ФОСФОНИЕВЫЕ ИОНОМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОКОВЫЕ ВИНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08F8/40 C08F210/12 C08J3/24 C08L23/22 C08L23/28 

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к вулканизируемым производным бутилового каучука. В частности, настоящее изобретение относится к иономерам, содержащим по меньшей мере одну боковую винильную группу.

Уровень техники

Сополимер изобутилена с изопреном, или ИИК (изобутилен-изопреновый каучук), является синтетическим эластомером, общеизвестным, как бутиловый каучук (или бутиловый полимер), который был получен в 1940-х годах путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (обычно не более 2,5 мол.%). Вследствие своей молекулярной структуры ИИК обладает превосходной воздухопроницаемостью, большим модулем потерь, стойкостью к окислению и повышенной усталостной прочностью.

Бутиловый каучук следует понимать, как сополимер изоолефина и одного или большего количества предпочтительно сопряженных мультиолефинов в качестве сомономеров. Имеющийся в продаже бутил включает главную часть изоолефина и небольшое количество, обычно не более 2,5 мол.%, сопряженного мультиолефина. Бутиловый каучук или бутиловый полимер обычно получают суспензионным способом с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Этот способ дополнительно описан в американском патенте US 2,356,128 и в публикации Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295.

Галогенирование этого бутилового каучука приводит к образованию в эластомере реакционно-способных аллилгалогенидных функциональных групп. Обычные методики галогенирования бутилового каучука описаны, например, в публикациях Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company© 1987), particularly pp.297-300.

Разработка галогенированного бутилового каучука (галогенбутила) значительно расширила применение бутила для обеспечения более высоких скоростей вулканизации и совулканизации с универсальными каучуками, такими как натуральный каучук и стирол-бутадиеновый каучук (СБК). Бутиловый каучук и галогенбутиловый каучук являются ценными полимерами, поскольку уникальная комбинация их характеристик (превосходная непроницаемость, хорошая гибкость, хорошая атмосферостойкость, способность к совулканизации с ненасыщенными каучуками в случае галогенбутила) делает их предпочтительными материалами различных областей применения, таких как их использование для изготовления камер шин и герметизирующих слоев бескамерных шин.

Наличие аллилгалогенидных функциональных групп позволяет провести реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутилового каучука (БИИК) нуклеофильными реагентами на основе азота и/или фосфора в твердом состоянии приводит к образованию иономеров на основе ИИК, обладающих привлекательными физическими и химическими характеристиками (см.: Parent, J.S.; Liskova, A.; Whitney, R.A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S.A.; Liskova, A.; Whitney, R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональные группы иономера образуются по реакции нуклеофильного реагента на основе азота или фосфора и аллилгалогенидных центов в галогенированном бутиловом каучуке с получением аммониевой или фосфониевой ионной группы соответственно.

Как и другие каучуки, для большинства случаев применения бутиловый каучук необходимо компаундировать и вулканизировать (подвергать химической сшивке) и получать полезные, долговечные конечные продукты. Разработаны марки бутилового каучука, обладающие конкретным характеристикам обработки и свойствами и диапазоном молекулярных масс, степени ненасыщенности и скоростей вулканизации.

Характеристики конечных продуктов и технологического оборудования важны для получения бутилового каучука надлежащего качества, предназначенного для использования для конкретных целей. Выбор и содержание надлежащих наполнителей, технологических добавок, стабилизаторов и вулканизующих веществ также играет критически важную роль в том, как будет обрабатываться компаунд и какими характеристиками будет обладать конечный продукт.

Вулканизирующиеся пероксидом компаунды бутилового каучука обеспечивают некоторые преимущества по сравнению с обычными вулканизирующимся серой системами. Обычно эти компаунды обладают чрезвычайно высокими скоростями вулканизации и полученные вулканизированные изделия обычно обладают превосходной термостойкостью. Кроме того, вулканизируемые пероксидом композиции считают "чистыми", в том отношении, что они не содержат экстрагируемые неорганические примеси (например, серу). Поэтому чистые каучуковые изделия можно использовать, например, в деталях холодильников, биомедицинских устройствах, фармацевтических устройствах (пробки для флаконов, содержащих лекарства, поршни шприцев) и, возможно, в герметизирующих прокладках для топливных элементов.

Одной методикой получения вулканизируемых пероксидом композиций на основе бутила является использование обычного бутилового каучука вместе с винилароматическим соединением, таких как дивинилбензол (ДВБ), и органический пероксид (см. японскую патентную публикацию No. 06-107738). Вместо ДВБ также можно использовать содержащий электроноакцепторную группу полифункциональный мономер (этилендиметакрилат, триметилолпропантриакрилат, N,N′-м-фенилендималеимид) (японская патентная публикация No. 06-172547).

Имеющийся в продаже тройной сополимер на основе изобутилена (ИБ), изопрена (ИП) и ДВБ, XL-10000, вулканизируется с помощью только пероксидов. Однако это вещество обладает некоторыми значительными недостатками. Например, содержание больших количеств свободного ДВБ может быть опасным. Кроме того, поскольку ДВБ включается во время полимеризации, при изготовлении в значительной степени происходит сшивка. Обусловленная этим большая вязкость по Муни (60-75 MU, ML1+8@125°C) и наличие гелеобразных частиц делает весьма затруднительной переработку этого вещества. По этим причинам желательно получить полимер на основе изобутилена, который после вулканизации пероксидом является полностью растворимым (т.е. не содержит геля) и в своем составе не содержит дивинилбензол или содержит лишь его следовые количества.

В американском патенте US 5,578,682 раскрыт способ получения полимера, обладающего бимодальным молекулярно-массовым распределением, из полимера, который сам обладает мономодальным молекулярно-массовым распределением. Полимер, например, полиизобутилен, бутиловый каучук или сополимер изобутилена и пара-метилстирола, смешивали с полиненасыщенным сшивающим реагентом (и необязательно со свободнорадикальным инициатором) и перемешивали при большом сдвиговом усилии в присутствии органического пероксида. Эта бимодализация являлась следствием связывания части подвергшихся свободнорадикальной деструкции полимерных цепей с ненасыщенными фрагментами, содержащимися в сшивающем вспомогательном реагенте.

Sudo et. al. (патент US 5,994,465) раскрыли способ вулканизации регулярного бутила с изопреном при содержании, находящемся в диапазоне от 0,5 до 2,5 мол.%, путем обработки соединением пероксида и соединением бисмалеимида. В патенте Канады №2,418,884 и в заявке на патент Канады №2,458,741 описано получение вулканизируемых пероксидом компаундов на основе бутила, которые обладают большим содержанием мультиолефина. В частности, в СА 2,418,884 описано непрерывное получение ИИК при содержании изопрена, находящемся в диапазоне от 3 до 8 мол.%. Повышенное содержание изопрена в основной цепи полимера делает эти компаунды вулканизирующимися пероксидом. Галогенирование этого бутилового каучука, обладающего большим содержанием мультиолефина, приводит к расходованию части этих ненасыщенных связей и образованию в эластомере реакционно-способных аллилгалогенидных функциональных групп. При таких повышенных содержаниях изопрена можно получить аналоги БИИК, в которых содержание аллилбромидных функциональных групп находится в диапазоне от 3 до 8 мол.%, часто с наличием остаточных двойных связей в основной цепи полимера. Реакции нуклеофильного замещения, описанные выше, можно использовать для получения иономерных фрагментов из этих аллилгалогенидных центров и содержание остаточных двойных связей достаточно для проведения вулканизации пероксидом.

Вулканизирующиеся пероксидом иономерные композиции бутилового каучука, обладающие повышенным содержанием изопрена, описаны в РСТ публикациях WO 2007/022618 и WO 2007/022619.

Однако получение исходного бутилового каучука, обладающего повышенным содержанием изопрена, может быть экономически невыгодным в оборудовании, предназначенном для непрерывного производства, поскольку необходимо использовать продукцию разных марок. Поэтому желательно получить вулканизирующуюся пероксидом иономерную композицию бутилового каучука на основе стандартных марок бутилового каучука, обладающих содержанием мультиолефина, равным 2,5 мол.% или менее. Физические и динамические характеристики обладающих низким содержанием изопрена вулканизированных пероксидом бутиловых компаундов и галогенбутиловых компаундов обычно являются плохими.

Поэтому желательно получить самовулканизирующиеся или вулканизирующиеся пероксидом иономерные композиции, для которых не требуются повышенные содержания мультиолефинов.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение вулканизирующихся пероксидом иономеров, содержащих по меньшей мере одну боковую винильную группу. Объектом настоящего изобретения является иономер, содержащий продукт реакции между галогенированным изоолефиновым сополимером и по меньшей мере одним нуклеофильным реагентом на основе фосфора, содержащим по меньшей мере одну боковую винильную группу.

Объектом настоящего изобретения является способ получения иономера, включающий стадии обеспечения галогенированного изоолефинового сополимера; обеспечения по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу; и

вступления в реакцию галогенового фрагмента галогенированного сополимера с нуклеофильным реагентом с образованием иономера.

Объектом настоящего изобретения является способ получения вулканизированного полимера, который включает стадии обеспечения галогенированного изоолефинового сополимера; обеспечения по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу; вступления в реакцию галогенового фрагмента галогенированного сополимера с нуклеофильным реагентом с образованием иономера; и

вулканизации иономера путем нагревания при подходящей температуре вулканизации.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к новым иономерам, способам получения этих иономеров и способам вулканизации этих иономеров.

Иономер

Иономеры, соответствующие настоящему изобретению, получают по реакции галогенированного изоолефинового сополимера с нуклеофильным реагентом, содержащим боковую винильную группу.

Галогенированные сополимеры

Галогенированные сополимеры, используемые в настоящем изобретении, являются сополимерами по меньшей мере одного изоолефинового мономера и одного или большего количества мультиолефиновых мономеров или одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров или их обоих.

Изоолефины, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются углеводородными мономерами, содержащими от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения изоолефины содержат 4-7 атомов углерода. Примеры изоолефинов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и их смеси. В одном варианте осуществления изоолефином является изобутен (изобутилен).

Мультиолефины, сополимеризуемые с изоолефинами, известные специалисту в данной области техники, можно использовать при практическом осуществлении настоящего изобретения. В одном варианте осуществления мультиолефиновые мономеры являются сопряженными диенами. Примеры таких мультиолефинов включают, например, содержащие 4-14 атомов углерода. Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. В одном варианте осуществления сопряженным диеном является изопрен.

Алкилзамещенные ароматические виниловые мономеры, применимые в настоящем изобретении, могут содержать ароматическую группу, такую как бензол, нафталин, антрацен, фенантрен или дифенил. В одном варианте осуществления алкилзамещенный виниловый ароматический мономер представляет собой C₁-C₄-алкилзамещенный стирол. В одном варианте осуществления C₁-C₄-алкилзамещенный стирол включает, например, о-метилстирол, п-метилстирол или м-метилстирол.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, используемый для получения иономера, соответствующего настоящему изобретению, содержит по меньшей мере один аллилгалогенидный фрагмент или по меньшей мере один галогеналкильный фрагмент, или их оба.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер содержит повторяющиеся звенья, образованные по меньшей мере из одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, образованные из одного или большего количества мультиолефиновых мономеров. В таком варианте осуществления одно или большее количество повторяющихся звеньев, образованных из мультиолефиновых мономеров, содержат аллилгалогенидный фрагмент.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер получают путем проводимого сначала получения сополимера из смеси мономеров, содержащей один или большее количество изоолефинов и один или большее количество мультиолефинов (также именующегося мультиолефиновым бутиловым каучуковым полимером), с последующим галогенированием полученного сополимера с образованием галогенированного сополимера. Галогенирование можно провести по методике, известной специалистам в данной области техники, например, по методикам, описанным в публикации Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297 - 300 и цитированных в ней документах.

При галогенировании часть или весь содержащийся в сополимере мультиолефин превращается в звенья, содержащие аллилгалогениды. Полное содержание аллилгалогенидов в галогенированном полимере не может превышать исходного содержания мультиолефина в исходном сополимере.

В одном варианте осуществления смесь мономеров, используемая для получения мультиолефинового бутилового каучука, содержит от около 80 мас.% до около 99,5 мас.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и от около 0,5 мас.% до около 20 мас.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. В одном варианте осуществления смесь мономеров содержит от около 83 мас.% до около 98 мас.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и от около 2,0 мас.% до около 17 мас.% мультиолефинового мономера.

В одном варианте осуществления мультиолефиновый бутиловый полимер содержит по меньшей мере 0,5 мол.% повторяющихся звеньев, образованных из мультиолефиновых мономеров. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 0,75 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 1,0 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 1,5 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 2,0 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 2,5 мол.%.

В одном варианте осуществления мультиолефиновый бутиловый полимер содержит по меньшей мере 3,0 мол.% повторяющихся звеньев, образованных из мультиолефиновых мономеров. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 4,0 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 5,0 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 6,0 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем по меньшей мере 7,0 мол.%.

В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем от около 0,5 мол.% до около 20 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем от около 0,5 мол.% до около 8 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем от около 0,5 мол.% до около 4 мол.%. В одном варианте осуществления повторяющиеся звенья, образованные из мультиолефиновых мономеров, содержатся в количестве, составляющем от около 0,5 мол.% до около 2,5 мол.%.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, предназначенный для использования в настоящем изобретении, включает галогенированный бутиловый каучук, образовавшийся из изобутилена, и менее 2,2 мол.% изопрена, который продает фирма LANXESS Deutschland GmbH под названиями Bromobutyl 2030™, Bromobutyl 2040™, Bromobutyl Х2™.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, предназначенный для использования в настоящем изобретении, включает обладающий большим содержанием изопрена галогенированный бутиловый каучук, полученный из изобутилена и по меньшей мере 3 мол.% изопрена или по меньшей мере 4% изопрена, как это описано в канадской патентной заявке №2,578,583 и 2,418,884, соответственно, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, содержит сополимеры по меньшей мере одного изоолефина и одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров. В таком варианте осуществления одно или большее количество повторяющихся звеньев, образованных из ароматических виниловых мономеров, содержат галогеналкильный фрагмент.

В одном варианте осуществления галогенированные сополимеры этого типа получают путем проводимого сначала получения сополимера из смеси мономеров, содержащей один или большее количество изоолефинов и один или большее количество алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров, с последующим галогенированием полученного сополимера с образованием галогенированного сополимера. При галогенировании некоторые или все алкильные группы повторяющихся звеньев, образованных из ароматических виниловых мономеров, галогенируются.

В одном варианте осуществления галогенированные сополимеры, соответствующие настоящему изобретению, содержат сополимеры изоолефина и метилстирола, в которых после галогенирования метильные группы некоторых или всех повторяющихся звеньев, образованных из метилстирола, превращаются в бензилгалогениды. Полное содержание бензилгалогенидов в галогенбутиловом полимере не может превышать исходного содержания стирола в исходном бутилсодержащем соединении.

В одном варианте осуществления сополимеры изоолефиновых мономеров и алкилароматических виниловых мономеров содержат повторяющиеся звенья, образованные из алкилароматических винильных фрагментов, содержание которых составляет от около 0,5 мас.% до около 25 мас.% от массы сополимера. В одном варианте осуществления алкилароматические повторяющиеся звенья составляют от около 1 до около 20 мас.%. В одном варианте осуществления алкилароматические повторяющиеся звенья составляют от около 2 до около 10 мас.%.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, содержит сополимеры изобутилена и п-метилстирола, описанные в американском патенте US 5,013,793, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, включает сополимеры изобутилена и п-метилстирола, обладающие содержанием стирола, составляющим от около 5% до 7% и содержанием галогена, составляющим от около 0,5 до 1,5%.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, содержит сополимеры по меньшей мере одного изоолефина, одного или большего количества мультиолефиновых мономеров и одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров. В таком варианте осуществления одно или большее количество звеньев, образованных из мультиолефиновых мономеров, содержат аллилгалогенидный фрагмент и/или одно или большее количество звеньев, образованных из замещенных ароматических виниловых мономеров, содержат галогеналкильный фрагмент.

Галогенированные сополимеры этого типа можно получить путем проводимого сначала получения сополимера из смеси мономеров, содержащей изоолефин, мультиолефин и алкилзамещенные ароматические виниловые мономеры, с последующим галогенированием полученного сополимера для галогенирования повторяющихся звеньев, образованных из мультиолефиновых мономеров, и/или алкильных групп повторяющихся звеньев, образованных из ароматических виниловых мономеров.

В одном варианте осуществления смесь мономеров, используемая для получения сополимера изоолефина, мультиолефиновых мономеров и алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров, содержит от около 80 мас.% до около 99 мас.% изоолефиновых мономеров, от около 0,5 мас.% до около 5 мас.% мультиолефиновых мономеров и от около 0,5 мас.% до около 15 мас.% алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров. В одном варианте осуществления смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0,5 мас.% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0,5 мас.% до около 10 мас.% алкилзамещенного ароматического винилового мономера.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер содержит тройные сополимеры изобутилена, изопрена и п-метилстирола, описанные в американском патенте US 6,960,632, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Смесь, используемая для получения мультиолефинового бутилового каучукового полимера, дополнительно может содержать мультиолефиновый сшивающий реагент. Термин "сшивающий реагент" известен специалистам в данной области техники и означает соединение, которое вызывает химическую сшивку цепей полимера в отличие от мономера, который добавляется к цепи. Примеры подходящих сшивающих реагентов включают норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их C₁-C₂₀-алкилзамещенные производные. Более предпочтительно, если мультиолефиновым сшивающим реагентом является дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их C₁-C₂₀-алкилзамещенные производные и/или смеси указанных соединений. Наиболее предпочтительно, если мультиолефиновый сшивающий реагент представляет собой дивинилбензол и диизопропенилбензол.

В одном варианте осуществления галогенированный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой звездообразный разветвленный полимер, содержащий разветвляющий фрагмент.

В одном варианте осуществления разветвляющий фрагмент представляет собой полимерный разветвляющий фрагмент.

Полимерный разветвляющий фрагмент, применимый для образования звездообразного разветвленного полимера, соответствующего настоящему изобретению, включает полимеры и сополимеры, содержащие функциональные группы, способные сополимеризоваться или образовывать ковалентную связь с полимерной цепью сополимера, используемого для образования галогенированного сополимера. Функциональная группа включает катионоактивные ненасыщенные связи. Неограничивающие примеры таких полимерных фрагментов включают полидиены, частично гидрированные полидиены, такие как полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол.

Звездообразные разветвленные полимеры, соответствующие настоящему изобретению, можно получить путем проводимого сначала связывания полимерных цепей с разветвляющим фрагментом с последующим галогенированием полимерных цепей. Получение разветвленных полимеров крахмала описано в американском патенте US 5,182,333 и в европейской патентной публикации №0,320,263, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Нуклеофильные реагенты

Нуклеофильные реагенты, предназначенные для использования для получения иономера, соответствующего настоящему изобретению, содержат по меньшей мере одну боковую винильную группу.

В одном варианте осуществления нуклеофильный реагент, предназначенный для использования в настоящем изобретении, включает нуклеофильный реагент на основе фосфора, имеющий по меньшей мере одну боковую винильную группу.

В одном варианте осуществления нуклеофильный реагент, соответствующий настоящему изобретению, описывается следующей структурной формулой (I):

в которой:

A представляет собой фосфор; и

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой:

линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу, необязательно содержащую один или большее количество гетероатомов, одну или большее количество карбонильных групп или их комбинации; C₆-C₁₀-арил; C₃-C₆-гетероарил; C₃-C₆-циклоалкил; C₃-C₆-гетероциклоалкил; или их комбинации;

в которой по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ содержит боковую винильную группу.

В одном варианте осуществления в структурной формуле (I) по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу или C₆-C₁₀-арил; C₃-C₆-гетероарил; C₃-C₆-циклоалкил; C₃-C₆-гетероциклоалкил, необязательно замещенный с помощью -C(O)-C(=CH₂)R₄ или -C(O)R₄, где R₄ представляет собой C₁-C₆-алкил или Н.

В одном варианте осуществления в структурной формуле (I) по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу или C₆-C₁₀-арил; необязательно замещенный с помощью -C(O)-C(=CR′R″)R₄ или -C(O)R₄, где R′, R″ и R₄ независимо представляют собой C₁-C₆-алкил или Н.

В одном варианте осуществления в структурной формуле (I) по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой -C(O)-C(=CH₂)R₄ или -C(O)R₄, где R₄ представляет собой C₁-C₆-алкил или Н.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу, имеющую боковую винильную группу, описываемую формулой -CH=CH₂.

В одном варианте осуществления в структурной формуле (I) по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой C₆-C₁₀-арил, замещенный боковой винильной группой или замещенный линейной или разветвленной C₁-C₁₈-алкильной группой, имеющей боковую винильную группу, где боковая винильная группа описывается формулой -CH=CH₂.

В одном варианте осуществления один или большее количество гетероатомов в формуле (I) выбрано из N или O.

Обычно подходящий нуклеофильный реагент содержит по меньшей мере один нейтральный фосфорсодержащий центр, который обладает неподеленной парой электронов, которые электронно и стерически доступны для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофильные реагенты включают, но не ограничиваются только ими, дифенилфосфиностирол (ДФФС), аллилдифенилфосфин, диаллилфенилфосфин, дифенилвинилфосфин, триаллилфосфин или их смеси.

В одном варианте осуществления нуклеофильный реагент, предназначенный для использования в настоящем изобретении, представляет собой дифенилфосфиностирол (ДФФС), представленный ниже.

Получение иономеров

Иономеры, соответствующие настоящему изобретению, получают по реакции галогеновых фрагментов галогенированных сополимеров, описанных выше, с фосфорсодержащим нуклеофильным реагентом, содержащим боковую винильную группу, также рассмотренным выше.

В одном варианте осуществления, в котором нуклеофильный реагент вводят в реакцию с галогенированными сополимерами, содержащими галогенидные группы, такие как аллилгалогенидные, образованные в мультиолефиновых центрах исходного полимера, или алкилгалогенидные, образованные в ароматических винильных центрах исходного полимера, продукт реакции образует иономер, имеющий ненасыщенные связи в боковых винильные центрах. Эти ненасыщенные связи содержатся в дополнение к любым остаточным ненасыщенным связям, находящимся в исходном галогенированном сополимере. Ненасыщенные связи обеспечивают самовулканизацию и вулканизацию иономера пероксидом без уменьшения молекулярной массы и разрыва цепи, которые обычно происходят, когда содержится недостаточное количество олефиновых связей.

Типичный иономер, полученный по реакции галогенбутилового каучука с ДФФС, представлен ниже:

Количество нуклеофильного реагента, реагирующего с галогенированным сополимером, может находиться в диапазоне от около 0,05 до около 5 мол. экв. В одном варианте осуществления количество нуклеофильного реагента составляет от около 0,5 до около 4 мол. экв. В одном варианте осуществления количество нуклеофильного реагента составляет от около 1 до около 3 мол. экв. в пересчете на полное молярное количество галогена, содержащегося в галогенированном сополимере.

Галогенированный сополимер и нуклеофильный реагент могут реагировать в течение около 0,20-90 мин. Если реакция протекает в закрытом смесителе, реагенты реагируют от 1 до 10 мин или от 1 до 4 мин. В других случаях реакция протекает значительно дольше, например от 15 до 90 мин или от 20 до 60 мин.

Поскольку нуклеофильный реагент взаимодействует с галогенидной функциональной группой галогенированного сополимера, полученный иономерный фрагмент представляет собой повторяющееся звено, образованное из повторяющихся звеньев, содержащих галогенидную функциональную группу. Поэтому полное содержание иономерного фрагмента в иономере не может превышать исходного количества галогенида в галогенированном сополимере; однако могут содержаться остаточные галогенидсодержащие повторяющиеся звенья и/или остаточные ненасыщенные повторяющиеся звенья мультиолефиновых и/или виниловых ароматических мономеров. В одном варианте осуществления полученный иономер содержит от по меньшей мере 0,05 мол.% иономерного фрагмента вплоть до количества, не превышающего исходное содержание галогенида в галогенированном сополимере, используемом для получения иономера. Остаточные галогениды могут содержаться в иономере в количестве от ненулевого до не превышающего исходное содержание галогенида в галогенированном сополимере, используемом для получения иономера. Остаточный мультиолефин может содержаться в количестве он ненулевого до не превышающего исходное содержание мультиолефина в исходном полимере, используемом для получения галогенированного сополимера.

В одном варианте осуществления иономер обладает полным содержанием ненасыщенных связей в галогенированном сополимере и боковой винильной группе, большим или равным 1,0 мол.%.

В одном варианте осуществления иономер обладает полным содержанием ненасыщенных связей в бутиловом каучуке и боковой винильной группе, большим или равным 1,0 мол.%.

Наполнители также можно использовать при образовании иономеров, соответствующих настоящему изобретению. Наполнители, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут состоять из частиц минерала; подходящие наполнители включают диоксид кремния, силикаты, глину (такую как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и т.п., а также их смеси. Минеральные наполнители также можно использовать по отдельности или в комбинации с известными неминеральными наполнителями, такими как сажи; подходящие сажи можно получить по методике получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи и они обладают удельными площадями поверхности БЭТ (определенными по изотерме Брунауэра-Эммета-Теллера), равными от 20 до 200 м²/г, например сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF; или гелями каучуков, предпочтительно на основе полибутадиена, сополимеров бутадиен/стирол, сополимеров бутадиен/акрилонитрил и полихлоропрена.

Вулканизация иономеров

Наличие боковых винильных групп делает иономеры, соответствующие настоящему изобретению, подходящими для самовулканизации и вулканизации пероксидом, в особенности иономеры, включающие полимеры, которые не обладают большим остаточным содержанием мультиолефина, ранее считавшимся необходимым для обеспечения самовулканизации и вулканизации пероксидом без нежелательного разрыва цепи и уменьшения молекулярной массы.

Вулканизацию можно проводить путем обеспечения условий, подходящих для самовулканизации и вулканизации пероксидом. В одном варианте осуществления вулканизацию проводят путем нагревания иономеров, соответствующих настоящему изобретению, при подходящей температуре вулканизации.

В одном варианте осуществления вулканизацию проводят путем нагревания иономеров, соответствующих настоящему изобретению, при подходящей температуре вулканизации в присутствии вулканизирующего пероксидного реагента.

В одном варианте осуществления температура вулканизации находится в пределах от около 80 до около 250°C. В одном варианте осуществления температура вулканизации равна около 100-200°C. В одном варианте осуществления температура вулканизации равна около 120-180°C.

Вулканизирующие системы на основе пероксида, пригодные для применения в настоящем изобретении, включают вулканизирующий пероксидный реагент, например, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2′-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Vulcup® 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-д и (трет-бутил перокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и т.п. Один такой вулканизирующий пероксидный реагент представляет собой дикумилпероксид и имеется в продаже под названием DiCup 40C™.

В одном варианте осуществления вулканизирующий пероксидный реагент используют в количестве, составляющем от 0,01 до 7 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (phr). В другом варианте осуществления вулканизирующий пероксидный реагент используют в количестве, составляющем от 0,1 до 6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В еще одном варианте осуществления вулканизирующий пероксидный реагент используют в количестве, составляющем около от 0,2 до 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В еще одном варианте осуществления вулканизирующий пероксидный реагент используют в количестве, составляющем около от 0,3 до 1,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Вулканизирующие пероксидные вспомогательные реагенты также можно использовать в настоящем изобретении. Подходящие вулканизирующие пероксидные вспомогательные реагенты включают, например, триаллилизоцианурат (ТАИЦ), имеющийся в продаже под названием DIAK 7™, выпускаемый фирмой DuPont, N,N′-м-фенилендималеимид, известный под названием HVA-2™ (DuPont Dow), триаллилцианурат (ТАЦ) или жидкий полибутадиен, известный под названием Ricon D 153™ (поставляется фирмой Ricon Resins). Вулканизирующие пероксидные вспомогательные реагенты можно использовать в количествах, эквивалентных количествам вулканизирующего пероксидного реагента, или меньших.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения также обычным образом и в обычных количествах можно добавить стабилизаторы, антиоксиданты, реагенты, придающие липкость, и/или другие добавки, известные специалистам в данной области техники.

Кроме того, к иономеру можно добавить наполнители, вулканизирующие реагенты и/или другие добавки.

В вариантах осуществления, в которых композиция включает иономер, наполнители, вулканизирующие реагенты и/или другие добавки, ингредиенты можно смешать по обычным методикам компаундирования. Подходящие методики компаундирования включают, например, смешивание ингредиентов композита с помощью, например, закрытого смесителя, такого как смеситель Banbury, миниатюрного закрытого смесителя, такого как смеситель Haake или Brabender, или двухвалковых смесительных вальцах. Хорошее смешивание также обеспечивает экструдер и он позволяет проводить более кратковременное смешивание. Смешивание также можно проводить в две или большее количество стадий и смешивание можно проводить в разных аппаратах, например одну стадию во внутреннем смесителе и одну стадию в экструдере. Информация о методиках компаундирования приведена в публикации Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 et seq. (Compounding). Другие методики, известные специалистам в данной области техники, также являются подходящими для компаундирования.

В одном варианте осуществления способа получения вулканизированных пероксидом полимеров желательно сначала смешать нуклеофильный реагент, содержащий боковую винильную группу, с галогенированным сополимером с образованием иономера, затем провести вулканизацию пероксидом иономера путем его смешивания с вулканизирующим пероксидным реагентом. В других вариантах осуществления желательно получить вулканизированные пероксидом компаунды путем смешивания галогенированного сополимера с нуклеофильным реагентом, содержащего боковую винильную группу, и вулканизирующим пероксидным реагентом и тем самым получить иономер in situ в ходе вулканизации соединения. Этот способ проще рассмотренного способа, поскольку в нем необходима только одна стадия для получения увеличенных степеней вулканизации вулканизированных пероксидом галогенированных сополимеров, таких как марки, обладающие недостаточным содержанием диенов в основной цепи, чтобы иным образом обеспечить способность к вулканизации пероксидом. Однако способ in situ также можно использовать для галогенированных марок сополимера, обладающих увеличенным содержанием мультиолефинов в основной цепи, для получения вулканизированных полимеров, обладающих желательно увеличенными степенями вулканизации и короткими временами вулканизации. Желательно, чтобы вулканизированные компаунды, полученные in situ, обладали по меньшей мере сопоставимыми степенями вулканизации и могли обладать увеличенными степенями вулканизации по сравнению с компаундами, полученными многостадийным способом.

Одним объектом настоящего изобретения является вулканизированный полимер и изделия, включающие иономер, определенный и описанный выше.

Настоящее изобретение будет описано с помощью конкретных примеров. Следует понимать, что приведенные ниже примеры предназначены для описания вариантов осуществления настоящего изобретения и не предназначены для какого-либо ограничения настоящего изобретения.

Оборудование

Зависимости для реометрических характеристик получали с помощью реометра с подвижным пуансоном (РПП) при температурах от 160°С до 180°C при частоте 1,7 Гц (1° дуги) в соответствии со стандартом ASTM 5289. Затем значения tc90 использовали для определения конкретных времен вулканизации. Образцы для исследования напряженно-деформированных состояний получали путем вулканизации макролиста толщиной 2 мм при температурах от 160°C до 180°C в течение tc90+5 мин, после чего с помощью пуансона С формировали гантелевидный образец. Исследование проводили при температуре, равной около 23°C, в соответствии со стандартом ASTM D-412 Method A. Значения твердости (по Шору A2) определяли с помощью склероскопа со шкалой А в соответствии с описанием в стандарте ASTM 2240.

Материалы

Все реагенты, если не указано иное, использовали в том виде, в котором их получали у фирмы Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario). BB2030™ (LANXESS Бромбутил 2030, LANXESS Inc.), RB301™ (LANXESS Бутил-301), Di-Cup 40C™, т.е. дикумилпероксид (Struktol) и "Trigonox 101-45B-PD" использовали в том виде, в котором их получали у соответствующих поставщиков. Дифенилфосфиностирол (ДФФС), выпускаемый фирмами Sigma-Aldrich и Hokko Chemical industry Company Ltd. (Tokyo, Japan) использовали в том виде, в котором их получали у поставщиков.

BIMS1, BIMS2 и BIMS3 являются бромированными сополимерами изобутилена и метилстирола. BIMS1 обладает содержанием стирола, равным 5%, содержанием бромида, равным 0,5%, и вязкостью по Муни, равной 45. BIMS2 обладает содержанием стирола, равным около 5%, содержанием бромида, равным около 0,75%, и вязкостью по Муни, равной 35. BIMS3 обладает содержанием стирола, равным около 7%, содержанием бромида, равным около 1,2%, и вязкостью по Муни, равной 45.

RB70™ является бутиловым каучуком, обладающим содержанием изопрена, равным 6,9 мол.%, содержанием дивинилбензола, равным 0,1 мол.%, и вязкостью по Муни, равной 40.

SBB является содержащим крахмал разветвленным полимером галогенированного бутилового каучука, содержащим изобутен, изопрен и дополнительно триблок-сополимер стирол-бутадиен-стирол в качестве разветвляющего агента. Содержание брома в этом полимере равнялось 2,4% и вязкость по Муни равнялась 32.

Техника смешивания 1

Полимер (или предварительно приготовленный компаунд) при комнатной температуре помещали в двухвалковые вальцы и обрабатывали в течение непродолжительного времени и затем добавляли другие ингредиенты. Все ингредиенты добавляли в вальцы и полученный компаунд подвергали как минимум 6 подрезам на % валка и 6 пропусканиям «задом наперед» для обеспечения достаточного диспергирования ингредиентов. В примерах, в которых компаунд делили, чтобы смешать с другим примером, доза была приблизительно 130 г на загрузку и для соединений, которые не делили, доза была приблизительно 65 г.

Техника смешивания 2

Полимер при температуре 130°C и 60 об/мин помещали в малогабаритный закрытый смеситель Брабендера. Каучук перемешивали в течение непродолжительного времени и затем добавляли другие ингредиенты. Все ингредиенты кроме пероксида добавляли в смеситель и компаунд перемешивали в течение 7-10 мин. Пероксид добавляли к компаундам в двухвалковые вальцы, находящиеся при комнатной температуре. После добавления пероксида компаунд оптимизировали при помощи как минимум 6 подрезов на % валка и 6 пропусканий «задом наперед». В примерах, в которых компаунд делили, чтобы смешать с другим примером, доза была приблизительно 130 г на загрузку и для соединений, которые не делили, доза была приблизительно 65 г.

Техника смешивания 3

Полимер, наполнитель и ТФФ (если он использовался) при температуре 60°C и 60 об/мин помещали в малогабаритный закрытый смеситель Брабендера. Каучук перемешивали в течение непродолжительного времени и затем добавляли другие ингредиенты. Компаунд перемешивали в течение около 4 мин. ДФФС и пероксид, если он использовался, добавляли к смеси в двухвалковые вальцы, находящиеся при комнатной температуре. После добавления пероксида компаунд оптимизировали при помощи как минимум 6 подрезов на ¾ валка и 6 пропусканий «задом наперед». В примерах, в которых компаунд делили, чтобы смешать с другим примером, доза была приблизительно 130 г на порцию и для соединений, которые не делили, доза была приблизительно 65 г.

Температуры вулканизации

Если не указано иное, использовали температуру вулканизации, равную около 170°C. Для композиций, содержащих DiCup 40C, использовали температуру вулканизации, равную около 170°C. Для композиций, содержащих Trigonox 101-45B-PD, использовали температуру, равную около 180°C.

Примеры:

Следуя общим процедурам смешивания, описанным выше, получали различные смеси полимеров и иономеров, представленные в таблицах 1 -14, и вулканизировали в присутствии и в отсутствие вулканизирующих пероксидных реагентов, и механические характеристики при растяжении определяли, как описано ниже.

Таблица 1.   Пример   1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 RB301™                   100   ВВ2030™ 100 100 100 100   100   100       RB70™                     100 Пример 3         104,7             Пример 6             105,1         Пример 7                 105,1     ТФФ   4,7 4,7 4,7               ДФФС           5,1   5,1 5,1 5,1 5,1 Di-Cup 40С™ 1     1 1     1 1 1 1 Процедура смешивания 1 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1                         M_H 2,77 2,68 1,54 2,79 1,47 7,63 11,00 12,84 10,72 1,11 1,50 M_H-M_L 1,19 1,36 0,23 1,45 0,12 6,24 6,27 11,37 6,24 0,01 0,44 t′90 (мин) 3,51 4,65 23,18 5,11 26,10 23,61 6,27 7,59 4,48 29,89 1,60 Предел прочности на разрыв (МПа) ДН ДН ДН ДН ДН 3,32 ДН 2,56 ДН ДН ДН Удлинение в момент разрыва (%) ДН ДН ДН ДН ДН 342,1 ДН 150,3 ДН ДН ДН М100 ДН ДН ДН ДН ДН 0,78 ДН 1,34 ДН ДН ДН М300 ДН ДН ДН ДН ДН 2,57 ДН ДН ДН ДН ДН ДН - данных нет.

Как показано в таблице 1: Пример 1 (ВВ2030™ + дикумилпероксид) обладает минимальной способностью к вулканизации пероксидом (M_H=2,77 дН·м). Пример 2 (ВВ2030™ + трифенилфосфин или ТФФ) предварительно смешанная в вальцах при комнатной температуре (КГ), через 5 мин обнаруживает увеличение крутящего момента, что свидетельствует об образовании иономера. Пример 3 (ВВ2030™ + ТФФ прореагировавшие в смесителе) не обнаруживает увеличения крутящего момента, что свидетельствует об отсутствии реакции при нагревании после образования иономера. Примеры 4 и 5 не обнаруживают увеличения крутящего момента, что указывает на то, что иономер ТФФ не вулканизируется пероксидом. По сравнению с этим, примеры 6 и 7 (ВВ2030™ + дифенилфосфиностирол или ДФФС) обнаруживают значительное увеличения крутящего момента с течением времени (M_H=7,63 дН·м и М_H=11,00 дН·м) с увеличением модуля, что указывает на образование иономера, а также радикальную сшивку через винильную группу стирола.

Вулканизация пероксидом предварительно образовавшегося иономера (пример 9) приводит к большому начальному крутящему моменту (6,24 дН·м), большой t′90 (4,48 мин), большому M_H (10,72 дН·м) и небольшому обращению. Пример 8 иллюстрирует различия, наблюдаемые при использовании ДФФС в качестве добавки (ДФФС и пероксид добавляют в вальцы, находящиеся при КГ). Этот компаунд обладает меньшим t′90 (7,59 мин), стационарным состоянием вулканизации и сравнимым M_H (12,84 дН·м), что указывает на то, что иономер образуется in situ.

Примеры 10 и 11 относятся к RB301™ и ТР RB75™, которые не могут образовать иономер вследствие отсутствия аллилгалогенида. Полученные с помощью РПП зависимости не обнаруживают увеличения крутящего момента и обнаруживают значительное обращение для RB301, подтверждая, что иономер не образуется.

Таблица 2.   Пример   12 13 14 15 ВВ2030™ 100   100   Пример 12   101,3     Пример 13       101,3 ДФФС 1,3   1,3   Di-Cup 40C™     1 1 Процедура смешивания 1 2 1 2           M_H 3,55 2,55 4,73 4,46 M_H-M_L 2,05 0,77 3,18 2,36 t′90 (мин) 9,03 18,76 4,72 1,47 Предел прочности на разрыв (МПа) 1,53 1,97 1,44 1,95 Удлинение в момент разрыва (%) 660,9 913,5 303,5 301,2 М100 0,41 0,4 0,46 0,56 М300 0,79 0,78 1,41 2,18

Примеры 12-14 относятся к изменению количества ДФФС, используемого при получении иономера.

Уменьшение содержания ДФФС (примеры 12, 13) приводит к компаундам, характеризующимся меньшими степенями вулканизации. Однако сопоставление полученных с помощью РПП зависимостей для обладающих меньшим содержанием ДФФС вулканизированных пероксидом компаундов (предварительно полученный иономер, пример 13) с данными для иономера, образовавшегося in situ (пример 12), свидетельствует о такой же закономерности, как для аналогов с большим содержанием ДФФС, описанных выше, с сопоставимыми значениями М_H. Примеры 12, 14 и 15 обладают параметрами вулканизации и физическими характеристиками, сопоставимыми с этими значениями для сшитого бутилового каучука.

Таблица 3.   Пример   16 17 18 19 20 ВВ2030™ 100 100 100 100 100 ДФФС 5,1 5,1 5,1 1,3 5,1 Di-Cup 40C™ 0,05 0,1 3 3 7 Процедура смешивания 1 1 1 1 1             M_H 9,85 10,53 10,15 4,38 6,17 M_H-M_L 8,56 9,20 8,65 2,78 4,66 t′90 (мин) 17,22 14,22 6,56 5,11 2,42 Предел прочности на разрыв (МПа) 4,09 3,81 2,74 1,69 2,03 Удлинение в момент разрыва (%) 271,1 248,1 168,6 352,4 224,1 М100 0,78 0,83 1,09 0,4 0,71 М300 ДН ДН ДН 1,23 ДН

Примеры 16-20 показывают, что для вулканизации иономеров, содержащих ДФФС, необходимо очень немного пероксида. Небольшое количество пероксида благоприятно, поскольку значительно уменьшается время вулканизации. ВВ2030 и ДФФС без пероксида (пример 6) обладает t′90, равным 23,61 мин, в отличие от t′90, равного 17,22 мин (пример 16), 14,22 мин (пример 17), и 7,59 мин (пример 8), для 0,05 мас.ч., 0,1 мас.ч. И 1 мас.ч. дикумилпероксида на 100 мас.ч. каучука соответственно. Наличие избытка пероксида (т.е. 7 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, пример 20) приводит к значительному уменьшению крутящего момента и не рекомендуется.

Таблица 4.   Пример   21 22 23 24 25 26 БИИК с большим содержанием изопрена 100 100   100     Пример 22     105,1       Пример 24         101,3 101,3 ДФФС   5,1   1,3     Di-Cup 40C™ 1   1   1 3 Процедура смешивания 1 1 1 1 1 1               M_H 2,64 8,21 12,20 2,61 4,31 3,53 M_H-M_L 1,39 7,10 11,00 1,42 3,03 2,25 t′90 (мин) 3,54 23,20 8,11 15,23 4,97 3,94 Предел прочности на разрыв (МПа) 1,56 3,07 2,77 ДН 1,19 0,76 Удлинение в момент разрыва (%) 955,0 365,5 184,4 ДН 400,8 364,0 М100 0,25 0,75 1,09 0,32 0,38 0,36 М300 0,34 2,09 ДН 0,41 0,81 0,84

Примеры 22-26 демонстрируют влияние повышенных содержаний изопрена, когда использовался БИИК с большим содержанием изопрена (2,5 мол.% изопрена, 0,8 мол.% аллилбромида), как это описано в опубликованной патентной заявке US 2007/0218296 А1, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Сопоставление с примерами 6, 8, 12 и 14 (на основе ВВ2030™) указывает на сходную степень вулканизации (M_H равно 12,20 дН·м для примера 23 по сравнению с M_H, равным 12,84 дН·м для примера 8), а также близкое время вулканизации (t′90 равно 8,11 мин по сравнению с 7,59 мин).

Таблица 5.   Пример   27 28 29 30 31 32 33 BIMS1 100 100           BIMS2       100       BIMS3           100   Пример 28     105,1         Пример 30         105,1     Пример 32             105,1 ДФФС   5,1   5,1   5,1   Di-Cup 40C™ 1   1   1   1 Процедура смешивания 1 1 1 1 1 1 1                 M_H 1,77 13,50 10,32 16,46 14,33 16,01 8,55 M_H-M_L 0,02 11,27 7,82 14,47 11,82 13,24 4,82 t′90 (мин) 22,22 16,03 3,16 20,18 3,43 18,02 1,84 Предел прочности на разрыв (МПа) ДН 4,77 1,8 2,96 2,36 2,23 ДН Удлинение в момент разрыва (%) ДН 199,0 132,0 117,0 104,0 80,0 ДН М100 ДН 1,28 1,42 2,43 2,24 ДН ДН M300 ДН ДН ДН ДН ДН ДН ДН

Примеры 28-33 демонстрируют влияние образования иономера через бензилбромид. Сопоставление с примерами 6, 8, 12 и 14 (на основе ВВ2030™ - аллилбромид) обычно показывает уменьшение степени вулканизации (M_H равно 10,32 дН·м по сравнению с M_H, равным 12,20 дН·м), но увеличение скорости вулканизации (t′90 равно 3,16 мин для примера 29 по сравнению с 7,59 мин для примера 8).

Таблица 6.   Пример   34 35 36 37 38 Тройной сополимер 100 100   100   Пример 35     105,1     Пример 37         101,3 ДФФС   5,1   1,3   Di-Cup 40C™ 1   1   1 Процедура смешивания 1 1 1 1 1             M_H 4,62 5,90 16,15 2,10 5,14 M_H-M_L 3,35 4,94 15,2 1,04 4,13 t′90 (мин) 2,88 23,23 4,72 4,61 3,62 Предел прочности на разрыв (МПа) 1,65 2,52 3,15 0,64 1,79 Удлинение в момент разрыва (%) 568,7 368,1 130,0 750,3 401,7 М100 0,37 0,84 1,86 0,41 0,45 M300 0,59 1,87 ДН 0,57 0,95

Примеры 35-38 относятся к тройным сополимерам, полученным путем полимеризации изобутена, изопрена и метилстирола, при содержании 1,4 мол.% изопрена, 8,2% метилстирола и 0,8% бромированных мономерных звеньев. Сопоставление с примерами 6, 8, 12 и 14 (на основе ВВВ2030™) указывает увеличенную степень вулканизации (M_H равно 16,15 дН·м (пример 34) по сравнению с M_H, равным 12,20 дН·м (пример 8)) и увеличенный предел прочности на разрыв (3,15 МПа по сравнению с 2,56 МПа).

Таблица 7.   Пример   39 40 41 42 43 SBB 6222 100 100   100   Пример 40     105,1     Пример 42         101,3 ДФФС   5,1   1,3   Di-Cup 40C™ 1   1   1 Процедура смешивания 1 1 1 1 1             M_H 2,45 5,13 10,96 2,15 4,07 M_H-M_L 0,97 3,80 9,58 0,67 2,58 t′90 (мин) 2,67 22,43 10,75 6,09 4,45 Предел прочности на разрыв (МПа) ДН 2,39 2,68 ДН 1,14 Удлинение в момент разрыва (%) ДН 493,9 178,1 ДН 382,5 М100 0,24 0,72 1,2 ДН 0,41 M300 0,33 1,57 ДН ДН 0,97

Примеры 40-43 демонстрируют влияние разветвленной микроструктуры полимера. Звездообразный разветвленный бромбутиловый каучук по сравнению с примерами 6, 8, 12 и 14 (на основе ВВ2030™) вулканизируется пероксидом в значительно меньшей степени (M_H равно 10,96 по сравнению с M_H, равным 12,20).

Таблица 8.   Пример   44 45 ВВ2030™ 100   Пример 44   103,8 2-Винилпиразин 3,8   Di-Cup 40C™   1 Процедура смешивания 1 1       M_H 3,75 3,49 M_H-M_L 2,25 1,93 t′90 (мин) 22,58 5,39 Предел прочности на разрыв (МПа) 1,49 1,16 Удлинение в момент разрыва (%) 879 605 M100 0,32 0,45 M300 0,45 0,54

Таблица 9.   Пример   46 47 ВВ2030™ 100   Пример 46   106,1 N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид 6,1   Di-Cup 40C™   1 Процедура смешивания 1 1       M_H 3,01 3,52 M_H-M_L 1,29 1,80 t′90 (мин) 5,26 2,62 Предел прочности на разрыв (МПа) ДН 2,31 Удлинение в момент разрыва (%) ДН 441 М100 ДН 0,38 М300 ДН 0,88

Примеры 44-47 характеризуют иономеры, полученные с использованием альтернативных нуклеофильных реагентов. По сравнению с примером 8 (с использованием ДФФС) эти нуклеофильные реагенты приводят к значительно уменьшенной степени вулканизации (~3,5 МПа по сравнению с 12,20 МПа).

Таблица 10.   Пример         48 49 50 51 ВВ2030™ 100   100   Пример 47   104,9     Пример 49       105,4 три(п-толил)фосфин     5,4   дифенил(п-толил)фосфин 4,9       Di-Cup 40C™   1   1,1 Процедура смешивания 1 1 1 1           M_H 2,71 2,50 2,37 2,31 M_H-M_L 1,37 1,21 0,96 0,93 t′90 (мин) 3,86 2,49 2,99 1,71 Предел прочности на разрыв (МПа) ДН ДН ДН ДН Удлинение в момент разрыва (%) ДН ДН ДН ДН М100 ДН ДН ДН ДН М300 ДН ДН ДН ДН

Примеры 48-51 показывают, что аллильная или винильная группа необходимы для обеспечения вулканизации пероксидом. Эти функционализированные толилом содержащие фосфин нуклеофильные реагенты образуют иономер, но не вулканизируются пероксидом.

Таблица 11.   Пример   52 53 54 ВВ2030™ 100 100 100 ДФФС 5,1 1,3 1,3 ТФФ     3,7 Trigonox 101-45B-PD™ 0,3 0,3 0,3 Процедура смешивания 1 1 1         M_H 13,21 4,82 4,01 M_H-M_L 11,93 3,48 2,81 t′90 (мин) 5,12 3,40 7,28 Предел прочности на разрыв (МПа) 3,51 1,46 2,46 Удлинение в момент разрыва (%) 169,6 375,8 603,1 М100 1,17 0,45 0,54 М300 ДН 1,13 1,12

Примеры 52-54 демонстрируют применение разных типов пероксида с иономером, вулканизируемым пероксидом. Эквимолярные количества Trigonox-101 и дикумилпероксида приводят к сходным плотностям сшивок.

Таблица 12.   Пример   55 56 57 58 59 ВВ2030™ 100   100 100 100 ДФФС 1,3   1,3     ТФФ       4,7   Пример 56   161,3       HiSil 532EP 60   60 60 60 Di-Cup 40C™   1 3   1 Процедура смешивания 3 1 3 3 3             MH 26,32 24,09 20,24 11,60 15,35 MH-ML 19,07 17,39 14,32 5,03 8,51 t′90 (мин) 8,69 14,66 15,37 2,22 2,84 Предел прочности на разрыв (МПа) 7,42 8,53 6,53 ДН ДН Удлинение в момент разрыва (%) 553,5 560,0 424,1 ДН ДН М100 1,75 1,68 1,93 ДН ДН М300 4,33 4,68 5,32 ДН ДН

Примеры 55-65 демонстрируют характеристики, которые можно обеспечить благодаря использованию наполнителей в вулканизируемых пероксидом иономерах. В вулканизированных компаундах, содержащих наполнители, можно обеспечить значения МН, равные до 35,34, и предел прочности на разрыв равный 13,08 МПа. Эти характеристики можно

регулировать в соответствии с требованиями для конкретных случаев применения путем изменения состава.

Таблица 13.   Пример   60 61 62 63 64 65 ВВ2030™             ДФФС 5,1 1,3 5,1 1,3     ТФФ         4,7   IRB#7 50 50 50 50 50 50 Di-Cup 40C™ 3 3 3 3   1 Процедура смешивания 2 2 3 3 3 3               M_H 25,12 9,37 35,34 11,38 8,66 8,05 M_H-M_L 8,76 3,33 31,23 7,02 4,38 3,93 t′90 (мин) 2,69 3,66 10,67 7,26 2,05 14,83 Предел прочности на разрыв (МПа) ДН 5,82 13,08 6,48 11,88 8,69 Удлинение в момент разрыва (%) ДН 309,0 125,8 378,5 551,0 626,5 М100 ДН 1,55 9,62 1,62 1,659 1,053 М300 ДН 5,82 ДН 5,24 5,949 2,917

Таблица 14.   Пример   66 67 ВВ2030™ 100 100 ДФФС 5,1 1,3 HVA-2™ 1 1 Di-Cup 40C™ 1 1 Процедура смешивания 1 1       M_H 12,42 4,28 M_H-M_L 10,87 2,64 t′90 (мин) 7,50 3,92 Предел прочности на разрыв (МПа) 2,76 1,04 Удлинение в момент разрыва (%) 167,8 326,3 М100 1,08 0,427 М300 ДН 1,151

Примеры 66-67 демонстрируют влияние вспомогательного реагента на вулканизирующийся пероксидом иономер. Хотя по полученным с помощью РПП данным при добавлении вспомогательного реагента крутящий момент не меняется, это может изменить физические характеристики, т.е. удлинение компаундов. Составы этих композиций можно изменить и другие вспомогательные реагенты могут привести к улучшению характеристик.

  Пример 68 69 70 71   ВВ2030 100 100 100 100   ДФФС 5,0 5,0 5,0 5,0   HVA-2   3,0   3,0   Trigonox 101-45B-PD 0,1 0,1 0,3 0,3   M_H (дН.м) 11,08 14,41 15,56 15,42 Температура: 160°C M_H-M_L (дН.м) 9,62 12,73 14,05 13,72   t₉₀ (мин) 35,67 29,64 22,65 19,45   M_H (дН.м) 10,24 11,83 12,85 12,53 Температура: 180°C M_H-M_L (дН.м) 8,97 10,31 11,53 11,01   t₉₀ (мин) 15,84 6,50 5,47 5,36   M_H (дН.м) 8,41 8,88 9,89 9,02 Температура: 200°C M_H-M_L (дН.м) 7,20 7,44 8,57 7,51   t₉₀ (мин) 7,09 2,48 2,54 2,29   t_{вулканизации} (мин) 10 7 7 7 Каучук, вулканизированный
при 200°C T_{вулканизации} (°C) 200 200 200 200   Предел прочности на разрыв (МПа) 2,43 3,72 2,23 3,62 Удлинение при разрыве (%) 246 222 183 224 М100 (МПа) 0,78 0,94 0,89 0,86

Примеры 68-71 показывают, что сшитый каучук образуется при температурах от 160 до 200°C.

Экстракция толуолом

Продукты, полученные в некоторых из приведенных выше примеров, экстрагировали толуолом, чтобы исследовать сшивку полимера. Небольшие массы вулканизированных компаундов отвешивали (около 0,3 г) и помещали в стеклянные флаконы с крышками. Во флаконы добавляли около 5 мл толуола и образцы перемешивали во встряхивающем устройстве в течение более 72 ч. Затем образцы декантировали и набухший каучук, если он не растворился, взвешивали и регистрировали массу. Затем набухший каучук выдерживали в вакуумном сушильном шкафу при 60-70°C в течение ночи для удаления всего растворителя из образца. Затем высушенный образец взвешивали и регистрировали массу. Каучук, который набухал в органическом растворителе, указывал на сшивку полимера.

Таблица 15. Образец Результат наблюдения Набухание, % Потери, % Пример 1 набухает 601,2 10,7 Пример 2 растворяется ДН ДН Пример 6 набухает 363,8 6,1 Пример 8 набухает 264,9 4,6 Пример 12 набухает 718,6 12,2 Пример 14 набухает 405,5 8,0

Расчеты:

Набухание, %=(масса в набухшем состоянии/масса в сухом состоянии)*100%

Потери, %=[(начальная масса- масса в сухом состояние/начальная масса]*100%

Соответствующие части всех документов, цитированных в подробном описании изобретения, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки; цитирование любого документа не следует рассматривать, как признание того, что он является предшествующим уровнем техники для настоящего изобретения.

Хотя настоящее изобретение выше подробно описано для иллюстрации, следует понимать, что такое подробное описание предназначено только для этой цели и что специалисты в данной области техники без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения могут внести в него изменения за исключением тех, которые могут ограничиваться формулой изобретения.

Изобретение относится к иономеру, способу получения иономера и способу получения вулканизированного полимера. Иономер содержит продукт реакции галогенированного изоолефинового сополимера и по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу. Технический результат - получение самовулканизирующихся или вулканизирующихся пероксидами иономерных композиций, для которых не требуются повышенные содержания мультиолефинов. 3 н. и 41 з.п. ф-лы, 15 табл., 71 пр.

1. Иономер, содержащий продукт реакции между галогенированным изоолефиновым сополимером и по меньшей мере одним нуклеофильным реагентом на основе фосфора, содержащим по меньшей мере одну боковую винильную группу.

2. Иономер по п.1, в котором галогенированный изоолефиновый сополимер содержит повторяющиеся звенья, образованные по меньшей мере из одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, образованные из одного или большего количества мультиолефиновых мономеров, одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров, или их смесь.

3. Иономер по п.2, в котором указанный галогенированный сополимер содержит по меньшей мере один аллилгалогенидный фрагмент или по меньшей мере один галогеналкильный фрагмент, или их оба.

4. Иономер по п.2, в котором указанный галогенированный сополимер содержит повторяющиеся звенья, образованные из указанного по меньшей мере одного изоолефина, и повторяющиеся звенья, образованные из указанного одного или большего количества мультиолефиновых мономеров.

5. Иономер по п.2, в котором одно или большее количество указанных повторяющихся звеньев, образованных из указанных мультиолефиновых мономеров, содержат аллилгалогенидный фрагмент.

6. Иономер по п.5, в котором указанные один или большее количество мультиолефиновых мономеров выбраны из числа C4-C16 сопряженных диолефинов.

7. Иономер по п.6, в котором указанным сопряженным диолефином является изопрен.

8. Иономер по п.2, в котором указанный галогенированный сополимер содержит повторяющиеся звенья, образованные из указанного по меньшей мере одного изоолефина, и повторяющиеся звенья, образованные из указанного одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров.

9. Иономер по п.8, в котором одно или большее количество указанных повторяющихся звеньев, образованных из указанных ароматических виниловых мономеров, содержат галогеналкильный фрагмент.

10. Иономер по п.2, в котором указанный галогенированный сополимер содержит повторяющиеся звенья, образованные из указанного по меньшей мере одного изоолефина, повторяющиеся звенья, образованные из указанного одного или большего количества мультиолефиновых мономеров, и повторяющиеся звенья, образованные из указанного одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров.

11. Иономер по п.10, в котором одно или большее количество звеньев, образованных из указанных мультиолефиновых мономеров, содержат аллилгалогенидный фрагмент и/или одно или большее количество звеньев, образованных из указанных алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров, содержат галогеналкильный фрагмент.

12. Иономер по п.8, в котором ароматической группой в алкилзамещенном ароматическом виниловом мономере является бензол, нафталин, антрацен, фенантрен или дифенил.

13. Иономер по п.8, в котором алкилзамещенным ароматическим виниловым мономером является C₁-C₄-алкилзамещенный стирол.

14. Иономер по п.13, в котором алкилзамещенным ароматическим виниловым мономером является о-метилстирол, п-метилстирол или м-метилстирол.

15. Иономер по п.2, в котором изоолефиновый мономер содержит C₄-C₈-изомоноолефиновый мономер.

16. Иономер по п.15, в котором изомоноолефиновый мономер содержит изобутилен.

17. Иономер по п.1, в котором указанный галогенированный сополимер содержит галогенбутиловый каучук.

18. Иономер по п.1, в котором указанный галогенированный сополимер содержит сополимер изобутилена и п-метилстирола, в котором одно или большее количество повторяющихся звеньев, образованных из указанного п-метилстирола, содержат бензилгалогенидную группу.

19. Иономер по п.1, в котором указанный галогенированный сополимер содержит тройной сополимер изобутилена, изопрена и п-метилстирола, в котором одно или большее количество повторяющихся звеньев, образованных из указанного изопрена, содержат аллилгалогенидный фрагмент и/или одно или большее количество повторяющихся звеньев, образованных из указанного п-метилстирола, содержат бензилгалогенидную группу.

20. Иономер по п.1, в котором указанным галогенированным изоолефиновым сополимером является звездообразный разветвленный полимер.

21. Иономер по п.2, в котором указанный полимер содержит от около 0,2 до около 20 мол.% звеньев, образованных из указанных сопряженных мультиолефинов.

22. Иономер по п.21, в котором повторяющиеся звенья, образованные из указанного сопряженного мультиолефина, содержатся в количестве, составляющем от около 0,5 до около 2,5 мол.%.

23. Иономер по п.21, в котором повторяющиеся звенья, образованные из указанного сопряженного мультиолефина, содержатся в количестве, составляющем от около 3,0 до около 8,0 мол.%.

24. Иономер по любому из пп.1-23, в котором нуклеофильный реагент на основе фосфора описывается формулой:
,
в которой:
R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой:
линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу, необязательно содержащую один или большее количество гетероатомов, одну или большее количество карбонильных групп или их комбинации; C₆-C₁₀-арил; C₃-C₆-гетероарил; C₃-C₆-циклоалкил; C₃-C₆-гетероциклоалкил; или их комбинации;
в которой по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ содержит боковую винильную группу.

25. Иономер по п.24, в котором по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу, содержащую боковую винильную группу, описываемую формулой -CH=CH₂.

26. Иономер по п.24, в котором по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу или C₆-C₁₀-арил; необязательно замещенный с помощью -C(O)-C(=CR′R′′)R₄ или -C(O)R₄, где R′, R′′ и R₄ независимо представляют собой C₁-C₆-алкил или Н.

27. Иономер по п.24, в котором по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ представляет собой C₆-C₁₀-арил, замещенный боковой винильной группой или замещенный линейной или разветвленной C₁-C₁₈-алкильной группой, содержащей боковую винильную группу, где боковая винильная группа описывается формулой -CH=CH₂.

28. Иономер по п.24, в котором нуклеофильный реагент выбран из группы, состоящей из дифенилфосфиностирола (ДФФС), аллилдифенилфосфина, диаллилфенилфосфина, дифенилвинилфосфина, триаллилфосфина и их смесей.

29. Иономер по п.28, в котором нуклеофильным реагентом является ДФФС.

30. Способ получения иономера, включающий стадии:
обеспечение галогенированного изоолефинового сополимера;
обеспечение по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу; и
вступление в реакцию галогенового фрагмента указанного галогенированного сополимера с нуклеофильным реагентом с образованием иономера.

31. Способ по п.30, в котором галогенированный изоолефиновый сополимер содержит повторяющиеся звенья, образованные по меньшей мере из одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, образованные из одного или большего количества мультиолефиновых мономеров, одного или большего количества алкилзамещенных ароматических виниловых мономеров, или их смесь.

32. Способ по п.30 или 31, в котором указанным галогенированным сополимером является звездообразный разветвленный сополимер.

33. Способ по п.30, в котором нуклеофильный реагент вводят в реакцию с галогенированным сополимером в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до 5 мол. экв. в пересчете на полное молярное количество галогена, содержащегося в галогенированном полимере.

34. Способ получения вулканизированного полимера, включающий стадии:
обеспечение галогенированного изоолефинового сополимера;
обеспечение по меньшей мере одного нуклеофильного реагента на основе фосфора, содержащего по меньшей мере одну боковую винильную группу;
вступление в реакцию галогенового фрагмента указанного галогенированного сополимера с нуклеофильным реагентом с образованием иономера; и
вулканизация иономера путем нагревания при подходящей температуре вулканизации.

35. Способ по п.34, в котором указанная температура вулканизации равна от около 80°C до около 250°C

36. Способ по п.34, в котором стадия вулканизации дополнительно включает добавление вулканизирующего пероксидного реагента.

37. Способ по п.34, где указанный способ включает образование указанного иономера до стадии вулканизации.

38. Способ по п.34, где указанный способ включает образование указанного иономера во время стадии вулканизации.

39. Способ по п.36, в котором вулканизирующий пероксидный реагент содержит дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2′-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан или (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан.

40. Способ по п.36, в котором вулканизирующий пероксидный реагент добавляют в количестве, составляющем от 0,01 до 7 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

41. Способ по п.34, в котором нуклеофильный реагент вводят в реакцию с галогенированным сополимером в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до 5 мол. экв. в пересчете на полное молярное количество галогенидных групп.

42. Способ по любому из пп.36-41, где способ дополнительно включает смешивание вспомогательного вулканизирующего пероксидного реагента с вулканизирующим пероксидным реагентом и иономером.

43. Способ по п.42, в котором вспомогательный реагент содержит триаллилизоцианурат (ТАИЦ), N,N′-м-фенилендималеимид, триаллилцианурат (ТАЦ) или жидкий полибутадиен.

44. Способ по п.34, в котором полное содержание ненасыщенных связей в сополимере и боковой винильной группе иономера больше или равно 1,0 мол.%.