СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА Российский патент 2007 года по МПК C07C37/08 C07C45/53 C07C39/04 C07C49/08 

Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом.

Широко известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. М., Госхимиздат, 1964). Однако выход тяжелых побочных продуктов этого производства, так называемой фенольной смолы, остается значительным.

Известны способы получения фенола и ацетона, в которых для снижения выхода фенольной смолы продукты окисления кумола, содержащие гидропероксид кумола (ГПК), кумол, диметилфенилкарбинол (ДМФК), расщепляют в две стадии в присутствии серной кислоты. На первой стадии при температуре 55-80°С проводят разложение большей части (97-99%) ГПК и синтез дикумилпероксида (ДКП) из ДМФК и ГПК, а второй при температуре 80-120°С в полученную реакционную смесь, содержащую фенол, ацетон, диметилфенолкарбинол (ДМФК) и дикумилпероксид (ДКП), добавляют ацетон в количестве, в 1,5-1,8 раз превышающем его первоначальную концентрацию. При этом происходит расщепление ДКП, образовавшегося на первой стадии, разложение оставшегося ГПК и дегидратация оставшегося ДМФК (Российские патенты №2068404, №2121477).

Указанные способы позволяют существенно снизить количество образующихся побочных продуктов по сравнению с разложением в одну стадию (выход смолы 25 кг/т фенола), в то же время количество образующегося побочного продукта - гидроксиацетона остается на высоком уровне (а иногда и повышается).

Гидроксиацетон является источником образования 2-метилбензофурана, который трудно отделить от фенола и который ухудшает показатели цветности товарного фенола. Удаление гидроксиацетона из фенола щелочной обработкой усложняет технологию процесса. (Васильева И.И., Закошанский В.М. сб. "Процессы нефтепереработки и нефтехимии", СПб, Гиорд, 2005, с.344).

Наиболее близким к предлагаемому способу разложения ГПК является способ разложения, осуществляемый в две стадии (Российский патент №2142932 - прототип).

Процесс проводят в трех последовательно установленных реакторах смешения на первой стадии и в реакторе вытеснения на второй стадии. На первой стадии разложение ГПК проводят в условиях, близких к изотрмическим при температуре 47-50°С, концентрации катализатора - серной кислоты, равной 0,018-0,20 мас.% и дополнительном разбавлении реакционной массы ацетоном в количестве, равном 5-8 мас.% относительно количества подаваемого ГПК. При этом реагирует почти весь ГПК, а из части ГПК и ДМФК образуется ДКП.

На второй стадии процесс поводят с частичной нейтрализацией серной кислоты аммиаком с образованием гидросульфата аммония при температуре 120-146°С и с добавлением некоторого количества воды. Концентрация серной кислоты 0,09-0,10 мас.%. Разложение ГПК и ДКП происходит в реакционной среде, содержащей фенол и ацетон, образовавшиеся из ГПК и дополнительно вводимого ацетона.

Недостатком способа-прототипа также является наличие гидроксиацетона в получаемом феноле, что значительно снижает его качество.

С целью снижения выхода гидроксиацетона при разложении ГПК предложено разложение технического ГПК осуществлять в среде продуктов реакции при избыточном содержании в ней фенола по сравнению со стехиометрическим, то есть при мольном соотношении фенол:ацетон больше 1 и концентрации серной кислоты, равной 0,003-0,015 мас.%.

Процесс проводят в две стадии не менее чем в двух последовательно соединенных реакторах. На первой стадии в первых реакторах при циркуляции реакционной массы проводят разложение технического ГПК при температуре 40-65°С в присутствии катализатора - серной кислоты с концентрацией в реакционной массе 0,003-0,015 мас.% (в зависимости от температуры в реакторах и соотношения фенол:ацетон). Объем вводимого сырья не должен превышать 10% от объема циркуляции реакционной массы (лучше менее 5%), кратность циркуляции (отношение скорости потока циркулирующей массы к скорости потока подаваемого сырья - технического ГПК) при этом составляет от 8 до 50. В указанных условиях, при конверсии ГПК, равной 95-99,8%, происходит его разложение с образованием фенола и ацетона, а также синтез ДКП из ГПК и ДМФК.

На второй стадии в последнем реакторе при температуре 90-140°С проводят разложение синтезированного ДКП и оставшегося ГПК. Поскольку концентрация серной кислоты на этой стадии оказывается избыточной для оптимального проведения процесса, ее частично нейтрализуют, например, аммиаком.

В указанных условиях проведения процесса при использовании технического ГПК аналогичного состава выход гидроксиацетона снижается с 0,12 до 0,04 мас.%, что существенным образом сказывается на качестве товарного фенола. Кроме того, уменьшение количества используемой серной кислоты приводит к уменьшению расхода щелочи, используемой для нейтрализации кислоты, что в итоге снижает количество минеральных отходов производства, в частности сульфата натрия.

Увеличение мольного соотношения фенол:ацетон больше 1 может быть достигнуто либо добавлением в реакционную массу фенола или фенолсодержащей фракции, либо удалением из нее ацетона путем отгонки или отдувки с потоком газа.

Для поддержания в реакторах заданной температуры выделяющееся при разложении ГПК тепло отводят с помощью теплообменников, предпочтительно встроенных в реакторы.

Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Разложение гидропероксида кумола проводят на пилотной установке, состоящей из двух реакторов: реактора первой ступени объемом 12 мл и реактора вытеснения второй ступени объемом 7 мл. Реакционную массу из реактора первой ступени частично подают на второй реактор, а частично возвращают на вход первого реактора, осуществляя, таким образом, ее циркуляцию. В поток реакционной массы на входе в реактор первой ступени подают катализатор и сырье, состав которого приведен в табл.1. Указанное сырье приготовили путем добавления чистого фенола к техническому гидропероксиду кумола. При проведении реакции с участием сырья другого состава результаты будет отличаться от приведенных в примерах к данному изобретению, однако положительный эффект от применения данного изобретения при этом сохранится.

Таблица 1.
Сырье, использованное для разложения ГПК КомпонентСодерждание, мас.%1Гидропероксид кумола (ГПК)79,912Кумол12,133Диметилфенилкарбинол (ДМФК)3,294Ацетофенон0,235Вода0,16Дикумилпероксид (ДКП)0,257Фенол3,968Неидентифицированные0,13

Скорость подачи сырья составляет 26 мл/ч. В реактор подают также серную кислоту в качестве катализатора со скоростью 1 мкл/ч, что соответствует ее концентрации в реакционной среде 0,007 мас.%. Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 48-50°С путем подачи теплоносителя соответствующей температуры в рубашку реактора.

Выходящий из реактора первой ступени поток подают в реактор второй ступени, нагретый до температуры 140°С. Выходящий из реактора второй ступени поток охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют гидрокарбонатом натрия и анализируют методом ГЖХ. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.2.

Таблица 2.
Состав реакционной массы разложения ГПК.КомпонентКонцентрация, мас.%Фенол52,97Ацетон30,29Дикумилпероксид (ДКП)0,01Диметилфенилкарбинол (ДМФК)0,03Кумилфенолы0,43Сумма димеров α-метилстирола0,19Ацетофенон0,37α-Метилстирол (АМС)2,18Кумол12,69Гидроксиацетон0,04Оксид мезитила0,01Неидентифицированные0,34Вода0,45

Мольное отношение фенол:ацетон составляет 1,08.

Для анализа выхода тяжелых компонентов, которые не анализируются методом ГЖХ, порция реакционной смеси была перегнана в вакууме при остаточном давлении 15 кПа и температуре в кубе до 215°С. Остаток от перегонки взвешен. Общее количество побочных продуктов, образовавшееся при этом, составляет 48 кг в расчете на 1000 кг полученного фенола, включая эти тяжелые компоненты.

Пример 2.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в таблице 3.

Сырье подают в реактор со скоростью 25 мл/ч, серную кислоту подают со скоростью 2 мкл/ч, что соответствует ее концентрации 0,015 мас.%. Скорость циркуляции реакционной смеси 500 мл/ч. Температура в реакторе первой ступени 40°С, в реакторе второй ступени 90°С.

Таблица 3.
Сырье, использованное для разложения ГПК КомпонентСодерждание, мас.%1Гидропероксид кумола (ГПК)80,462Кумол12,313Диметилфенилкарбинол (ДМФК)5,314Ацетофенон0,545Вода0,16Дикумилпероксид (ДКП)0,617Фенол0,468Неидентифицированные0,21

Состав полученной реакционной массы представлен в таблице 4.

Таблица 4.
Состав реакционной массы разложения ГПК.КомпонентКонцентрация, мас.%Фенол51,62Ацетон31,48Дикумилпероксид (ДКП)0,17Диметилфенилкарбинол (ДМФК)0,26Кумилфенолы0,38Сумма димеров α-метилстирола0,19Ацетофенон0,57α-Метилстирол (АМС)1,84Кумол12,48Гидроксиацетон0,09Оксид мезитила0,01Неидентифицированные0,32Вода0,59

Мольное отношение фенол:ацетон составляет 1,01.

Анализ выхода тяжелых продуктов разложения ГПК произвели аналогично примеру 1. Общее количество побочных продуктов, образовавшееся при этом, составляет 75 кг в расчете на 1000 кг полученного фенола.

Пример 3.

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в таблице 5.

Сырье подают в реактор со скоростью 25 мл/ч, серную кислоту подают со скоростью 3 мкл/ч, что соответствует ее концентрации 0.003 мас.%. Скорость циркуляции реакционной смеси 500 мл/ч. Температура в реакторе первой ступени 65°С, в реакторе второй ступени 135°С. Через циркуляционную петлю реактора первой ступени пропускают азот со скоростью 4,5 л/ч, что позволяет выводить из реактора часть ацетона.

Таблица 5.
Сырье, использованное для разложения ГПК КомпонентСодерждание, мас.%1Гидропероксид кумола (ГПК)81,382Кумол12,903Диметилфенилкарбинол (ДМФК)4,364Ацетофенон0,495Вода0,16Дикумилпероксид (ДКП)0,457Фенол0,118Неидентифицированные0,21

Состав полученной реакционной массы представлен в таблице 6.

Таблица 6.
Состав реакционной массы разложения ГПК.КомпонентКонцентрация, мас.%Фенол68,41Ацетон8,39Дикумилпероксид (ДКП)0,94Диметилфенилкарбинол (ДМФК)0,04Кумилфенолы0,46Сумма димеров α-метилстирола0,10Ацетофенон0,75α-Метилстирол (АМС)3,23Кумол16,43Гидроксиацетон0,05Оксид мезитила0,01Неидентифицированные0,61Вода0,58

Мольное отношение фенол:ацетон составляет 5,0.

Анализ выхода тяжелых продуктов разложения ГПК произвели аналогично примеру 1. Общее количество побочных продуктов, образовавшееся при этом, составляет 65 кг в расчете на 1000 кг полученного фенола.

Пример 4 (для сравнения).

Разложение ГПК производят на том же оборудовании, что и в примере 1, но в качестве сырья используют смесь состава, приведенного в таблице 7.

Сырье подают в реактор со скоростью 26 мл/ч, серную кислоту подают со скоростью 4 мкл/ч. Скорость циркуляции реакционной смеси и температурный режим установки такие же, как в примере 1.

Таблица 7.
Сырье, использованное для разложения ГПК КомпонентСодерждание, мас.%1Гидропероксид кумола (ГПК)77,812Кумол11,863Диметилфенилкарбинол (ДМФК)4,164Ацетофенон0,515Вода0,16Дикумилпероксид (ДКП)0,437Ацетон4,978Неидентифицированные0,16

Одновременно с продуктами реакции, выходящими из реактора первой ступени, в реактор второй ступени подают 5% водный раствор аммиака со скоростью 8 мкл/ч.

Состав полученной реакционной массы представлен в таблице 8.

Таблица 8.
Состав реакционной массы разложения ГПК.КомпонентКонцентрация, мас.%Фенол45,92Ацетон36,99Дикумилпероксид (ДКП)0,01Диметилфенилкарбинол (ДМФК)0,06Кумилфенолы0,58Сумма димеров α-метилстирола0,29Ацетофенон0,70α-Метилстирол (АМС)2,85Кумол11,48Гидроксиацетон0,12Оксид мезитила0,01Неидентифицированные0,33Вода0,66

Мольное отношение фенол:ацетон составляет 0,77.

Анализ выхода тяжелых продуктов разложения ГПК произвели аналогично примеру 1. Общее количество побочных продуктов, образовавшееся при этом, составляет 57 кг в расчете на 1000 кг полученного фенола, включая эти тяжелые компоненты.

Изобретение относится к промышленному процессу получения фенола и ацетона кумольным методом. Способ осуществляют путем разложения технического гидропероксида кумола в последовательно соединенных реакторах в две ступени с образованием на первой ступени дикумилпероксида при температуре 40-65°С в присутствии в качестве катализатора 0,003-0,015 мас.% серной кислоты с последующим его разложением на второй ступени в реакционной среде при температуре 90-140°С. Процесс проводят в избытке фенола в реакционной смеси при мольном отношении фенол:ацетон больше 1, предпочтительно от 1,01 до 5. Избыток фенола создают либо отгонкой (отдувкой) ацетона, либо добавлением фенола в реакционную среду. Технический результат - снижение образования гидроксиацетона, который ухудшает качество товарного фенола. 4 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения фенола и ацетона путем кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола в последовательно соединенных реакторах в две стадии при повышенной температуре в присутствии катализатора - серной кислоты с одновременным образованием на первой стадии дикумилпероксида и последующим его разложением в реакционной среде на второй стадии, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении фенол: ацетон больше 1 и концентрации серной кислоты на обеих стадиях, равной 0,003-0,015 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 40-65°С в первых реакторах и 90-140°С в последнем реакторе.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение мольное фенол: ацетон в реакционной массе разложения гидропероксида кумола поддерживают в интервале от 1,01 до 5.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что требуемое соотношение фенол: ацетон поддерживают добавлением в реакционную массу фенола.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что требуемое соотношение фенол: ацетон поддерживают путем отгонки или отдувки из реакционной массы ацетона.