СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07C39/04 C07C49/08 C07C15/20 C07C37/08 C07C45/53 C07C1/20 C07C27/00 

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола (AMS) из смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта (DMBA).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Основным способом производства фенола и ацетона является окисление кумола с помощью воздуха с образованием гидропероксида кумола (СНР) с последующим катализируемым кислотой разложением СНР селективно на фенол и ацетон. Диметилбензиловый спирт (DMBA) образуется как основной побочный продукт на стадии окисления и затем дегидратируется с образованием альфа-метилстирола (AMS) на той же катализируемой кислотой стадии разложения.

Катализируемое кислотой разложение СНР хорошо известно, большинство современных процессов используют двухстадийный метод непрерывной струи для оптимизации общего выхода на этой стадии, в частности образования AMS из DMBA. Примерами такого известного подхода отражены в патентах США 7,482,493, 7,109,385, 6,307,112, 6,225,513, 6,201,157, 6,057,483, 5,998,677, 5,463,136, 5,430,200, 5,371,305 и 5,254,751, приводимых здесь для ссылки. Эти и другие последующие подходы основаны на работе S. Sifniades et. al. согласно описанному в патенте США 4,358,618, который также приведен здесь в качестве ссылки.

Ключевым моментом двухстадийного метода является использование пониженной температуры на первой стадии, что имеет целью селективное разложение СНР на фенол и ацетон при максимизации целостности DMBA (и, что наиболее важно, AMS, получаемого из него) в качестве дикумилпероксида (DCP). Вторая стадия обычно проистекает в течение меньшего периода времени и при большей температуре для селективного разложения DCP на фенол, ацетон и AMS и дегидратирования остаточного DMBA, полученного на первой стадии, с образованием AMS.

Были осуществлены разнообразные усовершенствования, связанные с изменением условий разложения CHP особенно путем разбавления ацетоном, водой, фенолом или кумолом по отдельности или в составе различных сочетаний, хотя некоторые улучшения направлены на оборудование, такие как использование множественных стадий реакции. Zakoshansky et. al. ссылается и обобщает данные разнообразные подходы в патенте США 5,254,751, включая один из более инновационных методов, при котором кислота частично нейтрализуется аминами перед проведением второй стадии.

Все эти подходы имеют плюсы и минусы, требующие, как правило, возврата значительных количеств продукта обратно на данную часть процесса, более высоких уровней кислотного катализатора (тем самым требуя большего количества основания для нейтрализации продукта реакции перед проведением дистилляции) и/или дополнительного усложнения в плане количества и контроля оборудования, ограничивая в большинстве случаев достижение предельного результата в селективности по сравнению с традиционно используемыми оптимизированными подходами. Многие подходы не учитывают последующие потенциальные негативные эффекты в плане выхода, энергии, качества продукта и количества/сложности оборудования.

Было обнаружено, что добавление только воды дополнительно в объеме от 0,5 до 5 мас.% непосредственно к загрузке на второй стадии позволяет зафиксировать температуру на второй стадии в намного более узком, более оптимальном диапазоне, независимо от общей скорости процесса. Однако, поскольку DMBA, вода и AMS находятся в равновесии на второй стадии, ожидалось, что значения концентрации DMBA будут значительно выше в том же оптимальном диапазоне DCP, обеспечивая небольшое уменьшение выхода. Добавление воды на второй стадии значительно увеличило максимально достижимое количество выхода DMBA и DCP по отношению к AMS; тем не менее было удивительно обнаружить данный наиболее благоприятный результат при тех же, в сущности, количествах остатков DMBA и намного более низких количествах остатков DCP. Намного более низкие количества остатков DCP, в частности, обеспечивают выход и оказывают влияние на качество продукта на стадии очистки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола из смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта, при этом первую стадию выполняют при мольном соотношении ацетона к фенолу 1,0-1,5, содержании воды от 0,5 до 1,5 мас.%, концентрации серной кислоты 20-400 миллионных долей, давлении реактора 500-760 мм рт.ст. и температуре 60-85°С, при оптимизации для максимизации выхода дикумилпероксида из гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта при любом наборе условий их добавления и проведения процесса. Дополнительную воду, от 0,5 до 5 мас.%, затем добавляют перед второй стадией, проводимой предпочтительно при температуре 130-140°С, вне зависимости от времени помещения в реактор путем контролирования количества добавляемой воды. Добавленную воду при фиксированной температуре затем очищают для минимизации остатков дикумилпероксида и максимизации общего выхода диметилбензилового спирта из альфа-метилстирола.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой график выхода AMS и остатков DCP второй стадии относительно температуры, с добавлением или без добавления приблизительно 2% воды.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением процесс разложения, особенно на второй стадии, проходит при более высоких температурах, например 110-150°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 130-140°С, и в течение более короткого времени для балансировки максимального выхода относительно степени органического загрязнения и термального разложения DCP таким образом, чтобы обеспечить дополнительные эквиваленты DMBA. Выход оптимизируют на второй стадии мониторингом остатков DCP и DMBA и достижения уровней, определенных в качестве относящихся к оптимальному выходу используемой композиции на первой стадии. Тем не менее, большинство процессов предусматривает использование стационарного оборудования на второй стадии разложения в плане времени нахождения в реакторе и, таким образом, при более низкой общей скорости реакции, или внесения изменений в процесс до стадии разложения, при этом температура на второй стадии разложения должна быть снижена, что, по сути, окажет неблагоприятное влияние на выход AMS, получаемого из DMBA. Даже если он находится при подходящих уровнях DCP и DMBA для данной температуры, данные благоприятные условия являются нежелательными для них при более высоких температурах, а оптимальный уровень остатка DCP является более высоким (см. Фиг.1), что может повлиять на выход и последующее качество продукта разложения.

Для осуществления настоящего изобретения описывается способ производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола из смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта, при этом первый этап выполняют при мольном соотношении ацетона к фенолу около 1,2-1,5, содержании воды около 1,0-1,5 мас.%, концентрации серной кислоты около 300-350 миллионных долей, давлении реактора около 500-600 мм рт.ст., температуре около 75-81°С и при времени нахождения в реакторе в течение 5-6 минут, смешивание осуществляют с помощью интенсивного кипячения смеси и возврата последующих конденсированных летучих компонентов. Дополнительную воду в объеме около 1-2% добавляли в смесь продукта, полученную при вышеупомянутых условиях, а полученный материал помещали в поточный реактор, функционирующий при температуре 125-135°С, при этом уровень температуры поддерживали на как можно более высоком уровне, таким образом, что при отводе продукта второй стадии высвобождается 0,16-0,22 мас.% DMBA и 0,01-0,03 мас.% DCP. Подробные данные, приведенные в Примере 1, были подтверждены на Фиг.1, при этом концепция была подтверждена с использованием коммерчески доступного прибора, как описано в нижеприведенных Примерах, иллюстрирующих улучшение в максимизации выхода по сравнению с остаточным DCP относительно более низких уровней DCP, а также выгоды в плане выхода при использовании более высокой температуры и добавлении дополнительной воды на второй стадии.

ПРИМЕРЫ

Пример 1:

Результаты, приведенные на Фиг.1, были получены с использованием стеклянного проточного реактора с мешалкой, в который поместили 15 мл раствора 1/1 мольного раствора фенола/ацетона с добавлением приблизительно 8,2% DCP, 1,3% DMBA, 1,4% AMS, 12% кумола и с добавлением достаточного количества воды для достижения значения ее объема на уровне 1,3% или 3,3%. Раствор был доведен до необходимой температуры, при этом было добавлено 8 мл 0,5 мольной серной кислоты (приблизительно 25 миллионных долей в объемной реакции) для начала реакции. Были взяты пробы в разное время, при этом они были нейтрализованы с помощью малого количества основания и подвергнуты анализу для получения полной характеристики компонентов.

Пример 2:

СНР-содержащая струя с 80% СНР, 3,6% DMBA, 0,4% ацетофенона (АР) и остатком кумола была подана на первую стадию в коммерческий деструктор СНР при возвратном смешивании, функционирующий в условиях интенсивного кипячения при давлении 550-600 мм рт.ст., 78-80°С, мольном соотношении ацетона к СНР 1,25-1,35, времени помещения в реактор 5-6 минут, 300 - 350 миллионных долей серной кислоты и 1,0-1,3 мас.% воды при оптимальных условиях. Без добавления дополнительный воды перед проведением второй стадии, связанной с прерыванием потока, в течение 0,8-1,0 минут нахождения в реакторе средний выход AMS в объеме 80,8% получали при 108°С, при этом после проведения второй стадии были получены от 0,09 до 0,12 мас.% остатков DCP и от 0,16 до 0,18 мас.% остатков DMBA.

Пример 3:

Те же условия, что в примере 2, при этом 1,5 мас.% воды добавляли перед проведением второй стадии. Оптимальный средний выход AMS в объеме 82,1% получали при 122°С с получением от 0,02 до 0,04 мас.% остатков DCP и от 0,16 до 0,18 мас.% остатков DMBA после проведения второй стадии.

Пример 4:

Те же условия, что в примере 2, но при общей скорости реакции, увеличенной на 10%. Без добавления дополнительный воды перед проведением второй стадии, связанной с прерыванием потока, в течение 0,7-0,9 минут нахождения в реакторе средний оптимальный выход AMS в объеме 80,1% получали при 108°С, при этом после проведения второй стадии были получены от 0,09 до 0,11 мас.% остатков DCP и от 0,16 до 0,17 мас.% остатков DMBA.

Пример 5:

Те же условия, что в примере 4, при этом добавляли дополнительные 1,5 мас.% воды перед проведением второй стадии. Средний оптимальный выход AMS в объеме 81,0% получали при 123°С, при этом после проведения второй стадии были получены от 0,02 до 0,04 мас.% остатков DCP и от 0,18 до 0,19 мас.% остатков DMBA.

Пример 6:

Те же условия, что в примере 5, средний оптимальный выход AMS в объеме 81,6% получали при 127°С, при этом после проведения второй стадии были получены от 0,01 до 0,02 мас.% остатков DCP и от 0,17 до 0,18 мас.% остатков DMBA.

Пример 7:

Те же условия, что в примере 5, при этом добавляли дополнительные 1 мас.% воды перед проведением второй стадии. Средний оптимальный выход AMS в объеме 79,6% получали при 124°С, при этом после проведения второй стадии были получены от 0,01 до 0,02 мас.% остатков DCP и от 0,17 до 0,18 мас.% остатков DMBA.

Таким образом и в соответствии с настоящим изобретением, описан способ производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола из смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта, включающий реакцию первой стадии при мольном соотношении ацетона к фенолу около 1,0-1,5, содержании воды от около 0,5 до 1,5 мас.%, концентрации серной кислоты около 20-400 миллионных долей, давлении реактора около 450-760 мм рт.ст., температуре около 60-85°С, времени нахождения в реакторе 4-45 минут с последующим предварительным добавлением от около 0,5 до 3 мас.% дополнительной воды в прерываемый поток, и использование реактора второй стадии при температуре около 110-150°С и времени нахождения в реакторе от 0,5 до 30,0 минут. В предпочтительном варианте осуществления изобретения условия реакции первой стадии предусматривают 300-350 миллионных долей серной кислоты, оперативное давление 450-500 мм рт.ст., оперативную температуру около 78-80°С и 5-6 минут нахождения в реакторе, мольное соотношение ацетона к фенолу около от 1,25 до 1,35 и содержание воды около 1,0-1,2 мас.% на первой стадии, а условия реакции второй стадии предусматривают время нахождения в реакторе от 0,7 до 1,0 минут, добавление около 1-2 мас.% дополнительной воды и температуру около 120-140°С. В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения концентрации выхода дикумилпероксида достигаются на уровне 0,01-0,15 мас.%, при этом условия реакции первой стадии предусматривают значение соотношения ацетона к фенолу около 1,0, концентрацию серной кислоты около 20-50 миллионных долей, давление на уровне атмосферного или незначительно ниже, и время нахождения в реакторе 15-45 минут, а условия второй стадии предусматривают время нахождения в реакторе от 5 до 20 минут, добавление около 1-2 мас.% дополнительной воды и температуру около 120-140°С при, в частности, предпочтительной температуре 134-138°С. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения концентрации выхода дикумилпероксида достигаются на уровне 0,06-0,10 мас.% при, в частности, предпочтительном уровне концентрации около 0,02-0,03 мас.%.

В то время как настоящее изобретение описано в рамках конкретных вариантов его осуществления, подразумевается, что многочисленные другие формы и модификации изобретения будут очевидны для специалистов в данной области. Прилагаемая формула изобретения и настоящее изобретение должны в целом рассматриваться в качестве охватывающих все подобные очевидные формы и модификации в рамках сути и объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас. % воды и от около 20 до около 400 миллионных долей серной кислоты при давлении в реакторе от около 450 до около 760 мм рт.ст., температуре от около 60 до около 85°C и времени нахождения в реакторе от 4 до 45 минут для получения композиции с мольным соотношением ацетона к фенолу от около 1 до около 1,5; и подвергание указанной композиции реакции второй стадии в присутствии от около 0,5 до около 3 мас. % дополнительной воды при температуре в реакторе второй стадии от около 110 до около 150°C и времени нахождения в реакторе от 0,5 до 30 минут. Предлагаемый способ позволяет получить альфа-метилстирол с высоким выходом при оптимальном выходе фенола и ацетона, а также снизить количество побочных продуктов. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 пр.

1. Способ производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающий стадии:
получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас. % воды и от около 20 до около 400 миллионных долей серной кислоты при давлении в реакторе от около 450 до около 760 мм рт.ст., температуре от около 60 до около 85°C и времени нахождения в реакторе от 4 до 45 минут для получения композиции с мольным соотношением ацетона к фенолу от около 1 до около 1,5; и подвергание указанной композиции реакции второй стадии в присутствии от около 0,5 до около 3 мас. % дополнительной воды при температуре в реакторе второй стадии от около 110 до около 150°C и времени нахождения в реакторе от 0,5 до 30 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь подвергают реакции первой стадии при рабочем давлении от около 450 до около 500 мм рт.ст., рабочей температуре от около 78 до около 80°C, времени нахождения в реакторе от 5 до 6 минут и в присутствии от около 300 до около 350 миллионных долей серной кислоты.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что смесь включает воду в количестве от около 1,0 до около 1,2 мас. %, при этом смесь подвергают реакции первой стадии для получения композиции с мольным соотношением ацетона к фенолу от около 1 до около 1,2.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композицию подвергают реакции второй стадии при времени нахождения в реакторе от 0,7 до 1,0 минут, температуре от около 120 до около 140°C и содержании от около 1 до около 2 мас. % дополнительной воды.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрации дикумилпероксида на выходе после реакции второй стадии поддерживают на уровне от около 0,01 до около 0,15 мас. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрации дикумилпероксида на выходе после реакции второй стадии поддерживают на уровне от около 0,02 до около 0,03 мас. %.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрации дикумилпероксида на выходе после реакции второй стадии поддерживают на уровне от около 0,06 до около 0,10 мас. %.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь подвергают реакции первой стадии при давлении от атмосферного до незначительно сниженного давления, времени нахождения в реакторе от 15 до 45 минут и в присутствии от около 20 до около 50 миллионных долей серной кислоты для получения композиции с отношением ацетона к фенолу около 1,0.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композицию подвергают реакции второй стадии при времени нахождения в реакторе от 5 до 20 минут, температуре от около 120 до около 140°C и наличии от около 1 до около 2 мас. % дополнительной воды.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура при подвергании композиции реакции второй стадии составляет от около 134 до около 138°C.