СМЕСИ ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ И РАСТВОРИМОГО В ВОДЕ ПОЛИМЕРА Российский патент 2015 года по МПК C08L67/04 C08L29/04 C08J5/18 A24D3/06 A24D3/08 D01F1/10 D01F6/62 D01F6/92 D01F6/50 B01D39/04 B01D39/08 B01D39/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к диспергирующимся в воде биологически разрушающимся композициям, которые можно сформовать в пленки и волокна. Настоящее изобретение также относится к смесям полимеров, содержащим полилактид и растворимые в воде полимеры.

Точнее, настоящее изобретение относится к применению привитых сополимеров (PLA-привитые растворимые в воде полимеры) для обеспечения совместимости PLA и растворимых в воде полимеров. Такое реакционное обеспечение совместимости несмешивающихся смесей полимеров проводится так, что основные компоненты смеси становятся ковалентно связанными. Кроме того, такое реакционное обеспечение совместимости можно реализовать с помощью реакционной экструзии.

Уровень техники

Для одноразовых продуктов желательно использовать материалы, которые являются и биологически разрушающимися, и диспергирующимися в воде.

Биологически разрушающиеся полимеры, помещенные в биологически активные среды, разлагаются вследствие воздействия ферментов микроорганизмов, таких как бактерии, грибы и водоросли. Их полимерные цепи также можно расщепить с помощью неферментативных реакций, таких как химический гидролиз. При использовании в настоящем изобретении термин “биологически разрушающаяся” означает, что композиция разрушается в течение одного года при использовании стандартной методики определения аэробного биологического разложения пластмасс при регулируемых условиях компостирования.

При использовании в настоящем изобретении термин “диспергирующаяся в воде” означает, что после погружения в воду примерно на 24 ч при комнатной температуре композиция растворяется или разрушается на кусочки размером менее 0,841 мм (20 меш).

Полимолочная кислота или полилактид (PLA) является привлекательным биологически разрушающимся и биологически совместимым полимером. Его получают из возобновляемых ресурсов (например, кукурузы, пшеницы или риса), и он является биологически разрушающимся, регенерируемым и компостируемым. Кроме того, PLA обладает превосходной обрабатываемостью. В действительности, PLA обладает лучшей термической обрабатываемостью, чем другие биологически разрушающиеся вещества, такие как поли(гидроксиалканоаты) (ПГА), поли(ε-капролактон) (ПКЛ) и т.п. Его можно обработать путем литьевого формования, экструзии пленки, выдувного формования, термоформования, вытягивания волокна и формирования пленки. Однако применение PLA может быть ограничено тем фактом, что он является гидрофобным полимером и не может солюбилизоваться или диспергироваться в воде.

Растворимые в воде биологически разрушающиеся полимеры можно синтезировать путем модификации крахмала и целлюлозы. Например, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), обладающая разной степенью замещения карбоксиметильных групп, является группой имеющихся в продаже растворимых в воде полимеров. Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), метилцеллюлоза (МЦ) и этилцеллюлоза (ЭЦ) используются как связующие, средства удерживания воды, загустители, пленкообразователи, смазывающие вещества или модификаторы реологических характеристик. Растворимые в воде полисахариды также получают путем микробиологической ферментации. Ксантан является самым используемым микробиологическим полисахаридом. Применение ксантана в промышленности включает использование для извлечения нефти (регулятор вязкости), для изготовления бумаги, в сельском хозяйстве (стимулирование роста растений) и косметике. Для пуллулана также обнаружены различные возможные области применения. Например, он хорошо удерживает влагу, и низкая проницаемость для кислорода делает возможным его использование в качестве пищевых пленок для упаковки продуктов.

В настоящее время поливиниловый спирт (PVOH) является единственным полимером, содержащим в главной цепи только атомы углерода, который считают биологически разрушающимся. В настоящее время его используют в текстильной, бумажной и упаковочной промышленности в качестве покрытия для бумаги, клеев и пленок. Важно, что PVOH растворим в воде.

Недостатком растворимых в воде биологически разрушающихся полимеров является то, что они слишком чувствительны к воде, и это ограничивает их применение в большинстве обычных случаев использования полимера. Поэтому желательно получить материал, который можно использовать для изготовления одноразовых изделий и который реагирует на воду. Предпочтительно, чтобы такой материал был универсальным и недорогим в производстве. Также желательно, чтобы материал был достаточно стабильным для определенных случаев применения, но подвергался разложению при заранее заданных условиях.

Применение полимеров для изготовления диспергирующихся в воде изделий известно в данной области техники. В основном описаны композиции, содержащие многослойные полимерные пленки. И действительно, имеется много примеров многослойных пленок, которые используют в одноразовых объектах. Большинство этих объектов состоит из пленок или волокон, которые образуют наружные слои разрушающегося в окружающей среде полимера и внутренний слой из реагирующего на воду полимера. Применимость таких структур обусловлена регулированием физических характеристик для повышения стабильности или срока службы такой структуры. Например, в патенте US №4826493 описано применение тонкого слоя полимера гидроксибутирата в качестве компонента многослойной структуры, использующейся в качестве барьерной пленки.

Другим примером применения многослойных пленок является патент US №4620999, в котором описано применение растворимой в воде пленки, покрытой нерастворимой в воде пленкой или ламинированной с ней, в качестве одноразового мешка. Аналогичный тип мешка раскрыт в JP 61-42127. Он состоит из внутреннего слоя стойкой к воздействию воды диспергирующейся в воде смолы, такой как полилактид, и наружного слоя из поливинилового спирта. Однако все эти примеры ограничиваются композициями, состоящими из слоев разных полимеров, и не включают настоящие смеси разных полимеров.

Другие реагирующие на воду изделия раскрыты в патенте US №5508101, патенте US №5567510 и патенте US №5472518. В этих патентах раскрыта группа реагирующих на воду композиций, содержащих гидролитически разрушающийся полимер и растворимый в воде полимер. Однако эти изделия изготовлены из полимеров, которые сначала сформованы в волокна или пленки и затем объединены. Поэтому, хотя эти волокна и пленки из полимеров в таких композициях находятся очень близко друг к другу, они не являются настоящими смесями.

Смешивание полимеров является привлекательным подходом для регулирования свойств полимерных материалов без затрат на новые химические соединения. Из смесей разной морфологии наилучшее улучшение характеристик обеспечивают двухфазно-непрерывные смеси полимеров, поскольку оба компонента могут вносить вклад в характеристики смеси. Однако плохая граница раздела между разными полимерными фазами обычно приводит к значительному ухудшению характеристик, и, точнее, наблюдается ухудшение механических характеристик. Для преодоления этого затруднения вещества, обеспечивающие совместимость обычно используют для упрочнения границы раздела. В этой области методика реакционного обеспечения совместимости является весьма привлекательным и экономичным путем получения стабильных многофазных смесей полимеров.

В большинстве бинарных смесей полимеров не содержатся подходящие реакционноспособные группы, и необходима функционализация компонентов смеси. Однако в некоторые бинарные смеси полимеров в качестве предшественника вещества, обеспечивающего совместимость, можно добавить реакционноспособный полимер, который смешивается с одним из компонентов смеси и реакционноспособен по отношению к другому. Этот тип обеспечения совместимости смеси можно с успехом реализовать с помощью реакционной экструзии.

Реакционная экструзия (РЭК) является методикой обработки полимера, в которой в качестве химического реактора в основном используется экструдер. Полимеризацию и другие химические реакции, такие как реакционное обеспечение совместимости, проводят in situ, когда происходит обработка. Поэтому РЭК отличается от обычных методик получения полимера, в которых синтез является отдельной операцией и экструдер является только средством обработки.

В патенте US №5945480 раскрыты компоненты пригодных для смывания в унитазе средств личной гигиены, изготовленных с использованием волокон на основе смесей поливинилового спирта и полилактида. Компоненты смеси обеспечивают совместимость с помощью полилактида, модифицированного 2-гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА). Хотя раскрытое изобретение направлено на улучшение совместимости смешанных полимеров, в нем нет указаний на реакционное обеспечение совместимости. В действительности, можно ожидать только образования водородных связей между гидроксигруппами ГЭМА и поливиниловым спиртом. Примеры, в которых не описано образование какой-либо ковалентной химической связи для стимулирования совместимости смеси, не соответствуют настоящим процедурам реакционного обеспечения совместимости.

Желательны смешанные полимерные композиции для изготовления волокон и пленок, которые необязательно объединены, поскольку они очень стабильны. Оптимальная комбинация полимеров означает, что граница раздела полимера улучшена таким образом, что смеси полимеров обладают двухфазно-непрерывной морфологией. Это можно обеспечить с помощью реакционной экструзии. Особые характеристики смеси можно создать путем продуманного выбора реакционноспособных веществ, обеспечивающих совместимость. Хотя смешанные полимерные композиции известны, желательно реакционное обеспечение совместимости двухфазно-непрерывной смеси полимеров, поскольку полученная композиция более стабильна и универсальна.

В свете вышеизложенного желательно получить биологически разрушающиеся и диспергирующиеся в воде смеси полимеров, которые предпочтительно можно легко обработать с получением пленок и волокон. Также желательно получить термически обрабатывающиеся смеси полимеров, которые обладают хорошими механическими и физическими характеристиками.

Краткое изложение сущности изобретения

Первым объектом настоящего изобретения является диспергирующаяся в воде и биологически разрушающаяся композиция, содержащая смесь полилактида и растворимого в воде полимера, где смесь дополнительно содержит реакционноспособное вещество, обеспечивающее совместимость, в количестве, достаточном для обеспечения совместимости смеси.

Вторым и третьим объектами настоящего изобретения являются пленки и волокна соответственно, сформованные из диспергирующейся в воде и биологически разрушающейся композиции, соответствующей первому объекту.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, соответствующий первому объекту, способ включает: получение реакционноспособного вещества, обеспечивающего совместимость, с помощью реакционной экструзии полилактида и малеинового ангидрида, и смешивание в расплаве указанного вещества, обеспечивающего совместимость, с полилактидом и растворимым в воде полимером.

Другим объектом настоящего изобретения является фильтрующий материал и фильтрующие элементы, содержащие волокна, соответствующие первому объекту настоящего изобретения. Объектом настоящего изобретения также являются курительные изделия, включающие такой фильтрующий материал или такие фильтрующие элементы.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение реакционноспособного вещества, обеспечивающего совместимость, в реакционном обеспечении совместимости PLA и растворимого в воде полимера, где PLA и растворимый в воде полимер становятся ковалентно связанными.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена группа фотографий пленок, изготовленных из неразбавленного PLA и смеси PLA и PVOH 50/50 мас./мас., иллюстрирующих дисперсию в воде смесей полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.

На фиг.2 приведены пленки толщиной 500 мкм, изготовленные из пластифицированных смесей PLLA/ГЭЦ 40/60, для которых: а) совместимость не обеспечена и b) совместимость обеспечена с помощью 10 мас.% МА-привитой-PLLA.

На фиг.3 приведены спектры ¹Н ЯМР смесей PLLA/PVOH 60/40 (мас./мас.), для которых: а) совместимость не обеспечена; и b) совместимость обеспечена с помощью МА-привитой-PLA.

На фиг.4 приведена группа фотографий элементарных волокон, изготовленных из неразбавленного PLA и смеси PLA и PVOH 40/60 мас./мас., иллюстрирующих фрагментацию и дисперсию в воде смешанной полимерной композиции.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, которые обладают хорошими механическими характеристиками, такими как прочность и хорошая обрабатываемость, которые также являются диспергирующимися в воде и биологически разрушающимися. Это означает, что такие композиции можно использовать для изготовления материалов, таких как пленки и волокна, которые являются подходящими для применения в одноразовых изделиях, которые используют в течение относительно непродолжительного времени и затем выбрасывают.

Пленки и волокна применимы в качестве компонентов одноразовых изделий, таких как упаковочные пленки, нетканые материалы и т.п. Диспергирующиеся в воде пленки и волокна, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают тем особым преимуществом, что они являются биологически разрушающимися, так что пленки или волокна и изделия, изготовленные из этих пленок или волокна, могут легко разрушаться.

Одним особым случаем применения таких материалов является применение в курительных изделиях, которые хранят при относительно стабильных условиях и затем быстро используют и выбрасывают. Желательно, чтобы оставшиеся элементы использованного курительного изделия, в частности фильтрующий элемент, быстро разлагались и диспергировались при нормальных условиях окружающей среды и чтобы составные части подвергались биологическому разложению.

Композицию, содержащую полилактид и один или большее количество растворимых в воде биологически разрушающихся полимеров, можно сформовать в различные продукты, включая пленки и волокна, с помощью стандартных технологий, известных в данной области техники. Это возможно, поскольку для смесей полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, обеспечена совместимость и они обладают превосходной обрабатываемостью.

Обеспечение совместимости означает модификацию межфазных характеристик несмешивающейся смеси полимеров. Обеспечение совместимости позволяет получить несмешивающиеся смеси полимеров, обладающие модифицированной границей раздела и/или морфологией, где два несмешивающихся полимера стабилизированы путем образования ковалентной или ионной связи между фазами или притягивательным межмолекулярным взаимодействием (например, диполь-дипольным, с переносом заряда, H-связью или ван-дер-ваальсовыми силами и т.п.). Реакционное обеспечение совместимости несмешивающихся смесей полимеров является методикой, использующейся для получения хорошо диспергированных и стабилизированных фаз. Она основана на происходящем in situ образовании блок- или привитого сополимера на границе раздела между фазами смеси полимеров во время смешивания в расплаве. В некоторых случаях для образования обеспечивающего совместимость сополимера на границе раздела можно использовать третий полимер, который смешивается с одними компонентами смеси и может вступать в реакцию с другими. В настоящем изобретении реакционное обеспечение совместимости несмешивающихся смесей полимеров происходит по той причине, что основные компоненты смеси становятся ковалентно связанными.

Полилактид (PLA), использующийся в настоящем изобретении, можно получить по различным методикам синтеза, таким как полимеризация лактида с раскрытием цикла или непосредственная поликонденсация молочной кислоты. Одним образцом имеющейся в продаже полимолочной кислоты (PLA, 4032D), который можно использовать в настоящем изобретении, является продающийся фирмой Nature Works LLC (USA) продукт, обладающий среднечисловой молекулярной массой (Mn(PLA)), равной 58000 г/моль, содержанием D-изомера, равным примерно 1,5%, и индексом полидисперсности, равным 2,1. Для использования в настоящем изобретении можно выбрать любую марку PLA и молекулярные массы PLA могут меняться в зависимости от необходимых характеристик и области применения. Поли(Г-лактид) (PLLA) является предпочтительным вследствие его кристалличности, что благоприятно для производства волокон.

Растворимые в воде полимеры, применяющиеся в настоящем изобретении, предпочтительно являются биологически разрушающимися. Биологически разрушающиеся растворимые в воде полимеры, содержащие реакционноспособные группы, такие как гидроксигруппы или аминогруппы, являются подходящими для настоящего изобретения. Предпочтительные биологически разрушающиеся растворимые в воде полимеры включают поливиниловый спирт (PVOH), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), метилцеллюлозу (МЦ) и этилцеллюлозу (ЭЦ), гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), ксантан и пуллулан или их смеси. Более предпочтительно, если биологически разрушающимися растворимыми в воде полимерами являются PVOH или ГЭЦ. Предполагается, что самые различные биологически разрушающиеся растворимые в воде полимеры будут способны оказывать на PLA такое же влияние, как PVOH и ГЭЦ, и они будут эффективны в настоящем изобретении.

Смеси полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно содержат от 30 до 70 мас.% биологически разрушающегося растворимого в воде полимера. Более предпочтительно, если смеси полимеров содержат от 40 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 45 до 55 мас.% биологически разрушающегося растворимого в воде полимера.

Обеспечение совместимости происходит путем использования привитых сополимеров (PLA-привитые растворимые в воде полимеры) для обеспечения совместимости PLA и растворимых в воде полимеров. В действительности, предпочтительное реакционноспособное вещество, обеспечивающее совместимость, а именно привитой малеиновым ангидридом полилактид (МА-привитой-PLA), является реакционноспособным по отношению к гидроксигруппам выбранного растворимого в воде полимера (например, ГЭЦ или PVOH), что приводит к образованию PLA-привитых растворимых в воде полимеров, которые могут улучшить качество границы раздела между PLA и выбранным растворимым в воде полимером. Поэтому такое реакционное обеспечение совместимости несмешивающихся смесей полимеров проводится так, что основные компоненты смеси становятся ковалентно связанными.

Большинство биологически разрушающихся растворимых в воде полимеров содержит гидроксигруппы. Таким образом, выбранная реакционноспособная группа должна быть способна легко прививаться к PLA и должна быть реакционноспособной по отношению к гидроксигруппам.

Методика получения предпочтительного реакционноспособного вещества, обеспечивающего совместимость, а именно привитого малеиновым ангидридом полилактида (МА-привитой-PLA), продемонстрирована с помощью методики реакционной экструзии. Реакцию прививки также можно проводить в других устройствах для проведения реакции, если обеспечивается необходимое смешивание PLA и малеинового ангидрида (МА) и любых других реакционноспособных ингредиентов и подается количество энергии, достаточное для проведения реакций прививки. Привитой PLA может содержать от 0,1 до 5 мол.% привитого МА. Предпочтительно, если привитой PLA содержит от 0,2 до 1 мол.% привитого МА и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,6 мол.% привитого МА.

Другие реакционноспособные ингредиенты, которые можно добавлять к композициям, предлагаемым в настоящем изобретении, включают инициаторы, такие как Lupersol® 101, жидкий органический пероксид, выпускающийся фирмой Elf Atochem North America, Inc. of Philadelphia, USA. Свободнорадикальные инициаторы, применимые при практическом осуществлении настоящего изобретения, включают ацилпероксиды, такие как бензоилпероксид; диалкил-, диарил- или арилалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид; дикумилпероксид; кумилбутилпероксид; 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3 и бис(альфа-трет-бутилпероксиизопропилбензол); сложные пероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксипивалат; трет-бутилпероктоат; трет-бутилпербензоат; 2,5-диметилгексил-2,5-ди(пербензоат), трет-бутилди(перфталат); диалкилпероксимонокарбонаты и пероксидикарбонаты; гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, п-метангидропероксид, гидропероксид пинана и гидропероксид кумола, и пероксиды кетонов, такие как пероксид циклогексанона и пероксид метилэтилкетона. Также можно использовать азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил.

Кроме того, для дополнительного улучшения характеристик конечного материала к привитым полимерам, предлагаемым в настоящем изобретении, можно добавить другие компоненты, известные в данной области техники. Например, полиэтиленгликоль можно дополнительно добавить для улучшения вязкости расплава. При желании также можно включать другие добавки и обеспечить особые характеристики. Например, в полимерную композицию можно включать антистатические агенты, органомодифицированные глины, пигменты, красители и т.п. Кроме того, технологические характеристики можно улучшить путем включения в смеси полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, смазывающих веществ или агентов, снижающих трение. Все эти добавки обычно используют в относительно небольших количествах, обычно менее 3 мас.% в пересчете на конечную композицию.

Смешивание в расплаве является предпочтительной методикой, использующейся для объединения PLA и растворимого в воде полимера, предлагаемого в настоящем изобретении. Особенно предпочтительной является реакционное формование из расплава с помощью реакционной экструзии.

Смешивание в расплаве полилактида и биологически разрушающихся полимеров проводят путем термомеханической деформации в подходящем смешивающем устройстве, таком как внутренний смеситель типа Bradender®, вальцовая мельница, одно- или многошнековый экструдер или любое другое механическое смешивающее устройство, которое можно использовать для смешивания, компаундирования, обработки или приготовления полимеров. Особенно предпочтительным устройством для проведения реакции является экструдер, содержащий один или большее количество каналов. В предпочтительном варианте осуществления устройством для проведения реакции является двушнековый экструдер с вращением в одном направлении, такой как двушнековый экструдер ZSE 18 HP, выпускающийся фирмой Leitritz GmbH, Nuremberg (Germany). Этот экструдер содержит множество каналов загрузки и выпуска.

Наличие PLA или модифицированного PLA (которым является PLA, пластифицированный обычно использующимися пластификаторами, такими как триацетин, трипропионин, триэтилцитрат и т.п.), в смесях, использующихся для изготовления пленок и волокон, уменьшает чувствительность к воде неразведенных биологически разрушающихся растворимых в воде полимеров. МА-привитой-PLA является предпочтительным для улучшения совместимости между PLA и биологически разрушающимися растворимыми в воде полимерами по методике реакционного обеспечения совместимости, проводимой с помощью реакционной экструзии. Такое обеспечение совместимости предназначено для улучшения и обрабатываемости, и термомеханических характеристик конечного материала. Возможно использование смеси для изготовления материалов других форм, кроме пленок или волокон, и для термического формования смесей в изделия сложной формы.

Примеры

Настоящее изобретение более подробно иллюстрируется с помощью приведенных ниже конкретных примеров. Следует понимать, что эти примеры являются иллюстративными вариантами осуществления и что настоящее изобретение не ограничивается какими-либо из примеров.

Пример 1

Привитой малеиновым ангидридом PLA получали с использованием Leistritz ZSE 18 HP. До введения в экструдер высушенные пеллеты PLLA предварительно смешивали с 3 мас.% малеинового ангидрида и 0,5 мас.% Lupersol® 101. Затем проводили малеинизацию при 190°C при низкой скорости вращения шнека (50 об/мин) для увеличения времени пребывания.

Полученный таким образом МА-привитой-PLLA очищали и содержание МА определяли титрованием. Содержание МА найдено равным 0,45 мас.%.

Пример 2

Различные композиции PLLA/ГЭЦ 50/50 мас./мас. получали компаундированием расплава пеллет полимера и добавок (пластификаторы, вещества, обеспечивающие совместимость) при 190°C с использованием лабораторной месильной машины Brabender (model 50 EHT, свободный объем 80 см³), снабженной эксцентриковыми лопастями, в течение 3 мин при 30 об/мин, затем в течение 6 мин при 60 об/мин. ГЭЦ получали у фирмы Merck. Glyplast® получали from Condensa Quimica, Spain. Полиэтилен (Mw=200) получали у фирмы Fluka. Перед обработкой полимеры и добавки сушили в течение ночи при 80°C в вентилируемом сушильном шкафу.

Затем пленки толщиной 500 мкм готовили компрессионным прессованием при 190°C с использованием гидравлического пресса Agila РЕ20 (низкое давление в течение 120 с без цикла дегазации, затем цикл при высоком давлении, равном 150 бар, в течение 180 с с последующим охлаждением водопроводной водой при 50 бар в течение 180 с). Механические характеристики смесей PLLA/ГЭЦ 50/50 (мас./мас.) (пластифицированных с помощью 20 мас.% Glyplast®) оценивали путем испытания на растяжение. В качестве веществ, обеспечивающих совместимость, использовали МА-привитой PLLA. Результаты приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Образец МА-привитой-PLA (мас.%) Модуль Юнга (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Деформация при разрыве (%) 1 0 977±33 15,3±0,5 3±1 3 4 817±68 12,8±1,0 22±4 4 8 878±99 13,7±0,7 23±4

Установлено, что при отсутствии вещества, обеспечивающего совместимость, смесь является довольно хрупкой. Добавление МА-привитой-PLLA увеличивает предельное удлинение, но не влияет на прочность на разрыв. Наилучшие результаты получали при использовании 4 мас.% МА-привитой-PLLA.

Пример 3

Исследовали пластификацию гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ). Для этой цели успешно модифицировали препаративную методику, обычно использующуюся для пластификации крахмала.

Смеси ГЭЦ и пластификаторов готовили при комнатной температуре и в некоторые композиции добавляли воду. Этим премиксам давали набухать в течение ночи. Затем композиции обрабатывали в расплаве с помощью смесителя Brabender при 110°C в течение 6 мин. Готовили различные композиции для исследования влияния содержания воды и пластификатора. Приготовленные образцы указаны ниже:

ГЭЦ/Глицерин 60/40

ГЭЦ/Глицерин 70/30

ГЭЦ/Глицерин/вода 60/30/10

ГЭЦ/Глицерин/вода 60/25/15

ГЭЦ/ПЭГ (полиэтиленгликоль) 200/вода 60/30/10

ГЭЦ/ПЭГ 400/вода 60/30/10

ГЭЦ/Глицерин/вода 60/30/10

Для каждой композиции получали гелеподобную структуру, что, видимо, указывало на эффективную пластификацию ГЭЦ.

Пример 4

Пластифицированную ГЭЦ использовали для приготовления смесей PLLA/ГЭЦ. Пластифицированные композиции PLLA/ГЭЦ 40/60 получали путем смешивания в расплаве с помощью смесителя Brabender при 190°C. Получали смесь, для которой не обеспечена совместимость, и композиции на основе МА-привитой-PLLA и компрессионным прессованием готовили пленки толщиной 500 мкм.

На фиг.2 представлены изготовленные таким образом пленки и показано влияние МА-привитой-PLLA на их морфологию. Можно видеть, что при отсутствии вещества, обеспечивающего совместимость, образуется неоднородная поверхность.

Механические характеристики этих пленок исследовали путем испытания на растяжение и определены предельные характеристики смеси, для которой не обеспечена совместимость, и смесей на основе МА-привитой-PLLA.

Подтверждено, что добавление МА-привитой-PLLA увеличивает прочность на разрыв смеси примерно на 30% и удваивает деформацию при разрыве. Эти результаты демонстрируют влияние вещества, обеспечивающего совместимость, на механические характеристики смесей PLLA/ГЭЦ. В действительности, обеспечение совместимости с помощью МА-привитой-PLLA увеличивает модуль Юнга и прочность на разрыв по сравнению со смесью, для которой не обеспечена совместимость.

Пример 5

Различные композиции PLLA/PVOH 50/50 мас./мас. получали компаундированием расплава пеллет полимера и добавок (пластификаторы, вещества, обеспечивающие совместимость) при 190°C с использованием лабораторной месильной машины Brabender (model 50 EHT, свободный объем 80 см³), снабженной эксцентриковыми лопастями, в течение 3 мин при 30 об/мин, затем в течение 6 мин при 60 об/мин. PVOH (марка Mowiol® 23-88) получали у фирмы Kuraray GmbH, Germany. Glyplast® получали у фирмы Condensa Quimica, Spain. Полиэтилен (Mw=200) получали у фирмы Fluka. Перед обработкой полимеры и добавки сушили в течение ночи при 80°C в вентилируемом сушильном шкафу.

Затем пленки толщиной 500 мкм готовили компрессионным прессованием при 190°C с использованием гидравлического пресса Agila РЕ20 (низкое давление в течение 120 с без цикла дегазации, затем цикл при высоком давлении, равном 150 бар, в течение 180 с с последующим охлаждением водопроводной водой при 50 бар в течение 180 с).

Механические характеристики смесей PLLA/PVOH 50/50 (мас./мас.) смесей оценивали путем испытания на растяжение. В качестве вещества, обеспечивающего совместимость, использовали МА-привитой PLLA. Результаты приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2 Образец Пластификатор (20 мас.%) МА-привитой-PLLA (мас.%) Модуль Юнга (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Деформация при разрыве (%) 1 Отсутствует 0 2723±162 35,0±4,2 2±1 2 Отсутствует 8 2679±157 50,3±4,6 3±1 4 Glyplast® 8 1169±103 15,5±2,1 16±6 5 ПЭГ 8 877±81 13,1±1,8 4±1

Таким образом, добавление МА-привитой-PLLA увеличивает прочность на разрыв смесей, но не влияет на предельное удлинение. Добавление Glyplast® увеличивает удлинение, тогда как ПЭГ был неэффективным.

Пример 6

МА-привитой-PLLA использовали в качестве вещества, обеспечивающего совместимость для смесей PLLA/PVOH. Такое улучшение совместимости приписано образованию ковалентных связей между PVOH и PLA, в результате чего привитые сополимеры становятся способными улучшить качество границы раздела.

Доказательство того, что эти сополимеры эффективно получаются при обработке расплавов смесей, получено с помощью исследований солюбилизации. Для этого рассмотрены смесь, для которой не обеспечена совместимость, и смеси на основе МА-привитой-PLA PLLA/PVOH 60/40. Их погружали в воду и после фильтрования и сушки извлекали растворимые в воде. Затем эти фракции погружали в хлороформ и для исследования с помощью ЯМР использовали только растворимые компоненты. Такая методика позволяет выделить возможно образовавшиеся сополимеры (поскольку они являются единственными компонентами, растворимыми и в воде, и в хлороформе).

Спектры ¹H ЯМР приведены на фиг.3. Как можно видеть на части “b” спектра, представленного на фиг.3, наличие сигналов PLA (в основном примерно при 5,3 част./млн) подтверждает образование привитых сополимеров.

Пример 7

Пластификацию PVOH проводили с помощью двушнекового экструдера Leitritz ZSE 18 HP. Глицерин использовали в качестве пластификатора. Глицерин получали у фирмы Sigma-Aldrich. PVOH обрабатывали при 210°C при скорости вращения шнека, равной 30 об/мин. Глицерин вводили через вторую зону корпуса и подачу регулировали с помощью устройства загрузки жидкости. Таким образом, можно было приготовить композиции PVOH, пластифицированные с помощью 33,3 мас.% глицерина.

Полученный таким образом, пластифицированный PVOH использовали для приготовления смесей PLLA/PVOH 50/50 мас./мас. Эти композиции получали при отсутствии вещества, обеспечивающего совместимость, а также в присутствии 8 мас.% МА-привитой-PLA в качестве вещества, обеспечивающего совместимость. Смеси полимеров обрабатывали при 190°C при скорости вращения шнека, равной 50 об/мин. Затем волокна из смесей полимеров готовили с использованием мини-экструдера DSM, снабженного устройством для формования волокна. Только композиции, содержащие МА-привитой-PLA, были пригодны для формования волокна, что подтверждает пригодность МА-привитой-PLLA для улучшения обрабатываемости смеси полимеров.

Пример 8

Получали элементарные волокна на основе PLLA и PVOH. Для этого использовали вертикальный мини-экструдер DSM, снабженный специальным мундштуком для изготовления элементарных волокон. Композиции получали при 190°C при скорости вращения шнека, равной 120 об/мин., и длительность смешивания равнялась 4 мин. Готовили следующие образцы: PLLA (неразбавленный полимер)

PLLA/PVOH 50/50 (мас./мас.)+10 мас.% MAgPLA

PLLA/PVOH 40/60 (мас./мас.)+10 мас.% MAgPLA

Использование кольцевого мундштука (диаметр 0,5 мм) и прядильного устройства DSM позволило получить элементарные волокна диаметром, равным примерно 0,4 мм.

В таблице 3 приведены характеристики растяжения элементарных волокон. Следует отметить, что использованные условия были сходны с условиями, применявшимися для исследования пленки (скорость поперечной головки: 20 мм·мин^-1, длина испытываемой части образца 25,4 мм).

Установлено, что элементарные волокна на основе PLLA обладают большей жесткостью, чем образцы на основе PBS. В обоих случаях увеличение содержания PVOH позволяло увеличить и прочность на разрыв, и предельное удлинение.

Таблица 3 Характеристики растяжения элементарных волокон на основе PVOH № Полимер (мас.%) Вещество, обеспечивающее совместимость Модуль Юнга (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Деформация при разрыве (%) PLLA PVOH 1 100 0 Отсутствует 3224±665 183,8±7,2 78±15 2 50 50 MAgPLA^а 1359±153 37,1±8,9 7±2 3 40 60 MAgPLA^а 1329±268 56,8±9,3 36±7 ^а MAgPLA включали в количестве, равном 10 мас.%

На фиг.4 приведена группа фотографий элементарных волокон, изготовленных из неразбавленного PLA и смеси PLA и PVOH 40/60 мас./мас., иллюстрирующих фрагментацию и дисперсию в воде смешанной полимерной композиции.

Для описания различных аспектов и достижений в данной области техники все настоящее раскрытие проиллюстрировано различными вариантами осуществления, с помощью которых на практике можно осуществить заявленное изобретение (изобретения) и получить превосходные полимерные композиции. Преимущества и особенности раскрытия представлены только типичными образцами вариантов осуществления, и они не являются исчерпывающими и/или исключительными. Они приведены только для содействия пониманию заявленных особенностей. Следует понимать, что преимущества, варианты осуществления, примеры, функции, особенности, структуры и/или другие объекты раскрытия не следует рассматривать в качестве ограничения раскрытия, которое определяется формулой изобретения или ограничениями на эквиваленты формулы изобретения, и что можно использовать другие варианты осуществления и без отклонения от объема и/или сущности раскрытия в него можно внести изменения. Различные варианты осуществления могут с успехом содержать, состоять из или в основном состоять из различных комбинаций раскрытых элементов, компонентов, особенностей, частей, стадий, средств и т.п. Кроме того, раскрытие включает другие изобретения, которые не заявлены в настоящее время, но которые могут быть заявлены в будущем.

Изобретение относится к диспергирующимся в воде биологически разрушающимся композициям, которые можно сформовать в пленки и волокна, а именно к фильтрующему элементу курительного изделия, содержащему волокна, изготовленные из композиции, содержащей смесь полилактида (PLA) и растворимого в воде полимера, где смесь дополнительно содержит реакционноспособное вещество, обеспечивающее совместимость, в количестве, достаточном для обеспечения совместимости смеси. Также изобретение относится к применению привитых сополимеров (PLA-привитых растворимых в воде полимеров) для обеспечения совместимости PLA и растворимых в воде полимеров. Такое реакционное обеспечение совместимости несмешивающихся смесей полимеров проводится так, что основные компоненты смеси становятся ковалентно связанными. Кроме того, такое реакционное обеспечение совместимости можно реализовать с помощью реакционной экструзии. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

1. Фильтрующий элемент курительного изделия, содержащий волокна, изготовленные из композиции, содержащей смесь полилактида (PLA) и растворимого в воде полимера, где смесь дополнительно содержит реакционноспособное вещество, обеспечивающее совместимость, в количестве, достаточном для обеспечения совместимости смеси.

2. Фильтрующий элемент по п.1, в котором растворимый в воде полимер выбран из группы, включающей: поливиниловый спирт (PVOH), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), метилцеллюлозу (МЦ) и этилцеллюлозу (ЭЦ), ксантан и пуллулан или их смеси.

3. Фильтрующий элемент по п.2, в котором растворимым в воде полимером является PVOH или ГЭЦ.

4. Фильтрующий элемент по любому из предыдущих пунктов, в котором растворимый в воде полимер включен в количестве, находящемся в диапазоне от 30 до 70 мас.%, предпочтительно от 40 до 60 мас.% и более предпочтительно от 45 до 55 мас.% в пересчете на смесь полилактида и растворимого в воде полимера.

5. Фильтрующий элемент по п.1, в котором реакционноспособным веществом, обеспечивающим совместимость, является привитой сополимер.

6. Фильтрующий элемент по п.5, в котором привитым сополимером является сополимер PLA и соединения, реакционноспособного по отношению к гидроксигруппам.

7. Фильтрующий элемент по п.6, в котором привитым сополимером является привитой малеиновым ангидридом полилактид (МА-привитой-PLA).

8. Фильтрующий элемент по п.1, в котором композиция дополнительно содержит другие реакционноспособные ингредиенты, включая инициаторы, такие как Lupersol® 101, ацилпероксиды, арилалкилпероксиды, сложные пероксиэфиры, диалкилпероксимонокарбонаты, пероксидикарбонаты, гидропероксиды, пероксиды кетонов и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил.

9. Фильтрующий элемент по п.1, в котором композиция дополнительно содержит один или большее количество дополнительных компонентов, выбранных из группы, включающей: агенты, улучшающие вязкость расплава композиции, антистатические агенты, органомодифицированные глины, пигменты и красители, смазывающие вещества или агенты, снижающие трение.

10. Фильтрующий элемент по п.9, в котором дополнительные компоненты включены в количестве, равном менее 3 мас.% в пересчете на конечную композицию.

11. Способ изготовления фильтрующего элемента по любому из предыдущих пунктов, способ включает формирование волокон из композиции, содержащей смесь полилактида и растворимого в воде полимера, способ включает: реакционную экструзию смеси полилактида, растворимого в воде полимера и реакционноспособного вещества, обеспечивающего совместимость.

12. Способ по п.11, в котором полилактид, растворимый в воде полимер и реакционноспособное вещество, обеспечивающее совместимость, смешивают в расплаве.

13. Способ по п.11 или 12, в котором реакционноспособным веществом, обеспечивающим совместимость, является привитой малеиновым ангидридом полилактид, полученный с помощью реакционной экструзии PLA и малеинового ангидрида.

14. Способ по п.13, в котором привитой малеиновым ангидридом полилактид содержит от 0,1 до 5 мол.% привитого малеинового ангидрида, предпочтительно от 0,2 до 1 мол.% и более предпочтительно от 0,3 до 0,6 мол.% привитого малеинового ангидрида.

15. Способ по п.11, в котором обеспечение совместимости включает образование ковалентных химических связей.

16. Применение реакционноспособного вещества, обеспечивающего совместимость, для формирования волокон, предназначенных для изготовления фильтрующего элемента для курительного изделия посредством реакционного обеспечения совместимости PLA и растворимого в воде полимера, где PLA и растворимый в воде полимер становятся ковалентно связанными.

17. Применение по п.16, в котором веществом, обеспечивающим совместимость, является привитой малеиновым ангидридом полилактид.