислорода, содержащим по меньшей мере одно соединение аскорбиновой кислоты, выбранное из аскорбиновой кислоты, солей аскорбиновой кислоты и их смесей, карбонат щелочного металла, соединение железа, углеродную сажу и воду. Гранулированные абсорбенты кислорода получают смешиванием соединений и их гомогенизацию в, например, аппарате для гранулирования.

Документ ЕР 1916276 относится к упаковочному материалу, содержащему металлозащитные компоненты, включающие летучий ингибитор коррозии, поглотитель влаги и поглотитель кислорода. Поглотитель кислорода может содержать триазол, например, бензотриазол.

Документ US 2014/0288224 относится к термопластичным формовочным композициям, не содержащим армирующий волокнистый наполнитель. В качестве поглотителя кислорода композиции содержат элементарный металл, например, железо.

Документ ЕР 0320085 относится к поглотителю кислорода для кипяченой воды и способам его применения. Поглотитель кислорода включает аскорбиновую кислоту, нейтрализованную диэтиламиноэтанолом.

Однако, важно не только чтобы вещества, используемые в качестве поглотителей кислорода, были дешевыми, нетоксичными и легкодоступными, но также чтобы они обеспечивали высокоэффективное поглощение кислорода (О₂).

Следовательно, по прежнему существует потребность в способе, разрешающем вышеописанные технические проблемы, и в особенности позволяющем получать вещества, которые могут применяться в качестве поглотителей кислорода, и особенно вещества, обладающие улучшенными свойствами по сравнению с веществами, известными из уровня техники, уже применяемыми в качестве поглотителей кислорода.

Соответственно, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения поглотителя кислорода. Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение вещества, обеспечивающего высокоэффективное поглощение кислорода (О₂). В особенности, задачей настоящего изобретения является обеспечение веществ, обеспечивающих улучшенное поглощение кислорода (О₂) по сравнению с известными веществами-поглотителями кислорода. Задачей настоящего изобретения также является обеспечение вещества-поглотителя кислорода, которое является нетоксичным и простым в обращении. Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение вещества-поглотителя кислорода, обеспечивающего долговременный эффект поглощения кислорода (O₂) и/или способного удалять из окружающей среды большое количество кислорода на единицу добавленного поглотителя. Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечить возможность применения вещества-поглотителя кислорода в большом количестве областей.

Вышеописанные и другие задачи решаются объектом изобретения, как определено в независимом пункте формулы изобретения в настоящем документе.

Согласно одному из аспектов настоящей заявки предложен способ обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью. Способ включает стадии:

a) обеспечения карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, где диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечения агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, и

с) объединения карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Авторы неожиданно обнаружили, что посредством вышеуказанного способа возможно получение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, обеспечивающего высокоэффективное поглощение кислорода (О₂), и в особенности улучшенное поглощение кислорода (О₂) по сравнению с известными веществами-поглотителями кислорода. Кроме того, при помощи способа согласно настоящему изобретению получают обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспечивающий долговременный эффект поглощения кислорода (О₂) и/или способный удалять большое количество кислорода из окружающей среды. Кроме того, при помощи способа согласно настоящему изобретению получают обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью, который является нетоксичным, простым в обращении и может применяться в большом количестве областей.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит

a) карбонат кальция с модифицированной поверхностью, где карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов H₃O⁺, где диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺и/или поступает из внешнего источника;

b) агент для обработки расположен в виде слоя обработки на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью, и/или агент для обработки заполнен в по меньшей мере часть пор в качестве наполнителя пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где

i) слой обработки или наполнитель пор состоит из агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, или как определено в настоящем документе, и/или продуктов их реакций, и

ii) общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Согласно одному из вариантов осуществления обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,01 до 40 мг/м², предпочтительно от 0,1 до 20 мг/м² и наиболее предпочтительно от 0,2 до 15 мг/м².

Согласно еще одному варианту осуществления обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет склонность к поглощению влаги в диапазоне от 0,05 до 100 мг/г, предпочтительно от 0,1 до 60 мг/г и более предпочтительно от 0,2 до 40 мг/г.

Согласно еще одному варианту осуществления обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит по меньшей мере один вспомогательный агент, представляющий собой гидрофобизирующий агент, по меньшей мере частично покрывающий обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью или заполненный в по меньшей мере часть пор обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, и/или солевых продуктов ее реакции, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, и/или солевых продуктов его реакции, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и/или продуктов их реакции, и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты и/или солевых продуктов их реакции, полигидросилоксана и солевых продуктов его реакции, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и/или солевых продуктов его реакции, и их смесей.

Согласно одному из вариантов осуществления обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью общая масса по меньшей мере одного гидрофобизирующего агента на всей площади поверхности или в порах обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,001 до 10 мг/м².

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложено применение обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, как определено в настоящем документе, в качестве поглотителя кислорода. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью предпочтительно применяют в полимерных композициях, покрытиях, предпочтительно бумажных или полимерных покрытиях, более предпочтительно в бумажных покрытиях, в области продуктов питания, области фильтрации и/или косметических продуктов, предпочтительно в области продуктов питания и более предпочтительно в области упаковки продуктов питания.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего способа определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному из вариантов осуществления природный измельченный карбонат кальция выбран из, содержащих карбонат кальция минералов, выбранных из группы, включающей мрамор, мел, доломит, известняк и их смеси; и осажденный карбонат кальция выбран из группы, включающей осажденные карбонаты кальция, имеющие арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую минералогическую кристаллическую форму, или их смеси.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет i) удельную площадь поверхности от 15 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 27 м²/г до 180 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г, при измерении с помощью азота методом БЭТ согласно ISO 9277, и/или ii) объемный медианный диаметр зерна d₅₀ от 1 до 75 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм, более предпочтительно от 3 до 40 мкм, даже более предпочтительно от 4 до 30 мкм, и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мкм, и/или iii) размер внутричастичных пор в диапазоне от 0,004 до 1,6 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 1,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,006 до 1,15 мкм и наиболее предпочтительно от 0,007 до 1,0 мкм, определенный при измерении методом ртутной порометрии, и/или iv) удельный объем заполненных внутричастичных пор в диапазоне от 0,1 до 2,3 см³/г, предпочтительно от 0,2 до 2,0 см³/г, более предпочтительно от 0,4 до 1,8 см³/г и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,6 см³/г, рассчитанный при измерении методом ртутной порометрии.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения агент для обработки представляет собой а) жидкость при 25°С и давлении окружающей среды, или b) находится в форме расплава, и/или с) растворен в растворителе, предпочтительно растворитель выбран из группы, включающей воду, метанол, этанол, н-бутанол, изопропанол, н-пропанол и их смеси, и предпочтительно представляет собой воду, или d) диспергирован в суспензии.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения общая масса агента для обработки со стадии b), добавляемого на стадии с), составляет от 0,1 до 40 мг/м², предпочтительно от 0,5 до 20 мг/м² и наиболее предпочтительно от 0,7 до 15 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения агент для обработки со стадии b) добавляют на стадии с) в количестве, составляющем от 0,01 до 80,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 60,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 1,0 до 40,0 масс. % относительно общей массы сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения ненасыщенная жирная кислота выбрана из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, кротоновой кислоты, миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, эйкозадиеновой кислоты, докозадиеновой кислоты, пиноленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, мидовой кислоты, дигомо-γ-линоленовой кислоты, эйкозатриеновой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозатетраеновой кислоты, адреновой кислоты, боссеопентаеновой (bosseopentaenoic) кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, кислоты Осбонда, клупанодоновой кислоты, тетракозапентаеновой кислоты, докозагексаеновой кислоты, низиновой кислоты, солей этих кислот и их смесей, предпочтительно ненасыщенная жирная кислота представляет собой олеиновую кислоту или линолевую кислоту.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения элементарное железо представляет собой дисперсный порошок железа с объемным медианным размером частиц d₅₀ в диапазоне от 5 нм до 10 мкм, предпочтительно от 10 нм до 2 мкм, и более предпочтительно от 30 нм до 500 нм.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ включает дополнительную стадию d) обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, однозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию е) инкапсулирования карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или d), предпочтительно с помощью воска, более предпочтительно с помощью парафинового воска.

Следует понимать, что в рамках настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

«Карбонат кальция с модифицированной поверхностью» согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, где диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника. В контексте настоящего изобретения донор ионов Н₃О⁺ представляет собой кислоту Бренстеда и/или кислую соль.

В контексте настоящего изобретения термин "обработанный" карбонат кальция с модифицированной поверхностью относится к карбонату кальция с модифицированной поверхностью, приведенному в контакт с агентом для обработки для получения слоя обработки на по меньшей мере части поверхности, и/или загрузки агента для обработки в по меньшей мере часть пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Термин «агент для обработки» относится к соединению, выбранному из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей.

В контексте настоящего изобретения термин «слой обработки» относится к слою, предпочтительно монослою, агента для обработки на поверхности по меньшей мере одного карбоната с модифицированной поверхностью. «Слой обработки» по существу состоит из агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, или как определено в настоящем документе, и/или продуктов их реакций.

В контексте настоящего изобретения термин «наполнитель пор» относится к загрузке агента для обработки в по меньшей мере часть пор по меньшей мере одного карбоната с модифицированной поверхностью. «Наполнитель пор» по существу состоит из агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, или как определено в настоящем документе, и/или продуктов их реакций.

В контексте настоящего изобретения термин «по существу» относится к слою обработки и/или наполнителю пор, содержащему соединения, отличные от агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо (II, III), и их смесей, и/или продуктов их реакций, в количестве менее 5 масс. %, предпочтительно менее 2 масс. % и наиболее предпочтительно менее 1 масс. % относительно общей массы слоя обработки и/или наполнителя пор.

Согласно настоящему изобретению термин «основание» относится к основанию, как определено в теории Бренстеда-Лоури. Следовательно, в контексте настоящего изобретения основание представляет собой вещество, способное присоединять ионы водорода (Н⁺), также известные как протоны.

В контексте настоящего изобретения термин «площадь поверхности» относится к площади поверхности по БЭТ частиц карбоната кальция с модифицированной поверхностью при измерении методом БЭТ согласно ISO 9277:2010 с использованием азота.

Под термином «сухое» или «высушенное» вещество подразумевается вещество, содержащее от 0,001 до 20 масс. % воды относительно общей массы карбоната кальция с модифицированной поверхностью. Процентную долю воды (эквивалентно «содержанию влаги») определяют гравиметрически. В контексте настоящего изобретения термин «сушка» означает проведение нагрева до тех пор, пока содержание влаги в карбонате кальция с модифицированной поверхностью не будет находиться в диапазоне от 0,001 до 20 масс. % относительно общей массы карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Согласно настоящему изобретению термин «твердый» относится к веществу, являющемуся твердым при стандартных температуре и давлении окружающей среды (SATP), которые представляют собой температуру, равную 298,15 K (25°С), и абсолютное давление, равное точно 100000 Па (1 бар, 14,5 psi, 0,98692 атм). Твердое вещество может иметь форму порошка, таблетки, гранул, хлопьев и т.д.

Согласно настоящему изобретению термин «жидкость» относится к веществу, являющемуся жидким при стандартных температуре и давлении окружающей среды (SATP), которые представляют собой температуру, равную 298,15 K (25°С), и абсолютное давление, равное точно 100000 Па (1 бар, 14,5 psi, 0,98692 атм). Следует отметить, что жидкость может представлять собой беспримесную жидкость или раствор, дополнительно содержащий растворитель, предпочтительно воду. Жидкость может также содержать нерастворимые твердые вещества и, таким образом, может, образовывать суспензию или дисперсию.

В контексте настоящего изобретения термин в форме «расплава» определен как состояние, в котором вещество полностью является жидким, другими словами, оно полностью расплавлено. Поскольку явление плавления происходит при постоянной температуре при подведении энергии, вещество считается расплавленным в момент, следующий за моментом, когда температура начинает подниматься, что наблюдается на кривой зависимости температуры от подводимой энергии, получаемой с помощью Дифференциальной Сканирующей Калориметрии, ДСК, (DIN 51005: 1983-11).

Согласно настоящему изобретению термин «давление окружающей среды» относится к стандартному давлению при температуре окружающей среды (SATP), которое представляет собой абсолютное давление, равное точно 100000 Па (1 бар, 14,5 psi, 0,98692 атм). Термин «пониженное давление» относится к давлению ниже «давления окружающей среды».

С контексте настоящего изобретения «суспензия» или «дисперсия» содержит нерастворимые твердые вещества в растворителе или жидкости, предпочтительно воде, и необязательно дополнительные добавки, и обычно содержит большие количества твердых веществ и, следовательно, является более вязкой и может быть более плотной, чем жидкость, из которой она образована.

В рамках настоящей заявки «нерастворимые в воде» вещества определены как вещества, которые при смешивании 100 г указанного вещества со 100 г деионизированной воды и фильтрации через фильтр с размером пор 0,2 мкм при 20°С с получением жидкого фильтрата обеспечивают получение 1,0 г или менее выделенного твердого вещества после выпаривания при температуре от 95 до 100°С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды. «Растворимые в воде» вещества определены как вещества, которые при смешивании 100 г указанного вещества со 100 г деионизированной воды и фильтрации через фильтр с размером пор 0,2 мкм при 20°С с получением жидкого фильтрата обеспечивают получение более 1,0 г выделенного твердого вещества после выпаривания при температуре от 95 до 100°С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды.

Согласно настоящему изобретению «поглотитель кислорода» или «абсорбент кислорода» способен абсорбировать или «захватывать» кислород из окружающей атмосферы.

Согласно настоящему изобретению термин «абсорбент» относится к способности «поглощать» и удерживать поглощенное вещество в изолированной среде с течением времени, вне зависимости от какого-либо механизма градиента концентрации вещества, и в зависимости лишь от насыщения абсорбента. В контексте настоящего изобретения термин «абсорбция» включает физико-химические механизмы абсорбции и адсорбции.

При использовании в настоящем описании и формуле изобретения термина «содержащий» указанный термин не исключает другие не указанные элементы большой или небольшой функциональной значимости. В рамках настоящего изобретения термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом осуществления термина «содержащий». Если далее в тексте группа определена как содержащая по меньшей мере некоторое количество вариантов осуществления, это следует также понимать как раскрытие группы, предпочтительно состоящей только из этих вариантов осуществления.

При использовании терминов «включающий» или «имеющий» подразумевается, что они эквивалентны термину «содержащий», как определено выше.

При использовании неопределенного или определенного артикля в отношении существительного в единственном числе, например, «а», «an» или «the», это включает множественное число этого существительного, если специально не указано нечто иное.

Такие термины, как «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный» используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекстом явно не диктуется иное, термин «полученный» не предназначен для указания, что, например, вариант осуществления должен быть получен, например, в результате последовательности стадий, указанной после термина «полученный», несмотря на то, что такое ограниченное значение всегда включено в термины «полученный» или «определенный» в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Как указано выше, способ обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью согласно изобретению включает по меньшей мере стадии а), b) и с) способа.

Далее описание относится к дополнительным деталям настоящего изобретения и, в особенности, к вышеупомянутым стадиям способа обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью согласно изобретению.

Характеристика стадии а): обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью

На стадии а) способа согласно настоящему изобретению обеспечивают карбонат кальция с модифицированной поверхностью.

Следует принимать во внимание, что карбонат кальция с модифицированной поверхностью может представлять собой один или более карбонат(ов) кальция с модифицированной поверхностью.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит, предпочтительно состоит из, одного вида карбоната кальция с модифицированной поверхностью. В качестве альтернативы, карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит, предпочтительно состоит из, двух или более видов карбонатов кальция с модифицированной поверхностью. Например, что обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит, предпочтительно состоит из, двух или трех видов карбонатов кальция с модифицированной поверхностью.

Предпочтительно карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит, предпочтительно состоит из, одного вида карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, где диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника.

В контексте настоящего изобретения донор ионов Н₃О⁺ представляет собой кислоту Бренстеда и/или кислую соль.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция с модифицированной поверхностью получают способом, включающим стадии: (а) обеспечения суспензии природного или осажденного карбоната кальция, (b) добавления по меньшей мере одной кислоты, имеющей значение pK_a, составляющее 0 или менее при 20°С, или имеющей значение pK_a, составляющее от 0 до 2,5 при 20°С, к суспензии со стадии (а), и (с) обработки суспензии со стадии (а) диоксидом углерода до, во время или после проведения стадии (b). Согласно еще одному варианту осуществления карбонат кальция с модифицированной поверхностью получают способом, включающим стадии: (А) обеспечения природного или осажденного карбоната кальция, (В) обеспечения по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, (С) обеспечения газообразного СО₂, (D) приведения указанного природного или осажденного карбоната кальция со стадии (А) в контакт с по меньшей мере одной кислотой со стадии (В) и с СО₂ со стадии (С), отличающимся тем, что: (i) по меньшей мере одна кислота со стадии В) имеет pK_a более 2,5 и менее или равную 7 при 20°С, связанную с ионизацией ее первого доступного атома водорода, и при потере этого первого доступного атома водорода образуется соответствующий анион, способный образовывать растворимую в воде соль кальция, и (ii) после приведения по меньшей мере одной кислоты в контакт с природным или осажденным карбонатом кальция дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна растворимая в воде соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет pK_a более 7 при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного атома водорода, и анион которой способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

«Природный измельченный карбонат кальция» (GCC) предпочтительно выбран из карбоната кальция, содержащего минералы, выбранные из группы, включающей мрамор, мел, доломит, известняк и их смеси. Природный измельченный карбонат кальция может содержать дополнительные компоненты природного происхождения, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д.

В целом, измельчение природного измельченного карбоната кальция может представлять собой стадию сухого или мокрого измельчения и может быть проведено с помощью любого общепринятого измельчительного устройства, например, в таких условиях, при которых измельчение главным образом происходит под воздействием вторичного тела, т.е., в одном или более из шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, вальцовой дробилки, центробежно-ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, фрикционной мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы для тонкого измельчения, молотковой дробилки, дробилки комков, ножевидного режущего инструмента или другого подобного оборудования, известного специалисту в данной области техники. В случае, если минеральное вещество, содержащее карбонат кальция, содержит мокрое измельченное минеральное вещество, содержащее карбонат кальция, стадия измельчения может быть проведена в условиях, при которых происходит самоизмельчение, и/или размалыванием в горизонтальной шаровой мельнице, и/или с помощью других подобных процессов, известных специалисту в данной области техники. Мокрое измельченное минеральное вещество, содержащее карбонат кальция, полученное таким образом, перед сушкой может быть промыто и обезвожено хорошо известными методами, например, флокуляцией, фильтрацией или вынужденным выпариванием. Последующая стадия сушки (при необходимости) может быть проведена в одну стадию, такую как сушка распылением, или в по меньшей мере две стадии. Также общепринято подвергать минеральное вещество стадии обогащения (такой как стадия флотации, отбеливания или магнитного разделения) для удаления примесей.

В контексте настоящего изобретения «осажденный карбонат кальция» (РСС) представляет собой синтетическое вещество, в основном получаемое осаждением после взаимодействия диоксида углерода и гидроксида кальция в водной среде, или осаждением ионов кальция и карбоната, например, CaCl₂ и Na₂CO₃, из раствора. Другие возможные способы получения РСС представляют собой известково-содовый метод или метод Сольве, в котором РСС является побочным продуктом получения аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцитовой, арагонитовой и ватеритовой, у каждой из которых существует множество различных полиморфов (кристаллических состояний). Кальцит имеет тригональную структуру, для которой характерными являются такие кристаллические состояния, как скаленоэдрическое (S-PCC), ромбоэдрическое (R-PCC), гексагонально-призматическое, пинакоидальное, коллоидное (С-РСС), кубическое и призматическое (Р-РСС). Арагонит имеет орторомбическую структуру, для которой характерными являются кристаллические состояния сдвоенных гексагональных призматических кристаллов, а также большое разнообразие тонких удлиненных призматических, изогнуто-пластинчатых, острых пирамидальных, остроконечных кристаллов, кристаллов в виде ветвящихся деревьев и кораллообразных или червеобразных форм. Ватерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Полученная суспензия РСС может быть механически обезвожена и высушена.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения осажденный карбонат кальция представляет собой осажденный карбонат, предпочтительно содержащий арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую минералогическую кристаллическую форму, или их смеси.

Осажденный карбонат кальция может быть измельчен перед обработкой диоксидом углерода и по меньшей мере одним донором ионов Н₃О⁺ при помощи тех же средств, которые используются для измельчения природного карбоната кальция, как описано выше.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения природный или осажденный карбонат кальция имеет форму частиц с массовым медианным размером d₅₀ от 0,05 до 10,0 мкм, предпочтительно от 0,2 до 5,0 мкм, более предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,2 мкм, в особенности 0,7 мкм. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения природный или осажденный карбонат кальция имеет форму частиц с размером частиц с максимальным содержанием d₉₈ от 0,15 до 55 мкм, предпочтительно от 1 до 40 мкм, более предпочтительно от 2 до 25 мкм, наиболее предпочтительно от 3 до 15 мкм, в особенности 4 мкм.

Природный и/или осажденный карбонат кальция может использоваться в сухом или суспендированном в воде виде. Предпочтительно содержание природного или осажденного карбоната кальция в соответствующей суспензии находится в диапазоне от 1 масс. % до 90 масс. %, более предпочтительно от 3 масс. % до 60 масс. %, даже более предпочтительно от 5 масс. % до 40 масс. %, и наиболее предпочтительно от 10 масс. % до 25 масс. % относительно массы суспензии.

Один или более доноров ионов Н₃О⁺, используемых для получения карбоната кальция с модифицированной поверхностью, могут представлять собой любую сильную кислоту, кислоту средней силы или слабую кислоту, или их смеси, генерирующие ионы Н₃О⁺ в условиях получения. Согласно настоящему изобретению по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ может также представлять собой кислую соль, генерирующую ионы Н₃О⁺ в условиях получения.

Согласно одному из вариантов осуществления по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ представляет собой сильную кислоту, имеющую pK_a, равную 0 или менее при 20°С.

Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ представляет собой кислоту средней силы, имеющую значение pK_a, составляющее от 0 до 2,5 при 20°С. Если pK_a при 20°С равна 0 или менее, кислота предпочтительно выбрана из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей. Если pK_a при 20°С составляет от 0 до 2,5, то донор ионов Н₃О⁺ предпочтительно выбран из H₂SO₃, Н₃РО₄, щавелевой кислоты или их смесей. По меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ может также представлять собой кислую соль, например, HSO₄^- или Н₂РО₄^-, по меньшей мере частично нейтрализованный соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺ или K⁺, или HPO₄^2-, по меньшей мере частично нейтрализованный соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺или Са²⁺. По меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ может также представлять собой смесь одной или более кислот и одной или более кислых солей.

Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺представляет собой слабую кислоту, имеющую значение pK_a, большее 2,5 и меньшее или равное 7, при измерении при 20°С, связанное с ионизацией первого доступного атома водорода, и имеющую соответствующий анион, способный образовывать растворимые в воде соли кальция. Впоследствии дополнительно обеспечивают по меньшей мере одну растворимую в воде соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет pK_a более 7 при измерении при 20°С, связанную с ионизацией ее первого доступного атома водорода, и анион которой способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция. Согласно предпочтительному варианту осуществления слабая кислота имеет значение pK_a от более 2,5 до 5 при 20°С, и более предпочтительно слабая кислота выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты и их смесей. Иллюстративные катионы указанной растворимой в воде соли выбраны из группы, состоящей из калия, натрия, лития и их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления указанный катион представляет собой натрий или калий. Иллюстративные анионы указанной растворимой в воде соли выбраны из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, гидроортофосфата, оксалата, силиката, их смесей и гидратов. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный анион выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, гидроортофосфата, их смесей и гидратов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный анион выбран из группы, состоящей из дигидрофосфата, гидроортофосфата, их смесей и гидратов. Растворимая в воде соль присоединения может быть добавлена по каплям или в один прием. В случае добавления по каплям добавление предпочтительно происходит в течение 10 минут. Более предпочтительно добавлять указанную соль в один прием.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ выбран из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ выбран из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, Н₂РО₄^-, по меньшей мере частично нейтрализованного соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺или K⁺, НРО₄^2-, по меньшей мере частично нейтрализованного соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Са²⁺, и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере одна кислоты выбрана из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты или их смесей, и наиболее предпочтительно по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺представляет собой фосфорную кислоту.

Один или более доноров ионов Н₃О⁺ могут быть добавлены к суспензии в виде концентрированного раствора или более разбавленного раствора. Предпочтительно молярное соотношение между донором ионов Н₃О⁺ и природным или осажденным карбонатом кальция составляет от 0,01 до 4, более предпочтительно от 0,02 до 2, даже более предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,58.

В качестве альтернативы, также можно добавлять донор ионов Н₃О⁺ в воду перед суспендированием природного или осажденного карбоната кальция.

На следующей стадии природный или осажденный карбонат кальция обрабатывают диоксидом углерода. Если для обработки природного или осажденного карбоната кальция донором ионов Н₃О⁺ используется сильная кислота, такая как серная или соляная кислота, диоксид углерода образуется автоматически. В качестве альтернативы или дополнительно, диоксид углерода может поставляться из внешнего источника.

Обработка донором ионов Н₃О⁺ и обработка диоксидом углерода может быть проведена одновременно, как в случае использования сильной кислоты или кислоты средней силы. Также возможно сначала проводить обработку донором ионов Н₃О⁺, например, с помощью кислоты средней силы, имеющей pK_a в диапазоне от 0 до 2,5 при 20°С, где диоксид углерода образуется in situ, и, тем самым, обработка диоксидом углерода будет автоматически произведена одновременно с обработкой донором ионов Н₃О⁺ с последующей дополнительной обарботкой диоксидом углерода, поставляемым из внешнего источника.

Предпочтительно концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии является, в объемном отношении, такой, что соотношение (объем суспензии):(объем газообразного СО₂) составляет от 1:0,05 до 1:20, даже более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

В предпочтительном варианте осуществления стадию обработки донором ионов Н₃О⁺ и/или стадию обработки диоксидом углерода повторяют по меньшей мере один раз, более предпочтительно несколько раз. Согласно одному из вариантов осуществления по меньшей мере один донор ионов Н₃О⁺ добавляют в течение по меньшей мере приблизительно 5 мин, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 10 мин, обычно от приблизительно 10 до приблизительно 20 мин, более предпочтительно приблизительно 30 мин, даже более предпочтительно приблизительно 45 мин, и иногда в течение приблизительно 1 ч или более.

После обработки донором ионов Н₃О⁺ и обработки диоксидом углерода значение рН водной суспензии, измеренное при 20°С, естественным образом достигает значения, составляющего более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, даже более предпочтительно более 7,5, тем самым приводя к получению природного или осажденного карбоната кальция с модифицированной поверхностью в виде водной суспензии со значением рН более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, даже более предпочтительно более 7,5.

Дополнительные подробности получения природного карбоната кальция с модифицированной поверхностью раскрыты в документах WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 А2, WO 2009/074492 А1, ЕР 2264108 А1, ЕР 2264109 А1 и US 2004/0020410 A1, содержание этих ссылок настоящим включено в настоящую заявку.

Аналогичным образом получают осажденный карбонат кальция с модифицированной поверхностью. Как можно в подробностях узнать из WO 2009/074492 А1, осажденный карбонат кальция с модифицированной поверхностью получают в результате взаимодействия осажденного карбоната кальция с ионами Н₃О⁺ и с анионами, растворенными в водной среде и способными образовывать нерастворимые в воде соли кальция, в водной среде с образованием суспензии осажденного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где указанный осажденный карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую соль кальция с указанным анионом, образованную на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция.

Указанные растворенные ионы кальция соответствуют избытку растворенных ионов кальция относительно растворенных ионов кальция, естественным образом образующихся при растворении осажденного карбоната кальция ионами Н₃О⁺, где указанные ионы Н₃О⁺присутствуют исключительно в форме противоиона для аниона, т.е., посредством добавления аниона в форме кислоты или некальциевой кислой соли, и в отсутствие любого дополнительного иона кальция или источника генерирующего ионы кальция.

Указанный избыток солюбилизированных ионов кальция предпочтительно обеспечивается добавлением растворимой нейтральной или кислой соли кальция, или добавлением кислоты или нейтральной или кислой некальциейвой соли, генерирующей растворимую нейтральную или кислую соль кальция in situ.

Указанные ионы Н₃О⁺ могут быть обеспечены добавлением кислоты или кислой соли с указанным анионом, или добавлением кислоты или кислой соли, одновременно служащей для обеспечения всего или части указанного избытка солюбилизированных ионов кальция.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления получения природного или осажденного карбоната кальция с модифицированной поверхностью природный или осажденный карбонат кальция подвергают взаимодействию с одним или более донорами ионов Н₃О⁺ и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, диоксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельного металла, такого как алюминат натрия или калия, оксида магния или их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один силикат выбран из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельного металла. Эти соединения могут быть добавлены к водной суспензии, содержащей природный или осажденный карбонат кальция, до добавления одного или более доноров ионов Н₃О⁺ и/или диоксида углерода.

В качестве альтернативы, компонент(ы) силиката и/или диоксида кремния, и/или гидроксида алюминия, и/или алюмината щелочноземельного металла, и/или оксида магния могут быть добавлены к водной суспензии природного или осажденного карбоната кальция, когда взаимодействие природного или осажденного карбоната кальция с одним или более донорами ионов Н₃О⁺ и диоксидом углерода уже началось. Дополнительные подробности получения природного или осажденного карбоната кальция с модифицированной поверхностью в присутствии по меньшей мере одного компонента(ов) силиката и/или диоксида кремния, и/или гидроксида алюминия, и/или алюмината щелочноземельного металла раскрыты в документе WO 2004/083316 А1, содержание этой ссылки настоящим включено в настоящую заявку.

Карбонат кальция с модифицированной поверхностью может храниться в суспензии, необязательно при дополнительной стабилизации диспергирующим агентом. Могут быть использованы общепринятые диспергирующие агенты, известные специалисту в данной области техники. Предпочтительный диспергирующий агент состоит из полиакриловых кислот и/или карбоксиметилцеллюлоз.

В качестве альтернативы, описанная выше водная суспензия может быть высушена с получением твердого (т.е., сухого или содержащего небольшое количество воды, не находящейся в жидком состоянии) природного или осажденного карбоната кальция с модифицированной поверхностью в форме гранул или порошка.

Карбонат кальция с модифицированной поверхностью может иметь частицы различных форм, таких как, например, форма роз, мячей для гольфа и/или мозга.

В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет удельную площадь поверхности от 15 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 27 м²/г до 180 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 120 м²/г при измерении с помощью азота методом БЭТ. Например, карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет удельную площадь поверхности от 30 м²/г до 100 м²/г при измерении с помощью азота методом БЭТ. В контексте настоящего изобретения удельная площадь поверхности по БЭТ определена как площадь поверхности частиц, разделенная на их массу. В рамках настоящего документа удельную площадь поверхности измеряют с помощью изотермы адсорбции БЭТ (ISO 9277:2010) и приводят в м²/г.

Также предпочтительно, чтобы частицы карбоната кальция с модифицированной поверхностью имели объемный медианный диаметр зерна d₅₀(об.) от 1 до 75 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм, более предпочтительно от 3 до 40 мкм, даже более предпочтительно от 4 до 30 мкм, и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мкм.

Может также быть предпочтительным, чтобы частицы карбоната кальция с модифицированной поверхностью имели диаметр зерна d₉₈(об.) от 2 до 150 мкм, предпочтительно от 4 до 100 мкм, более предпочтительно от 6 до 80 мкм, даже более предпочтительно от 8 до 60 мкм, и наиболее предпочтительно от 10 до 30 мкм.

Значение d_x представляет собой диаметр, относительно которого x % частиц имеют диаметр менее d_x. Это означает, что значение d₉₈ представляет собой размер частиц, превышающий размер 98% всех частиц. Значение d₉₈ также называют «максимальным содержанием». Значения d_x могут быть приведены в объемных или массовых процентах. Значение d₅₀ (масс.), таким образом, представляет собой массовый медианный размер частиц, т.е. 50 масс. % всех зерен меньше этого размера частиц, a d₅₀ (об.) - это объемный медианный размер частиц, т.е. 50 об. % всех зерен меньше этого размера частиц.

Объемный медианный диаметр зерна d₅₀ оценивали с помощью системы лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000. Значение d₅₀ or d₉₈, измеренное с помощью системы лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000, указывает на такое значение диаметра, что 50 об. % или 98 об. % частиц, соответственно, имеют диаметр меньше этого значения. Необработанные данные, полученные в результате измерения, анализируют с помощью теории Ми с показателем преломления частиц 1,57 и показателем поглощения 0,005.

Массовый медианный диаметр зерна определяют методом седиментации, который представляет собой анализ характера седиментации в гравиметрическом поле. Измерение производят с помощью Sedigraph™ 5100 или 5120 от Micromeritics Instrument Corporation. Метод и устройство хорошо известны специалисту в данной области техники и являются общепринятыми для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе Na₄P₂O₇ концентрацией 0,1 масс. %. Образцы диспергировали с помощью высокоскоростной мешалки и подвергали воздействию ультразвука.

Методы и устройства хорошо известны специалисту в области техники и являются общепринятыми для определения размера зерен наполнителей и пигментов.

Удельный объем пор измеряют методом интрузионной ртутной порометрии с помощью ртутного порозиметра Micromeritics Autopore V 9620 с максимальным прилагаемым давлением ртути 414 МПа (60000 psi), эквивалентным диаметру горловины поры по Лапласу 0,004 мкм (~ нм). Время установления равновесия, используемое на каждой стадии приложения давления, составляет 20 секунд. Образец вещества для проведения анализа герметично закрывают в камере пенетрометра для порошков объемом 5 см³. В данные вносят поправки на сжатие ртути, расширение пенетрометра и сжатие образца вещества с помощью программного обеспечения Pore-Comp (Gane, Р.А.С., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., «Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations», Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p 1753-1764.).

Общий объем пор, наблюдаемый в интегральных данных интрузии, можно разделить на две области с данными интрузии от 214 мкм до приблизительно 1-4 мкм, демонстрирующими грубую укладку образца между любыми агломератами, вносящую значительный вклад. Ниже этих диаметров находится тонкая междучастичная укладка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, тогда эта область представляется бимодальной, и удельный объем внутричастичных пор определен как удельный объем пор, заполненных ртутью, более мелких, чем экстремальная точка бимодального распределения, т.е., более мелких, чем точка перегиба кривой бимодального распределения. Сумма этих трех областей дает общий объем пор порошка, но существенно зависит от уплотнения исходного образца/расслоения порошка на грубом конце распределения размеров пор.

Путем взятия первой производной от интегральной кривой интрузии определяют распределения размеров пор на основе эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие экранирование пор. Дифференциальные кривые ясно показывают область грубых пор агломератов, область междучастичных пор и область внутричастичных пор, при наличии. Зная диапазон диаметров внутричастичных пор, можно вычесть остающиеся междучастичный и междуагломератный объемы пор из общего объема пор с получением искомого объема внутренних пор по отдельности, выраженного как объем пор на единицу массы (удельный объем пор). Разумеется, этот же принцип вычитания применим к выделению любых других областей размера пор, представляющих интерес.

Предпочтительно карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет удельный объем заполненных внутричастичных пор в диапазоне от 0,1 до 2,3 см³/г, более предпочтительно от 0,2 до 2,0 см³/г, особенно предпочтительно от 0,4 до 1,8 см³/г и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,6 см³/г, рассчитанный при измерении методом ртутной порометрии.

Размер внутричастичных пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью предпочтительно находится в диапазоне от 0,004 до 1,6 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 1,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,006 до 1,15 мкм и наиболее предпочтительно от 0,007 до 1,0 мкм, например, от 0,01 до 0,9 мкм, определенный при измерении методом интрузионной ртутной порометрии.

Следует принимать во внимание, что карбонат кальция с модифицированной поверхностью может быть обеспечен в форме водной суспензии или в сухом виде.

Если карбонат кальция с модифицированной поверхностью обеспечен в форме водной суспензии, то содержание твердых веществ в водной суспензии предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 80 масс. % относительно общей массы водной суспензии. Согласно предпочтительному варианту осуществления содержание твердых веществ в водной суспензии находится в диапазоне от 10 до 70 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 60 масс. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 масс. % относительно общей массы водной суспензии.

Термин «водная» суспензия относится к системе, в которой жидкая фаза содержит, предпочтительно состоит из, воды. Однако указанный термин не исключает, что жидкая фаза водной суспензии содержит незначительные количества по меньшей мере одного смешиваемого с водой органического растворителя, выбранного из группы, содержащей метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран и их смеси. Если водная суспензия содержит по меньшей мере один смешиваемый с водой органический растворитель, то жидкая фаза водной суспензии содержит по меньшей мере один смешиваемый с водой органический растворитель в количестве от 0,1 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 30,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 20,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10,0 масс. % относительно общей массы жидкой фазы водной суспензии. Например, жидкая фаза водной суспензии состоит из воды.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия состоит из воды и карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

В качестве альтернативы, водная суспензия карбоната кальция с модифицированной поверхностью содержит дополнительные добавки.

Дополнительно или в качестве альтернативы, водная суспензия карбоната кальция с модифицированной поверхностью содержит диспергирующий агент, например, полиакрилат.

Предпочтительно, карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), представляет собой сухой карбонат кальция с модифицированной поверхностью. Этот вариант осуществления является предпочтительным, поскольку способ может быть проведен без осуществления дорогостоящих стадий, необходимых для удаления растворителя.

Например, карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), имеет содержание влаги менее 10,0 масс. % относительно массы сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченного на стадии а).

В одном из вариантов осуществления карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), имеет содержание влаги от 0,01 масс. % до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,01 масс. % до 8,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 0,01 масс. % до 6,0 масс. % относительно массы сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченного на стадии а).

Характеристика стадии b): обеспечение агента для обработки

На стадии b) способа согласно настоящему изобретению обеспечивают агент для обработки. Одним из условий настоящего изобретения является выбор агента для обработки из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей.

Следует принимать во внимание, что агент для обработки может представлять собой один или более агента(ов) для обработки.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения агент для обработки содержит, предпочтительно состоит из, одного вида агента для обработки. В качестве альтернативы, агент для обработки содержит, предпочтительно состоит из, двух или более видов агентов для обработки. Например, агент для обработки содержит, предпочтительно состоит из, двух или трех видов агентов для обработки.

Предпочтительно агент для обработки содержит, предпочтительно состоит из, одного вида агента для обработки.

В одном из вариантов осуществления агент для обработки представляет собой аскорбиновую кислоту. Например, предпочтительно аскорбиновая кислота представляет собой L-аскорбиновую кислоту и/или D-изоаскорбиновую кислоту. Следует принимать во внимание, что L-аскорбиновая кислота также известна как (5R)-5-[(1S)-1,2-дигидроксиэтил]-3,4-дигидрокси-2(5Н)-фуранон. D-изоаскорбиновая кислота также известна как (5R)-5-[(1R)-1,2-дигидроксиэтил]-3,4-дигидроксифуран-2(5H)-он. В одном из вариантов осуществления агент для обработки представляет собой L-аскорбиновую кислоту или D-изоаскорбиновую кислоту, предпочтительно L-аскорбиновую кислоту. В альтернативном варианте осуществления агент для обработки представляет собой L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой соль аскорбиновой кислоты.

Соль аскорбиновой кислоты предпочтительно представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из ее натриевой, калиевой, кальциевой, пальмитатной и стеаратной солей. Например, агент для обработки представляет собой натриевую, калиевую и/или кальциевую соль аскорбиновой кислоты.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой галловую кислоту. Следует принимать во внимание, что галловая кислота также известна как 3,4,5-тригидроксибензоат и имеет молекулярную формулу С₇Н₆О₅.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой соль галловой кислоты.

Соль галловой кислоты предпочтительно представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из ее натриевой, калиевой, кальциевой, магниевой и литиевой солей.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки выбран из ненасыщенных жирных кислот и/или солей ненасыщенных жирных кислот.

В контексте настоящего изобретения термин «ненасыщенная жирная кислота» относится к ненасыщенным органическим соединениям с прямой или разветвленной цепью, состоящим из углерода и водорода. Такое органическое соединение дополнительно содержит карбоксильную группу, размещенную на конце углеродного скелета.

Ненасыщенная жирная кислота предпочтительно выбрана из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, кротоновой кислоты, миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, эйкозадиеновой кислоты, докозадиеновой кислоты, пиноленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, мидовой кислоты, дигомо-γ-линоленовой кислоты, эйкозатриеновой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозатетраеновой кислоты, адреновой кислоты, боссеопентаеновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, кислоты Осбонда, клупанодоновой кислоты, тетракозапентаеновой кислоты, докозагексаеновой кислоты, низиновой кислоты и их смесей. Более предпочтительно агент для обработки, представляющий собой ненасыщенную жирную кислоту, выбран из группы, состоящей из миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, линолевой кислоты, α-линоленовой кислоты и их смесей. Наиболее предпочтительно агент для обработки, представляющий собой ненасыщенную жирную кислоту, представляет собой олеиновую кислоту и/или линолевую кислоту, предпочтительно олеиновую кислоту или линолевую кислоту, наиболее предпочтительно линолевую кислоту.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой соль ненасыщенной жирной кислоты.

Термин «соль ненасыщенной жирной кислоты» относится к ненасыщенной жирной кислоте, где активная кислотная группа частично или полностью нейтрализована. Термин «частично нейтрализованная» ненасыщенная жирная кислота относится к степени нейтрализации активных кислотных групп в диапазоне от 40 до 95 мол. %, предпочтительно от 50 до 95 мол. %, более предпочтительно от 60 до 95 мол. % и наиболее предпочтительно от 70 до 95 мол. %. Термин «полностью нейтрализованная» ненасыщенная жирная кислота относится к степени нейтрализации активных кислотных групп, составляющей более 95 мол. %, предпочтительно более 99 мол. %, более предпочтительно более 99,8 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. %. Предпочтительно, активные кислотные группы частично или полностью нейтрализованы.

Соль ненасыщенной жирной кислоты предпочтительно представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из ее натриевой, калиевой, кальциевой, магниевой, литиевой, стронциевой солей, ее соли первичного амина, вторичного амина, третичного амина и аммония, где соли аминов являются линейными или циклическими. Например, агент для обработки представляет собой соль олеиновой кислоты и/или линолевой кислоты, предпочтительно олеиновой кислоты или линолевой кислоты, наиболее предпочтительно линолевой кислоты.

Соль ненасыщенной жирной кислоты предпочтительно получают обработкой ненасыщенной жирной кислоты основанием перед стадией добавления с) для получения ее соответствующей соли.

Основание может быть выбрано из гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида аммония и/или гидроксида натрия, и предпочтительно оно представляет собой гидроксид натрия.

Добавление по меньшей мере одного основания к ненасыщенной жирной кислоте может быть осуществлено с помощью любых общепринятых средств, известных специалисту в данной области техники. Предпочтительно, добавление может быть проведено в условиях перемешивания. Специалист в данной области техники адаптирует эти условия перемешивания, такие как скорость перемешивания и температура, в соответствии с используемым им оборудованием для осуществления способа.

Основание может быть добавлено к ненасыщенной жирной кислоте в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 100 мол. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 98 мол. %, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 95 масс. %, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 95 масс. % относительно ненасыщенной жирной кислоты.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой элементарное железо.

Согласно настоящему изобретению термин «элементарное железо» относится к химическому элементу, имеющему символ Fe. Элементарное железо является твердым при стандартных температуре и давлении окружающей среды (SATP), которые представляют собой температуру, равную 298,15 K (25°С), и абсолютное давление, равное точно 100000 Па (1 бар, 14,5 psi, 0,98692 атм).

Например, элементарное железо представляет собой дисперсный порошок железа с объемным медианным размером частиц d₅₀ в диапазоне от 5 нм до 10 мкм. Предпочтительно, элементарное железо представляет собой дисперсный порошок железа с объемным медианным размером частиц d₅₀ в диапазоне от 10 нм до 2 мкм, и более предпочтительно от 30 нм до 500 нм.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения элементарное железо представляет собой дисперсный порошок железа с нанометровым размером частиц. Например, элементарное железо представляет собой дисперсный порошок железа с объемным медианным размером частиц d₅₀ в диапазоне от 10 нм до 300 нм, предпочтительно от 20 до 200 нм и более предпочтительно от 30 нм до 100 нм.

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой соль железа(II). Согласно настоящему изобретению термин «соль железа(II)» относится к соли двухвалентного железа, в которой железо имеет степень окисления II. Например, агент для обработки, представляющий собой соль железа(II), выбран из группы, состоящей из бромида железа(II), хлорида железа(II) (FeCl₂), фторида железа(II), иодида железа(II), молибдата железа(II), оксалата железа(II), тетрафторбората железа(II), гексацианоферрата калия, сульфата железа(II) (безводного), моногидрата сульфата железа(II), гептагидрата сульфата железа(II), сульфата железа (II)-аммония (безводного), гексагидрата сульфата железа (II)-аммония и их смесей. Предпочтительно, агент для обработки, представляющий собой соль железа(II), выбран из группы, состоящей из моногидрата сульфата железа(II), гептагидрата сульфата железа(II), гексагидрата сульфата железа(II)-аммония, хлорида железа(II) и их смесей. Наиболее предпочтительно агент для обработки, представляющий собой соль железа(II), представляет собой гептагидрат сульфата железа(II) и/или хлорид железа(II), предпочтительно гептагидрат сульфата железа(II) или хлорид железа(II), наиболее предпочтительно гептагидрат сульфата железа(II).

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки представляет собой оксид, содержащий железо(II), и/или оксид, содержащий железо(II, III). Согласно настоящему изобретению термин «оксид, содержащий железо(II)» относится к оксиду двухвалентного железа, в котором железо имеет степень окисления II. Согласно настоящему изобретению термин «оксиды, содержащие железо(II, III)» относится к оксиду двухвалентного железа, в котором железо имеет степень окисления II и III. Например, агент для обработки, представляющий собой собой оксид, содержащий железо(II), представляет собой оксид железа(II). Например, агент для обработки, представляющий собой собой оксид, содержащий железо(II, III), представляет собой оксид железа (II)-железа(III).

Агент для обработки предпочтительно находится в «жидкой» форме или форме «расплава».

В одном из вариантов осуществления агент для обработки представляет собой (беспримесную) жидкость при 25°С и давлении окружающей среды.

В качестве альтернативы, агент для обработки находится в форме расплава.

Если агент для обработки находится в твердой форме, он также может быть растворен/диспергирован/суспендирован в растворителе и на стадии с) добавлен к карбонату кальция с модифицированной поверхностью в виде раствора или суспензии, или дисперсии, т.е. в виде жидкости.

Растворитель, который может быть использован для разбавления/растворения/диспергирования/суспендирования агента для обработки, может представлять собой воду и/или смешиваемый с водой органический растворитель, например, такой органический растворитель, как метанол, этанол, н-бутанол, изопропанол, н-пропанол и их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления растворитель состоит из воды. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления растворитель представляет собой смесь воды и по меньшей мере одного смешиваемого с водой органического растворителя. Предпочтительно растворитель представляет собой смесь, состоящую из воды и этанола, и более предпочтительно соотношение вода:этанол в смеси составляет от 2:1 до 1:2 относительно масс растворителей, и наиболее предпочтительно соотношение вода:этанол в смеси составляет 1:1 относительно масс растворителей.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание твердых веществ в разбавленной/диспергированной суспензии/дисперсии, содержащей растворитель и агент для обработки, находится в диапазоне от 0,1 до 60 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 40 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 30 масс. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 25 масс. % относительно общей массы суспензии/дисперсии.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения количество агента для обработки в разбавленном/растворенной/диспергированной растворе/суспензии/дисперсии, содержащем растворитель и агент для обработки, находится в диапазоне от 0,1 до 60 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 40 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 30 масс. %, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 25 масс. % относительно общей массы раствора/суспензии/дисперсии.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения агент для обработки или разбавленный/растворенная/диспергированная раствор/суспензия/дисперсия, содержащий растворитель и по меньшей мере один агент для обработки, перед проведением стадии смешивания с) предварительно нагревают. Другими словами, агент для обработки или разбавленный/растворенная/диспергированная раствор/суспензия/дисперсия, содержащий растворитель и агент для обработки, обрабатывают при температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 45 до 115°С, более предпочтительно от 50 до 105°С и наиболее предпочтительно от 80 до 100°С перед проведением стадии смешивания с).

Время обработки для проведения предварительного нагрева агента для обработки или разбавленного/растворенной/диспергированной раствора/суспензии/дисперсии, содержащего растворитель и агент для обработки, составляет 30 мин или менее, предпочтительно 20 мин или менее и более предпочтительно 15 мин или менее.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения агент для обработки или разбавленный/растворенная/диспергированная раствор/суспензия/дисперсия, содержащий растворитель и агент для обработки, перед проведением стадии смешивания с) предварительно нагревают при температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 45 до 115°С, более предпочтительно от 50 до 105°С и наиболее предпочтительно от 80 до 100°С в течение 30 мин или менее, предпочтительно в течение 20 мин или менее и более предпочтительно в течение 15 мин или менее.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предварительный нагрев агента для обработки или разбавленного/растворенной/диспергированной раствора/суспензии/дисперсии, содержащий растворитель и агент для обработки, проводят при температуре, приблизительно равной температуре, используемой в ходе стадии смешивания с).

В контексте настоящего изобретения термин «равная» температура относится к температуре предварительного нагрева, которая не более чем на 20°С, предпочтительно не более чем на 15°С, более предпочтительно на 10°С и наиболее предпочтительно не более чем на 5°С, выше или ниже температуры, используемой в ходе стадии смешивания с).

Предварительный нагрев агента для обработки или разбавленного/растворенной/диспергированной раствора/суспензии/дисперсии, содержащего растворитель и агент для обработки, предпочтительно происходит в условиях перемешивания. Специалист в данной области техники адаптирует эти условия перемешивания (такие как конфигурация пластин смесителя и скорость перемешивания) в соответствии с используемым им оборудованием для осуществления способа.

Характеристика стадии с): смешивание карбоната кальция с модифицированной поверхностью с агентом для обработки

На стадии с) согласно настоящему изобретению карбонат кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) смешивают с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Необходимо, чтобы агент для обработки был добавлен к карбонату кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Например, агент для обработки добавляют к карбонату кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) так, чтобы общая масса агента для обработки, добавленного на стадии с), составляла от 0,1 до 40 мг/м² и предпочтительно от 0,5 до 20 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а). Наиболее предпочтительно, агент для обработки добавляют к карбонату кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) так, чтобы общая масса агента для обработки, добавленного на стадии с), составляла от 0,7 до 15 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Дополнительно или в качестве альтернативы, агент для обработки со стадии b) добавляют на стадии с) в количестве от 0,01 до 80,0 масс. % относительно общей массы сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а). Предпочтительно агент для обработки со стадии b) добавляют на стадии с) в количестве от 0,1 до 70,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 60,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 1,0 до 40,0 масс. % относительно общей массы сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Стадия смешивания карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b), за одну или более стадий, предпочтительно проводят в условиях перемешивания. Специалист в данной области техники адаптирует эти условия перемешивания (такие как конфигурация пластин смесителя и скорость перемешивания) в соответствии с используемым им оборудованием для осуществления способа.

Например, смешивание может быть осуществлено посредством смесителя с лемешными лопастями. Смесители с лемешными лопастями работают по принципу механически производимого псевдоожиженного слоя. Лемешные лопасти вращаются вблизи внутренней стенки горизонтально расположенного барабана цилиндрической формы и переносят компоненты смеси из слоя продукта в открытое пространство для перемешивания. Механически производимый псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное смешивание даже больших партий за очень короткое время. Для диспергирования комков при работе без воды используют измельчители или диспергаторы. Оборудование, которое может быть использовано в способах согласно изобретению, доступно, например, от компании GmbH, Германия или VISCO JET GmbH, Германия.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ осуществляют в непрерывном режиме. В этом случае возможно добавление агента для обработки к карбонату кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) непрерывным потоком, так что на стадии с) обеспечивается постоянная концентрация агента для обработки.

В качестве альтернативы, агент для обработки добавляют к карбонату кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) в один прием, где указанный агент для обработки предпочтительно добавляют одной порцией.

В другом варианте осуществления способ согласно изобретению осуществляют в порционном режиме, т.е., агент для обработки добавляют к карбонату кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) более чем в один прием, где указанный агент для обработки предпочтительно добавляют приблизительно равными порциями. В качестве альтернативы, возможно добавление агента для обработки к водному раствору карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) неравными порциями, т.е., большими и меньшими порциями.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения стадию с) проводят порционным или непрерывным способом в течение от 0,1 до 1000 с. Например, стадия с) представляет собой непрерывный процесс и включает одну или несколько стадий приведения в контакт, и общее время контакта составляет от 0,1 до 20 с, предпочтительно от 0,5 до 15 с и наиболее предпочтительно от 1 до 10 с.

Для получения достаточного смешивания карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) необходимо проводить стадию смешивания с) при температуре от 10 до 200°С. Например, стадию смешивания с) проводят при температуре от 20 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 120°С, даже более предпочтительно от 20 до 100°С и наиболее предпочтительно от 20 до 80°С. Следует принимать во внимание, что температуру проведения стадии смешивания с) предпочтительно адаптируют к конкретному используемому агенту для обработки. В этой связи следует отметить, что агент для обработки со стадии b) должен быть в форме жидкости, т.е. беспримесной жидкости или разбавленного/растворенной/диспергированной раствора/суспензии/дисперсии, или в форме расплава.

Если агент для обработки со стадии b) имеет форму беспримесной жидкости или разбавленного/растворенного раствора при 25°С и давлении окружающей среды, стадию смешивания с), следовательно, предпочтительно проводят при температуре от 10 до 40°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 35°С, и наиболее предпочтительно приблизительно 30°С (±2°С).

В качестве альтернативы, если агент для обработки со стадии b) имеет форму расплава или диспергированной суспензии/дисперсии, стадию смешивания с) предпочтительно проводят при температуре от 40 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, более предпочтительно от 60 до 120°С и наиболее предпочтительно от 80 до 120°С перед проведением стадии с).

Согласно одному из вариантов осуществления карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), и/или агент для обработки со стадии b) предварительно нагревают перед проведением стадии с). Например, карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), или агент для обработки со стадии b) предварительно нагревают перед проведением стадии с). Предпочтительно карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), предварительно нагревают перед проведением стадии с).

Например, карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспеченный на стадии а), предварительно нагревают перед проведением стадии с). Другими словами, карбонат кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) предварительно нагревают при температуре от 30 до 150°С, предпочтительно от 40 до 140°С, более предпочтительно от 50 до 130°С и наиболее предпочтительно от 80 до 120°С перед проведением стадии с). Например, карбонат кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) предварительно нагревают до температуры 120°С±5°С.

Время обработки для проведения предварительного нагрева карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) составляет 30 мин или менее, предпочтительно 20 мин или менее и наиболее предпочтительно 15 мин или менее, например, от 5 мин до 15 мин.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения карбонат кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) предварительно нагревают до температуры от 30 до 150°С, предпочтительно от 40 до 140°С, более предпочтительно от 50 до 130°С и наиболее предпочтительно от 80 до 120°С перед проведением стадии с) в течение 30 мин или менее, предпочтительно в течение 20 мин или менее и более предпочтительно в течение 15 мин или менее, например, от 5 мин до 15 мин.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предварительный нагрев карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) проводят при температуре, приблизительно равной температуре, используемой в ходе стадии смешивания с).

В контексте настоящего изобретения термин «равная» температура относится к температуре предварительного нагрева, которая не более чем на 20°С, предпочтительно не более чем на 15°С, более предпочтительно на 10°С и наиболее предпочтительно не более чем на 5°С, выше или ниже температуры, используемой в ходе стадии смешивания с).

Предварительный нагрев карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) предпочтительно проводят в условиях перемешивания. Специалист в данной области техники адаптирует эти условия перемешивания (такие как конфигурация пластин смесителя и скорость перемешивания) в соответствии с используемым им оборудованием для осуществления способа.

В одном из вариантов осуществления стадию смешивания с) проводят в течение по меньшей мере 1 мин, предпочтительно в течение по меньшей мере 5 мин, например, в течение по меньшей мере 10 мин, 15 мин, 20 мин, 30 мин или 45 мин. Дополнительно или в качестве альтернативы, стадию смешивания с) проводят в течение не более 60 мин, предпочтительно не более 45 мин, например, не более 30 мин.

Например, стадию смешивания с) проводят в течение от 1 мин до 60 мин, предпочтительно от 10 мин до 45 мин, и наиболее предпочтительно от 10 мин до 30 мин. Например, стадию смешивания с) проводят в течение 20 мин ± 5 мин.

Следует принимать во внимание, что стадию смешивания с) предпочтительно проводят при температуре от 20 до 200°С и в течение от 1 мин до 60 мин.

Таким образом, согласно одному из аспектов настоящее изобретение относится к способу обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, включающему следующие стадии:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, и

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, состоящему из следующих стадий:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, где диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, и

с) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Авторы неожиданно обнаружили, что посредством вышеуказанного способа возможно получение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, обеспечивающего высокоэффективное поглощение кислорода (О₂), и в особенности улучшенное поглощение кислорода (О₂) по сравнению с известными веществами-поглотителями кислорода. Кроме того, при помощи способа согласно настоящему изобретению получают обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью, обеспечивающий долговременный эффект поглощения кислорода (О₂) и/или способный удалять большое количество кислорода из окружающей среды. Кроме того, при помощи способа согласно настоящему изобретению получают обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью, который является нетоксичным, простым в обращении и может применяться в большом количестве областей.

Дополнительные стадии способа

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию d) обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент.

По меньшей мере один гидрофобизирующий агент, используемый на стадии d), может представлять собой любой агент, известный специалисту в данной области техники, способный образовывать гидрофобный слой обработки на по меньшей мере части доступной площади поверхности частиц карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученных на стадии с).

В контексте настоящего изобретения термин «по меньшей мере один» гидрофобизирующий агент означает, что гидрофобизирующий агент содержит, предпочтительно состоит из, одного или более гидрофобизирубщих агентов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один гидрофобизирующий агент содержит, предпочтительно состоит из, одного гидрофобизирующего агента. В качестве альтернативы, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент содержит, предпочтительно состоит из, двух или более гидрофобизирующих агентов. Например, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент содержит, предпочтительно состоит из, двух или трех гидрофобизирующих агентов.

Предпочтительно по меньшей мере один гидрофобизирующий агент содержит, предпочтительно состоит из, одного гидрофобизирующего агента.

По меньшей мере один гидрофобизирующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного группой одной, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей.

Подходяще алифатические карбоновые кислоты для обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), представляют собой, например, алифатические линейные или разветвленные карбоновые кислоты, имеющие от 4 до 24 атомов углерода.

В контексте настоящего изобретения алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота может быть выбрана из одной или более линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной и/или алициклической карбоновых кислот. Предпочтительно алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту, т.е. алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота характеризуется наличием одной карбоксильной группы. Указанная карбоксильная группа размещена на конце углеродного скелета.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбрана из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, то есть, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота предпочтительно выбрана из группы, состоящей из карбоновых кислот, состоящих из бутановой кислоты, пентановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахидиновой кислоты, генэйкозановой кислоты, бегеновой кислоты, трикозановой кислоты, лигноцериновой кислоты и их смесей.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из октановой кислоты, декановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты и их смесей. Предпочтительно, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и их смесей.

Например, алифатическая линейная или разветвленная карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент представляет собой однозамещенный янтарный ангидрид, состоящий из янтарного ангидрида, замещенногоодной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, и/или смесь сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты.

Стадия d) обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), однозамещенным янтарным ангидридом и/или смесью сложных эфиров фосфорной кислоты и подходящими для нанесения покрытия соединениями описана в документах ЕР 2722368 А1 и ЕР 2770017 А1, которые настоящим включены в настоящий документ посредством ссылок.

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент представляет собой инертное силиконовое масло, такое как полидиалкилсилоксан, как, например, описано в документе US 2004/0097616 A1.

Наиболее предпочтительные инертные силиконовые масла выбраны из группы, состоящей из полидиметилсилоксана, предпочтительно диметикона, полидиэтилсилоксана и полиметилфенилсилоксана, и/или их смесей.

Инертное силиконовое масло предпочтительно присутствует в таком количестве, что общее количество указанного инертного силиконового масла на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), составляет менее 1000 ppm, более предпочтительно менее 800 ppm и наиболее предпочтительно менее 600 ppm. Например, общее количество инертного силиконового масла на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), составляет от 100 до 1000 ppm, более предпочтительно от 200 до 800 ppm и наиболее предпочтительно от 300 до 600 ppm, например, от 400 до 600 ppm.

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент представляет собой полигидросилоксан, предпочтительно поли(метилгидросилоксан).

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент представляет собой алифатический жирный альдегид.

Стадия d) обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), алифатическим жирным альдегидом для нанесения покрытия описана в документе ЕР 2390285 А1, который настоящим включен в настоящий документ посредством ссылок.

Если способ включает стадию d), то следует принимать во внимание, что стадию d) проводят после стадии смешивания с).

Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, включающему, предпочтительно состоящему из, следующих стадий:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, где диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо (II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей,

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а), и

d) обработка карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию е) инкапсулирования карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или d).

Таким образом, следует принимать во внимание, что стадию е) инкапсулирования карбоната кальция с модифицированной поверхностью проводят после стадии с) или, в случае, если она присутствует, стадии d). Другими словами, если способ включает стадию d), стадию инкапсулирования е) проводят после стадии d).

Например, способ включает дополнительную стадию е) инкапсулирования карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или d) с помощью воска, предпочтительно с помощью парафинового воска.

В контексте настоящего изобретения термин «инкапсулирование» относится к по существу полному инкапсулированию карбоната кальция с модифицированной поверхностью с помощью подходящего соединения.

Стадию инкапсулирования карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии с) или d) можно проводить любым известным специалисту в данной области техники методом, подходящим для инкапсулирования. Специалист в данной области техники адаптирует условия инкапсулирования в соответствии с используемым им оборудованием для осуществления способа.

Например, инкапсулирование карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии с) или d) может быть осуществлено посредством смесителя с лемешными лопастями.

Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, включающему, предпочтительно состоящему из, следующих стадий:

а) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей,

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а),

d) необязательно, обработка карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, однозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей, и

e) инкапсулирование карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или стадии d), в случае, если она присутствует, предпочтительно с помощью воска, более предпочтительно с помощью парафинового воска.

В одном из вариантов осуществления карбонат кальция с модифицированной поверхностью, полученный на стадии с) или стадии d), или стадии е), сушат. Необязательную стадию предпочтительно проводят для снижения содержания влаги в карбонате кальция с модифицированной поверхностью. Таким образом, высушенный карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет содержание влаги, меньшее, чем содержание влаги в карбонате кальция с модифицированной поверхностью до стадии сушки.

Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию f) сушки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или стадии d), или стадии е), предпочтительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с).

Например, необязательную стадию сушки f) проводят при температуре от 40 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, более предпочтительно от 60 до 120°С и наиболее предпочтительно от 80 до 120°С, при давлении окружающей среды или пониженном давлении, до тех пор, пока содержание влаги в полученном карбонате кальция с модифицированной поверхностью не составит от 0,001 до 20 масс. % относительно общей массы карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Следует принимать во внимание, что необязательная стадия сушки f) может быть проведена при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно сушку проводят при давлении окружающей среды.

Таким образом, необязательную стадию сушки f) предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 40 до 200°С при давлении окружающей среды. Например, необязательную стадию сушки f) проводят при температуре в диапазоне от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С и более предпочтительно от 80 до 120°С при давлении окружающей среды.

В одном из вариантов осуществления необязательную стадию сушки f) проводят до тех пор, пока содержание влаги в полученном карбонате кальция с модифицированной поверхностью не будет находиться в диапазоне от 0,005 до 15 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 10 масс. % и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 5 масс. % относительно общей массы карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Таким образом, согласно одному из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, включающему, предпочтительно состоящему из, следующих стадий:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей,

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а),

d) необязательно, обработка карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей,

e) необязательно, инкапсулирование карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или стадии d) в случае, если она присутствует, предпочтительно с помощью воска, более предпочтительно с помощью парафинового воска, и

f) сушка карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или стадии d), или стадии е).

Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложен обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью.

Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью содержит

a) карбонат кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника, и

b) агент для обработки, расположенный в виде слоя обработки на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью, и/или агент для обработки, заполненный в по меньшей мере часть пор в качестве наполнителя пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где

i) слой обработки или наполнитель пор состоит из агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, и/или продуктов их реакций, и

ii) общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а). В одном из вариантов осуществления обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью состоит из

а) карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника, и

b) агента для обработки, расположенного в виде слоя обработки на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью, и/или агента для обработки, заполненного в по меньшей мере часть пор в качестве наполнителя пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где

i) слой обработки или наполнитель пор состоит из агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, и/или продуктов их реакций, и

ii) общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,01 до 40 мг/м², относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

Следует принимать во внимание, что обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью предпочтительно получают способом согласно настоящему изобретению.

Таким образом, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению может быть получен способом, включающим, предпочтительно состоящим из, следующих стадий:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей, и

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а).

В одном из вариантов осуществления обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению может быть получен способом, включающим, предпочтительно состоящим из, следующих стадий:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов Н₃О⁺, при этом диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов Н₃О⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей,

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°С при перемешивании, так, чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии а),

d) необязательно, обработка карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, причем общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей,

e) необязательно, инкапсулирование карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с), или стадии d), в случае, если она присутствует, предпочтительно с помощью воска, более предпочтительно с помощью парафинового воска, и

f) необязательно, сушка карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии с) или стадии d), или стадии е).

В отношении определений карбоната кальция с модифицированной поверхностью, агента для обработки, необязательного вспомогательного агента, представляющего собой гидрофобизирующий агент, соединения для необязательного инкапсулирования и предпочтительных вариантов их осуществления, необходимо ссылаться на утверждения, данные выше при обсуждении технических подробностей способа согласно настоящему изобретению.

В контексте настоящего изобретения термин «продукты реакции» относится к продуктам взаимодействия карбоната кальция с модифицированной поверхностью с агентом для обработки, т.е., при этом агент для обработки выбран из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа(II), оксидов, содержащих железо(II), оксидов, содержащих железо(II, III), и их смесей. Такие продукты реакции образуются между по меньшей мере частью используемого агента для обработки и реакционноспособными молекулами, расположенными на поверхности или в порах частиц карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Предпочтительно общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,01 до 40 мг/м². Более предпочтительно, общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,1 до 20 мг/м² и наиболее предпочтительно от 0,2 до 15 мг/м².

Кроме того, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью согласно изобретению предпочтительно имеет специфичную склонность к поглощению влаги. Предпочтительно, склонность к поглощению влаги обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью является такой, что общее содержание влаги на его поверхности составляет ≤100 мг/г, более предпочтительно ≤60 мг/г и наиболее предпочтительно менее ≤40 мг/г сухого обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью. Например, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет склонность к поглощению влаги в диапазоне от 0,05 до 100 мг/г, предпочтительно от 0,1 до 60 мг/г и более предпочтительно от 0,2 до 40 мг/г.

Если обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью дополнительно обрабатывают по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, то обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью дополнительно содержит указанный по меньшей мере один вспомогательный агент, представляющий собой гидрофобизирующий агент.

В одном из вариантов осуществления обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью, таким образом, дополнительно содержит по меньшей мере один вспомогательный агент, представляющий собой гидрофобизирующий агент, по меньшей мере частично покрывающий обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью или заполненный в по меньшей мере часть пор обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Например, по меньшей мере один гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, и/или солевых продуктов ее реакции, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенногоодной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, и/или солевых продуктов его реакции, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и/или продуктов его реакции и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты и/или солевых продуктов его реакции, полигидросилоксана и солевых продуктов его реакции, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и/или солевых продуктов его реакции, и их смесей.

В отношении определения по меньшей мере одного вспомогательного агента, представляющего собой гидрофобизирующий агент, и предпочтительных вариантов его осуществления, необходимо ссылаться на утверждения, данные выше при обсуждении технических подробностей способа согласно настоящему изобретению.

В контексте настоящего изобретения термин «продукты реакции» в отношении по меньшей мере одного вспомогательного агента, представляющего собой гидрофобизирующий агент, относится к продуктам взаимодействия обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью с по меньшей мере одним гидрофобизирующим агентом, т.е., при этом гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от С₄ до С₂₄, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере С₂ до С₃₀, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей. Указанные продукты реакции образуются между по меньшей мере частью успользуемого гидрофобизирующего агента и реакционноспособными молекулами, расположенными на поверхности или в порах частиц обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Предпочтительно, чтобы общая масса по меньшей мере одного вспомогательного агента, представляющего собой гидрофобизирующий агент, на всей площади поверхности или в порах обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью была ниже общей массы агента для обработки, расположенного в виде слоя обработки на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью и/или заполненного в по меньшей мере часть пор в качестве наполнителя пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Например, общая масса по меньшей мере одного вспомогательного агента, представляющего собой гидрофобизирующий агент, на всей площади поверхности или в порах обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,001 до 10 мг/м².

Более предпочтительно, общая масса по меньшей мере одного вспомогательного агента, представляющего собой гидрофобизирующий агент, на всей площади поверхности или в порах обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,005 до 8 мг/м² и наиболее предпочтительно от 0,01 до 5 мг/м².

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению обладает превосходными свойствами поглощения кислорода.

Применение обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложено применение обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью в качестве поглотителя кислорода.

В отношении определения обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью и предпочтительных вариантов его осуществления необходимо ссылаться на утверждения, данные выше при обсуждении технических подробностей обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью и способа согласно настоящему изобретению.

Авторы неожиданно обнаружили, что обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью обеспечивает высокоэффективное поглощение кислорода (О₂), и в особенности улучшенное поглощение кислорода (О₂) по сравнению с известными веществами-поглотителями кислорода. Кроме того, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению обеспечивает долговременный эффект поглощения кислорода (О₂) и/или способен удалять большое количество кислорода из окружающей среды.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения общий объем кислорода, взаимодействующего с граммом агента для обработки, находится в диапазоне от 0,01 до 100 мл на грамм агента для обработки поверхности в сутки и предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 50 мл на грамм агента для обработки поверхности в сутки, и более предпочтительно от 0,4 до 25 мл на грамм агента для обработки в сутки, где взаимодействие с кислородом проводится с 500 г высушенного обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью в закрытом осушителе объемом 7 л, заполненном воздухом при нормальном давлении.

Ввиду свойств поглощения кислорода обработанным карбонатом кальция с модифицированной поверхностью он может применяться в большом количестве областей.

Например, обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью может быть применен в полимерных композициях, покрытиях, предпочтительно бумажных или полимерных покрытиях, более предпочтительно в бумажных покрытиях, в области продуктов питания, области фильтрации и/или косметических продуктов, предпочтительно в области продуктов питания и более предпочтительно в области упаковки продуктов питания.

Объем и интерес настоящего изобретения будут более ясны из следующих примеров, предназначенных для иллюстрации некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не являющихся ограничивающими.

Примеры

1 Методы измерения

Далее описаны методы измерения, использованные в примерах.

Содержание влаги в карбонате кальция

10 г порошкообразного образца нагревали в печи при 150°С до достижения постоянной массы в течение 20 мин. Потерю массы определяли гравиметрически и выражали в виде масс. % потери относительно первоначальной массы образца. Потерю массы относили на счет влажности образца.

Склонность к поглощению влаги

В рамках настоящего документе склонность к поглощению влаги вещества определяли в мг влаги/г после воздействия атмосферы с 10 и 85% относительной влажностью, соответственно, в течение 2,5 часов при температуре +23°С (±2°С). С этой целью образец сначала выдерживали в атмосфере с 10% относительной влажностью в течение 2,5 часов, затем атмосферу заменяли на атмосферу с 85% относительной влажностью, в которой образец выдерживали в течение еще 2,5 часов. Увеличение массы между 10 и 85% относительной влажностью затем использовали для расчета поглощения влаги в мг влаги/г образца.

Склонность к поглощению влаги в мг/г, разделенная на удельную площадь поверхности в м²/г (рассчитанную на основании удельной площади поверхности по БЭТ), соответствует «нормализованной склонности к поглощению влаги», выражаемой в мг/м² образца.

Содержание твердых веществ

Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как «сухая масса») определяли с помощью анализатора влажности MJ33 (Mettler-Toledo, Швейцария), со следующими настройками температура сушки 150°С, автоматическое выключение, если масса не меняется более чем на 1 мг в течение 30 с, стандартная сушка от 5 до 20 г суспензии.

Тесты поглощения кислорода

Тесты поглощения кислорода проводили путем помещения определенного количества порошка в закрытый осушитель, оборудованный устройством для измерения кислорода (GOX 100, GHM Messtechnik GmbH, Германия). Относительно содержание кислорода в воздухе систематически регистрировали и оценивали общее количество кислорода, поглощенного граммом образца (или активного вещества), исходя из предположения, что газ подчиняется закону идеального газа, и не учитывая объем, занимаемый порошками. Результаты выражали в виде мл О₂/ г порошка или мл О₂/ г активного вещества.

Следующие уравнения использовались в расчетах.

n(O₂)=n(газа)×20,9/100

m(O₂)=n(O₂)×М(O₂)

V(О₂осушителя)=V(осушителя) × 20,9/100

Принимая R=8,314 Дж⋅K^-1⋅моль^-1

T=295 K

Р=101300 Па

М(O₂)=32 г⋅моль^-1

%O₂ в воздухе=20,9%

Значения, представленные в экспериментальной части, рассчитываются следующим образом:

Распределение частиц по размерам (объемный % частиц с диаметром <X). значение d₅₀ (объемный медианный диаметр частиц) и значение d₉₈ материала в форме частиц:

Объемный медианный диаметр зерна d₅₀ оценивали с помощью системы лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Plc., Великобритания) с помощью теории Ми с показателем преломления частиц 1,57 и показателем поглощения 0,005. В качестве альтернативы, измерения могут быть сделаны с помощью анализатора размеров частиц HELOS от Sympatec, Германия. Измерение может считаться эквивалентным распределению массы при условии постоянной плотности во всем распределении частиц по размерам, и необходимо ссылаться на технику измерения.

Массовый медианный диаметр зерна и массовое распределение диаметров зерен вещества в форме частиц были определены методом седиментации, т.е. анализом характера седиментации в гравиметрическом поле. Измерение производили с помощью Sedigraph ТМ 5120.

Метод и устройство известны специалисту в области техники и являются общепринятыми для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе Na₄P₂O₇ концентрацией 0,1 масс. %. Образцы диспергировали с помощью высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Удельный объем заполненнвх внутричастичных пор

Удельный объем заполненных внутричастичных пор рассчитывали при измерении методом интрузионной ртутной порометрии с помощью ртутного порозиметра Micromeritics Autopore IV 9500 с максимальным прилагаемым давлением ртути 414 МПа (60000 psi), эквивалентным диаметру горловины поры по Лапласу 0,004 мкм. Время установления равновесия, используемое на каждой стадии приложения давления, составляет 20 секунд. Образец вещества для проведения анализа герметично закрывают в камере пенетрометра для порошков объемом 5 см. В данные вносят поправки на сжатие ртути, расширение пенетрометра и сжатие образца вещества с помощью программного обеспечения Pore-Comp (Gane, Р.А.С., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., «Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations», Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p 1753-1764.).

Общий объем пор, наблюдаемый в интегральных данных интрузии, можно разделить на две области с данными интрузии от 214 мкм до приблизительно 1-4 мкм, демонстрирующими грубую укладку образца между любыми агломератами, вносящую значительный вклад. Ниже этих диаметров находится тонкая междучастичная укладка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, тогда эта область представляется бимодальной. Сумма этих трех областей дает общий объем пор порошка, но существенно зависит от уплотнения исходного образца/расслоения порошка на грубом конце распределения размеров пор. Сумма этих трех областей дает общий объем пор порошка, но существенно зависит от уплотнения исходного образца/расслоения порошка на грубом конце распределения размеров пор.

Путем взятия первой производной от интегральной кривой интрузии определяют распределения размеров пор на основе эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие экранирование пор. Дифференциальные кривые ясно показывают область грубых пор агломератов, область междучастичных пор и область внутричастичных пор, при наличии. Зная диапазон диаметров внутричастичных пор, можно вычесть остающиеся междучастичный и междуагломератный объемы пор из общего объема пор с получением искомого объема внутренних пор по отдельности, выраженного как объем пор на единицу массы (удельный объем пор). Разумеется, этот же принцип вычитания применим к выделению любых других областей размера пор, представляющих интерес.

Удельная площадь поверхности вещества по БЭТ

В настоящем документе удельную площадь поверхности (в м²/г) вещества-наполнителя определяют методом БЭТ (используя азот в качестве адсорбируемого газа), хорошо известным специалисту в данной области техники (ISO 9277:2010). Общую площадь поверхности (в м²) вещества-наполнителя затем получают умножением удельной площади поверхности на массу (в г) вещества-наполнителя до обработки.

2 Получение обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью

В следующем описании получения в примерах и сравнительных примерах указание массы в виде «частей» всегда относится к «массовым частям», если не указано иное.

2.1 Обработка ненасыщенными жирными кислотами

2.1.1 Пример 1 - порошок 1

600 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в высокоскоростную мешалку (MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, Германия) и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин (3000 об/мин, 30°С). Затем добавляли 0,6 частей линолевой кислоты (3,6 г, Sigma-Aldrich (Германия), технический сорт 60-74%) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью и продолжали перемешивание в течение еще 20 мин при 30°С. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,16 мг/м². Затем смесь охлаждали и вынимали из мешалки. Собирали белый порошок (порошок 1).

2.1.2 Пример 2 - порошок 2

800 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в высокоскоростную мешалку (MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, Германия) и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин (3000 об/мин, 30°С). Затем добавляли 1,0 часть линолевой кислоты (8 г, Sigma-Aldrich (Германия), технический сорт 60-74%) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью и продолжали перемешивание в течение еще 20 мин при 30°С. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,27 мг/м². Затем смесь охлаждали и вынимали из мешалки. Собирали белый порошок (порошок 2).

2.1.3 Пример 3 - порошок 3

700 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в высокоскоростную мешалку (MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, Германия) и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин (3000 об/мин, 30°С). Затем добавляли 3,0 части линолевой кислоты (21 г, Sigma-Aldrich (Германия), технический сорт 60-74%) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью и продолжали перемешивание в течение еще 20 мин при 30°С. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,81 мг/м². Затем смесь охлаждали и вынимали из мешалки. Собирали белый порошок (порошок 3).

2.1.4 Пример 4 - порошок 4

600 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в высокоскоростную мешалку (MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, Германия) и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин (3000 об/мин, 30°С). Затем добавляли 3,0 части олеиновой кислоты (18 г, Fluka (Бельгия)) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью и продолжали перемешивание в течение еще 20 мин при 30°С. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,81 мг/м². Затем смесь охлаждали и вынимали из мешалки. Собирали белый порошок (порошок 4).

2.1.5 Пример 5 - порошок 5

700 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в высокоскоростную мешалку (MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, Германия) и выдерживали при перемешивании в течение 10 мин (1000 об/мин, 30°С). Затем добавляли 10 частей олеиновой кислоты (70 г, Fluka (Бельгия)) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью и продолжали перемешивание в течение 10 мин при 30°С/2000 об/мин, затем 10 мин при 40°С/3000 об/мин, и, наконец, 20 мин при 80°С/3000 об/мин. Этот уровень обработки соответствует прибл. 2,70 мг/м². Затем смесь охлаждали и вынимали из мешалки. Собирали белый порошок (порошок 5).

2.1.6 Пример 6 - порошок 6

500 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в мешалку (М5 R-MK, Maschinenbau GmbH, Германия) при комнатной температуре. Инициировали перемешивание и добавляли 20 частей олеиновой кислоты (100 г, Fluka (Бельгия)) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью по каплям с помощью перистальтического насоса (время добавления: прибл. 1 ч) и продолжали перемешивание при комнатной температуре в течение 1 часа после добавления. Этот уровень обработки соответствует прибл. 5,41 мг/м². Затем смесь вынимали из мешалки. Собирали белый порошок (порошок 6).

2.1.7 Пример 7 - суспензия 7

К 500 г (100 частям) порошка 4 в бутылке объемом 2 л добавляли 400 г деионизированной воды, по каплям при интенсивном перемешивании (930 об/мин) добавляли 120 г этанола и 1,0 часть полиакрилатного диспергирующего агента (11,9 г водного раствора, содержащего 42 масс. % на 100% нейтрализованного натрием полиакрилата, M_w=3500 г/моль, рН=8) при комнатной температуре (мешалка Pendraulik). По окончании добавления перемешивание продолжали в течение 10 минут. Полученную в результате суспензию использовали без дополнительных изменений (суспензия 7).

2.2 Обработка аскорбиновой кислотой

2.2.1 Пример 8 - порошок 8

300 г карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в мешалку (М5 R-MK, Maschinenbau GmbH, Германия) при комнатной температуре. Инициировали перемешивание и добавляли 10 частей L-аскорбиновой кислоты (чистая для анализа, Sigma life science, Китай, 133 г предварительно полученного водного раствора концентрацией 22,6 масс. %) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью по каплям с помощью перистальтического насоса (время добавления: прибл. 20 мин) и продолжали перемешивание при комнатной температуре в течение 20 мин после добавления. Этот уровень обработки соответствует прибл. 2,70 мг/м². Затем смесь вынимали из мешалки. Собирали бежевый/коричневый порошок (порошок 8).

2.2.2 Пример 9 - порошок 9

300 г сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=4,5 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=139 м²/г) помещали в мешалку Somakon (Somakon Verfahrenstechnik UG, Германия), и выдерживали при перемешивании при 30°С в течение 10 мин (300 об/мин). Затем добавляли 5 частей D-изоаскорбиновой кислоты (добавляли исходную кислоту, 15 г, растворенные в 40 мл деионизированной воды) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью по каплям в течение 15 мин и продолжали перемешивание при 30°С, 300 об/мин в течение 20 мин после добавления. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,36 мг/м². Затем смесь вынимали из мешалки. Собирали желтый/бежевый порошок (порошок 9).

2.3 Обработка поверхности галловой кислотой

2.3.1 Пример 10-порошок 10

400 г сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в мешалку (М5 R-MK, Maschinenbau GmbH, Германия) и нагревали до 100°С. Инициировали перемешивание и добавляли 10 частей галловой кислоты (40 г, растворенные в 160 г этанола) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью по каплям с помощью перистальтического насоса (время добавления: прибл. 1 ч) и продолжали перемешивание при 100°С в течение 1 часа после добавления. Этот уровень обработки соответствует прибл. 2,70 мг/м². Затем смесь вынимали из мешалки и дополнительно сушили в печи (60°С, <20 мбар) в течение 1 ч. Собирали серый порошок (порошок 10).

2.4 Обработка поверхности железом

2.4.1 Пример 11 - порошок 11

420 г сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в мешалку (М5 R-MK, Maschinenbau GmbH, Германия) при комнатной температуре. Инициировали перемешивание и добавляли 4,8 частей гептагидрата сульфата железа (Sigma Aldrich, Индия, 90 г предварительно полученного водного раствора концентрацией 22,3 масс. %) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью по каплям с помощью перистальтического насоса (время добавления: прибл. 1 ч) и продолжали перемешивание при комнатной температуре в течение 20 мин после добавления. Этот уровень обработки соответствует прибл. 1,30 мг/м². Затем смесь вынимали из мешалки. Собирали бежевый/коричневый порошок (порошок 11).

2.4.2 Пример 12 - порошок 12

300 г сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г) помещали в мешалку Somakon (Somakon Verfahrenstechnik UG, Германия) и выдерживали при нагревании до 120°С в течение 10 мин (500 об/мин). Затем добавляли 5 частей лимонной кислоты (Sigma-Aldrich, 15 г, растворенные в 20 мл деионизированной воды) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью по каплям и продолжали перемешивание при 120°С, 500 об/мин в течение 20 мин после добавления, и сразу же охлаждали до 40°С.

На второй стадии по частям добавляли 3 части нанопорошка железа (9 г, размер частиц 60-80 мм, Aldrich (Китай)) на 100 частей карбоната кальция с модифицированной поверхностью и продолжали перемешивание в течение 20 минут (40°С, 500 об/мин). Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,81 мг/м². Затем смесь вынимали из мешалки. Собирали серый порошок (порошок 12).

2.5 Сравнительные примеры

2.5.1 Сравнительный пример 1 - порошок СП1

Порошок СП1 представляет собой необработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=2,4 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=37 м²/г, удельный объем заполненных внутричастичных пор = 0,281 см³/г, влажность = 1,58 масс. %).

2.5.2 Сравнительный пример 2 - СП2

Порошок СП2 представляет собой имеющуюся в продаже линолевую кислоту (Sigma-Aldrich (Германия), технический сорт 60-74%)

2.5.3 Сравнительный пример 3 - СП3

СП3 представляет собой имеющуюся в продаже олеиновую кислоту (Fluka (Бельгия))

2.5.4 Сравнительный пример 4 - порошок СП4

Порошок СП4 представляет собой имеющийся в продаже кристаллический порошок (L)-аскорбиновой кислоты (Sigma life science, чистый для анализа, Китай)

2.5.1 Сравнительный пример 5 - порошок СП5

Порошок СП5 представляет собой необработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью (d₅₀=4,5 мкм, удельная площадь поверхности по БЭТ=139 м²/г, удельный объем заполненных внутричастичных пор = 0,864 см³/г, влажность = 6,77 масс. %).

В таблице 1 кратко перечислены полученные карбонаты кальция с модифицированной поверхностью.

В таблице 2 приведены результаты нескольких обработанных карбонатов кальция с модифицированной поверхностью в отношении склонности к поглощению влаги.

3 Получение покрывных красок и нанесение покрытия на бумагу

Примеры 13 (П13)

Покрывную краску, содержащую 100 частей СаСО₃ (масс.) и 6 частей (сух./сух.) синтетического связующего на основе сополимеров стирола-бутадиена (Styronal D628 (BASF, Германия)) затем смешивали с суспензией согласно примеру 7 и наносили в качестве покрытия на обе стороны кусочков фольги superYUPO^® от Fischer Papier AG, Швейцария (толщина 80 мкм, размер: 18×26 см², 62 г/м², полипропилен) и сушили на ленточной сушилке (150°С). После нанесения покрытия листы сразу же помещали на хранение в закрытый пластиковый пакет для ограничения воздействия кислорода до использования. Состав покрывных красок и массы покрытий кратко перечислены в таблице 3 ниже.

4 Тесты поглощения кислорода

4.1 Испытания на порошках

Тесты поглощения кислорода проводили путем помещения определенного количества порошка в прочно закрытый осушитель, оборудованный устройством для измерения кислорода (GOX 100, GHM Messtechnik GmbH, Германия). Относительно содержание кислорода в воздухе систематически регистрировали и оценивали общее количество кислорода, поглощенного граммом образца, исходя из предположения, что газ подчиняется закону идеального газа и не учитывая объем, занимаемый порошками. Результаты выражены в виде мл О₂/г порошка.

4.1.1 Пример 14

500 г порошка из примера 1 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,16 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 4 ниже.

Результаты примера 14 также показаны на Фиг. 1 и 2.

4.1.2 Пример 15

500 г порошка из примера 2 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,27 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 5 ниже.

Результаты примера 15 также показаны на Фиг. 1 и 2.

4.1.3 Пример 16

500 г порошка из примера 3 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,81 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 6 ниже.

Результаты примера 16 также показаны на Фиг. 1 и 2.

4.1.4 Пример 17

500 г порошка из примера 4 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,81 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 7 ниже.

Результаты примера 17 также показаны на Фиг. 3 и 4.

4.1.5 Пример 18

110 г порошка из примера 5 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 2,70 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 8 ниже.

Результаты примера 18 также показаны на Фиг. 3 и 4.

4.1.6 Пример 19

35 г порошка из примера 6 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 5,41 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 9 ниже.

Результаты примера 19 также показаны на Фиг. 3 и 4.

4.1.7 Пример 20

200 г порошка из примера 10 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 2,9 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 2,70 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 10 ниже.

Результаты примера 20 также показаны на Фиг. 7 и 8.

4.1.8 Пример 21

500 г порошка из примера 8 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 2,9 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 2,70 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 11 ниже.

Результаты примера 21 также показаны на Фиг. 5 и 6.

4.1.9 Пример 22

200 г порошка из примера 9 помещали в закрытый осушитель объемом прибл. 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,36 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 12 ниже.

Результаты примера 22 также показаны на Фиг. 5 и 6.

4.1.10 Пример 23

100 г порошка из примера 11 помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 1,30 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 13 ниже.

Результаты примера 23 также показаны на Фиг. 9.

4.1.11 Пример 24

250 г порошка из примера 12 помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Этот уровень обработки соответствует прибл. 0,81 мг/м². Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 14 ниже.

Таблица 14: Тест поглощения кислорода

Результаты примера 24 также показаны на Фиг. 9.

4.1.10 Сравнительный пример 7

500 г порошка из сравнительного примера 1 помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л и систематически регистрировали количество О₂. По прошествии 2 недель не наблюдалось заметного изменения уровней О₂. Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 15 ниже.

Результаты сравнительного примера 7 также показаны на Фиг. 5 и 9

4.1.11 Сравнительный пример 8

14,5 олеиновой кислоты (сравнительный пример 3) помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 16 ниже.

Результаты сравнительного примера 8 также показаны на фиг. 4.

4.1.12 Сравнительный пример 9

14,5 г линолевой кислоты (сравнительный пример 2) помещали в химический стакан объемом 50 мл и помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л, и систематически регистрировали количество О₂. Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 17 ниже.

Результаты сравнительного примера 9 также показаны на Фиг. 2.

4.1.13 Сравнительный пример 10

10 г кристаллического порошка (L)-аскорбиновой кислоты (Sigma life science, чистый для анализа, Китай, порошок из сравнительного примера 4) помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л и систематически регистрировали количество О₂. Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 18 ниже.

Результаты сравнительного примера 10 также показаны на Фиг. 5 и 6. 4.1.14 Сравнительный пример 11

200 г порошка из сравнительного примера 5 помещали в герметично закрытый осушитель объемом 7 л и систематически регистрировали количество О₂. По прошествии 2 недель не наблюдалось заметного изменения уровней О₂. Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 19 ниже.

Результаты сравнительного примера 11 также показаны на Фиг. 5.

4.2 Тесты бумаг с покрытием

4.2.1 Пример 25: Бумага из примера 13 (с олеиновой кислотой)

136 полосок (5×18 см²) бумаги с покрытием из примера 13 разрезали на более маленькие части (каждую полоску разрезали на 4) и помещали в герметично закрытый осушитель объемом 2,9 л, и систематически регистрировали количество О₂. Примерное количество покрытия (масса), использованное для этого теста, составило 84 г. Результаты теста поглощения кислорода кратко изложены в таблице 20 ниже.

Результаты примера 25 также показаны на Фиг. 10.

Все примеры показывают, что при использовании обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью можно достичь высоких значений поглощения О₂. Таким образом, взаимодействие с О₂ можно усилить, используя агент для обработки в сочетании с карбонатом кальция с модифицированной поверхностью, возможно посредством увеличения доступной площади поверхности. Кроме того, скорость поглощения может быть увеличена при использовании обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью.

Группа изобретений может быть использована при получении бумажных покрытий, косметических продуктов, упаковок продуктов питания. Способ обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью включает обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, который представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов H₃O⁺. Обеспечивают агент для обработки, выбранный из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот и/или их солей, элементарного железа, солей железа (II), оксидов, содержащих железо (II), оксидов, содержащих железо (II, III), и их смесей. Объединяют карбонат кальция с модифицированной поверхностью и агент для обработки за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°C при перемешивании. Группа изобретений также относится к обработанному карбонату кальция с модифицированной поверхностью и его применению в качестве поглотителя кислорода. Изобретение позволяет повысить поглощение кислорода карбонатом кальция. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 ил., 20 табл., 25 пр.

1. Способ обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, включающий следующие стадии:

a) обеспечение карбоната кальция с модифицированной поверхностью, причем указанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов H₃O⁺, при этом указанный диоксид углерода образуется in situ при обработке донором ионов H₃O⁺ и/или поступает из внешнего источника;

b) обеспечение агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот, выбранных из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, кротоновой кислоты, миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, эйкозадиеновой кислоты, докозадиеновой кислоты, пиноленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, мидовой кислоты, дигомо-γ-линоленовой кислоты, эйкозатриеновой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозатетраеновой кислоты, адреновой кислоты, боссеопентаеновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, кислоты Осбонда, клупанодоновой кислоты, тетракозапентаеновой кислоты, докозагексаеновой кислоты, низиновой кислоты, и/или их солей, элементарного железа, солей железа (II), оксидов, содержащих железо (II), оксидов, содержащих железо (II, III), и их смесей, и

c) объединение карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии a) с агентом для обработки со стадии b) за одну или более стадий при температуре от 10 до 200°C при перемешивании, так чтобы общая масса добавленного агента для обработки составляла от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии a).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный природный измельченный карбонат кальция выбран из содержащих карбонат кальция минералов, выбранных из группы, включающей мрамор, мел, доломит, известняк и их смеси; и осажденный карбонат кальция выбран из группы, включающей осажденные карбонаты кальция, имеющие арагонитовую, ватеритовую или кальцитовую минералогическую кристаллическую форму, или их смеси.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью имеет

i) удельную площадь поверхности от 15 до 200 м²/г, предпочтительно от 27 до 180 м²/г, более предпочтительно от 30 до 160 м²/г и наиболее предпочтительно от 30 до 150 м²/г при измерении с помощью азота методом БЭТ согласно ISO 9277, и/или

ii) объемный медианный диаметр зерна d50 от 1 до 75 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм, более предпочтительно от 3 до 40 мкм, еще более предпочтительно от 4 до 30 мкм и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мкм, и/или

iii) размер внутричастичных пор в диапазоне от 0,004 до 1,6 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 1,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,006 до 1,15 мкм и наиболее предпочтительно от 0,007 до 1,0 мкм, определенный при измерении методом ртутной порометрии, и/или

iv) удельный объем заполненных внутричастичных пор в диапазоне от 0,1 до 2,3 см³/г, предпочтительно от 0,2 до 2,0 см³/г, более предпочтительно от 0,4 до 1,8 см³/г и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,6 см³/г, рассчитанный при измерении методом ртутной порометрии.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанный агент для обработки

a) представляет собой жидкость при 25°C и атмосферном давлении, или

b) находится в форме расплава, и/или

c) растворен в растворителе, где предпочтительно растворитель выбран из группы, включающей воду, метанол, этанол, н-бутанол, изопропанол, н-пропанол и их смеси, и предпочтительно представляет собой воду, или

d) диспергирован в суспензии.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что общая масса агента для обработки со стадии b), добавляемого на стадии c), составляет от 0,1 до 40 мг/м², предпочтительно от 0,5 до 20 мг/м² и наиболее предпочтительно от 0,7 до 15 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии a).

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что агент для обработки со стадии b) добавляют на стадии c) в количестве от 0,01 до 80,0 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 70,0 масс.%, более предпочтительно от 0,5 до 60,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,0 до 40,0 масс.% относительно общей массы сухого карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии a).

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанная ненасыщенная жирная кислота представляет собой олеиновую кислоту или линолевую кислоту.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что указанное элементарное железо представляет собой дисперсный порошок железа с объемным медианным размером частиц d50 в диапазоне от 5 нм до 10 мкм, предпочтительно от 10 нм до 2 мкм, и более предпочтительно от 30 до 500 нм.

9. Способ по любому из пп. 1-8, включающий дополнительную стадию d) обработки карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии c), по меньшей мере одним вспомогательным агентом, представляющим собой гидрофобизирующий агент, где предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от C4 до C24, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере C2 до C30, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты, полигидросилоксана, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и их смесей.

10. Способ по любому из пп. 1-9, включающий дополнительную стадию e) инкапсулирования карбоната кальция с модифицированной поверхностью, полученного на стадии c) или d), предпочтительно с помощью воска, более предпочтительно с помощью парафинового воска.

11. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью, содержащий

a) карбонат кальция с модифицированной поверхностью, причем указанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или более донорами ионов H₃O⁺, при этом диоксид углерода образован in situ при обработке донором ионов H₃O⁺ и/или представляет собой диоксид углерода из внешнего источника, или как определено в п. 2 или п. 3, и

b) агент для обработки расположен в виде слоя обработки на по меньшей мере части поверхности карбоната кальция с модифицированной поверхностью, и/или агент для обработки заполнен в по меньшей мере часть пор в качестве наполнителя пор карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где

слой обработки или наполнитель для пор состоит из агента для обработки, выбранного из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты и/или ее солей, галловой кислоты и/или ее солей, ненасыщенных жирных кислот, выбранных из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, кротоновой кислоты, миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, эйкозадиеновой кислоты, докозадиеновой кислоты, пиноленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, мидовой кислоты, дигомо-γ-линоленовой кислоты, эйкозатриеновой кислоты, стеаридоновой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозатетраеновой кислоты, адреновой кислоты, боссеопентаеновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, кислоты Осбонда, клупанодоновой кислоты, тетракозапентаеновой кислоты, докозагексаеновой кислоты, низиновой кислоты, и/или их солей, элементарного железа, солей железа (II), оксидов, содержащих железо (II), оксидов, содержащих железо (II, III), и их смесей, или как определено в п. 7 или п. 8, и/или продуктов их реакций, и

общая масса агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,01 до 40 мг/м² относительно карбоната кальция с модифицированной поверхностью со стадии a).

12. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью по п. 11, отличающийся тем, что общая масса указанного агента для обработки на всей площади поверхности или в порах карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,1 до 20 мг/м² и наиболее предпочтительно от 0,2 до 15 мг/м².

13. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью по п. 11 или 12, имеющий склонность к поглощению влаги в диапазоне от 0,05 до 100 мг/г, предпочтительно от 0,1 до 60 мг/г и более предпочтительно от 0,2 до 40 мг/г.

14. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью по любому из пп. 11-13, содержащий по меньшей мере один вспомогательный агент, представляющий собой гидрофобизирующий агент, по меньшей мере частично покрывающий обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью или заполненный в по меньшей мере часть пор обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, где предпочтительно гидрофобизирующий агент выбран из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты с общим количеством атомов углерода от C4 до C24, и/или солевых продуктов ее реакции, однозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, замещенного одной группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, где общее количество атомов углерода в заместителе составляет от по меньшей мере C2 до C30, и/или солевых продуктов его реакции, смеси сложных эфиров фосфорной кислоты из одного или более сложного моноэфира фосфорной кислоты и/или продуктов его реакции и одного или более сложного диэфира фосфорной кислоты и/или солевых продуктов его реакции, полигидросилоксана и солевых продуктов его реакции, инертного силиконового масла, предпочтительно полидиметилсилоксана, алифатического жирного альдегида и/или солевых продуктов его реакции, и их смесей.

15. Обработанный карбонат кальция с модифицированной поверхностью по п. 14, отличающийся тем, что общая масса по меньшей мере одного гидрофобизирующего агента на всей площади поверхности или в порах обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью составляет от 0,001 до 10 мг/м².

16. Применение обработанного карбоната кальция с модифицированной поверхностью, определенного в любом из пп. 11-15, в качестве поглотителя кислорода.

17. Применение по п. 16 в полимерных композициях, покрытиях, предпочтительно бумажных или полимерных покрытиях, более предпочтительно в бумажных покрытиях, в области продуктов питания, области фильтрации и/или косметических продуктов, предпочтительно в области продуктов питания и более предпочтительно в области упаковки продуктов питания.