СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ДОБЫТОЙ РУДЫ И ДРУГОГО ИСТОЧНИКА МЕТАЛЛОНОСНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2015 года по МПК C22B3/04 C22B3/20 C22B23/00 C22B34/32 

Уровень техники

А. Область техники

Настоящее изобретение относится к способу селективного извлечения металла, группы металлов и/или металлического(их) соединения(й) из источника металлоносного сырья, содержащего хром (Cr).

В. Предшествующий уровень техники

Промышленные, горные и производственные процессы ежедневно дают большие количества источника металлоносного сырья. Этот источник металлоносного сырья включает в себя горные руды, рудные концентраты, отходы, осадки и побочные продукты. Источник металлоносного сырья часто содержит дорогостоящие цветные металлы, такие как хром (Cr), никель (Ni), медь (Cu), кобальт (Co), олово (Sn), цинк (Zn), молибден (Мо), марганец (Mn), свинец (Pb), кадмий (Cd), ванадий (V), а также металлы драгоценные и платиновой группы, включая серебро (Ag), золото (Au), палладий (Pd), платину (Pt), родий (Rh), рутений (Ru), осмий (Os) и иридий (Ir).

Удаление источника металлоносного сырья, содержащего эти металлы, вызывает серьезные проблемы, связанные с окружающей средой и торгово-промышленной деятельностью на глобальном уровне из-за опасной природы, возможной токсичности, а также угрозы здоровью человека, возникающих в связи с присутствием этих металлов. Затраты, связанные с удалением опасного источника металлоносного сырья в отсутствие переработки металла, являются огромными. В этом смысле, извлечение металлов из источника металлоносного сырья не только уменьшили бы объем и стоимость удаления, но извлеченные металлы могли бы быть перепроданы и снова использованы, чтобы обеспечить существенную экономическую выгоду. Затраты и воздействие на окружающую среду, связанные с удалением источника металлоносного сырья, наряду с промышленной ценностью включенных металлов, вызвали интерес к тому, как обработать и выделить металлы из источника металлоносного сырья.

Существующие методы обработки и извлечения металлов из источника металлоносного сырья, однако, являются часто неэффективными и дорогостоящими для осуществления. Было особенно перспективным обрабатывать и извлекать металлы из источника металлоносного сырья, который содержит Cr, поскольку Cr трудно отделить от других металлов и металлических соединений.

Например, стеклование является проверенной технологией по удалению и долговременному хранению ядерных отходов. Однако присутствие Cr значительно повышает объем ядерных отходов. Для того чтобы экономно использовать и уменьшить количество ядерных отходов, Cr-содержимое гидрометаллургически отделяют и удаляют, таким образом, снижая общее количество ядерных отходов, которое нужно стекловать. См. Rapko с соавторами, "Selective Leaching of Chromium from Hanford Tank Sludge 241-U-108", Pacific Northwest National Laboratory, PNNL-14019, статью готовили для Департамента энергетики США по контракту DE-AC06-76LO1830. Rapko с соавторами раскрыли, что Cr может быть селективно выщелочен из ядерных отходов посредством способа окислительного щелочного выщелачивания. Способ, однако, использует дорогостоящие реактивы и не связан с извлечением или экономической выгодой других металлов, которые должны присутствовать в ядерных отходах. Главной целью Рапко (Rapko) с соавторами является эффективно уменьшить стоимость стеклования путем уменьшения количества ядерных отходов, которые нужно стекловать. Удаление Cr компонента из ядерных отходов соответствует этой цели путем уменьшения конечного количества отходов, которое должно быть стекловано, таким образом, снижая общую стоимость обработки.

Патент США № 5200088 описывает способ удаления шестивалентного хрома Cr(VI) из отходов. Этот патент предполагает, что самой опасной формой хрома является Cr(VI), и что присутствие Cr(VI) в отходах должно быть уменьшено до нескольких частей на миллион или менее до того, как отходы могут быть сброшены. В соответствии со способом, описанным в этом патенте, Cr(VI) в отходах преобразуют путем обрабатывания отходов гипосульфитом щелочных металлов, чтобы восстановить Cr(VI) до трехвалентного хрома Cr(III). Результатом является растворимый материал, который образует осадок при сниженном рН. Осадок, содержащий Cr(III), затем может быть отделен от остающихся отходов. Однако патент не показывает какой-либо интерес в извлечении или отделении других металлов, которые могут присутствовать в хромоносных отходах.

Патент США № 4162294 описывает способ извлечения Cr и, по меньшей мере, одного другого металла из источника металлоносного сырья, содержащего Cr. В частности, способ включает хлорирование удаляемого избыточного ила, содержащего Cr, алюминий (Al), Cu, Zn и Ni, чтобы окислить Cr в растворимую форму, и получить нерастворимый компонент, который содержит Al, Cu, Zn и Ni; отделение Cr в растворимой форме от нерастворимого компонента с помощью неподвижного слоя анионита; и отделение Al, Cu, Zn и Ni, присутствующих в нерастворимом компоненте посредством тщательно разработанного ряда жидкость-жидкостных экстракций и стадий осаждения.

Однако ионный обмен является относительно дорогим, медленным, а также громоздким для использования. Для эффективности обрабатываемый хромоносный материал следует пропустить через достаточное количество ионообменной смолы, обычно в виде фильтрующего слоя, делая это эффективным в большинстве случаев для обрабатывания только маленьких объемов сточных вод. Таким образом, ионный обмен был бы непрактичным в качестве исходной стадии для отделения металлов из сложного источника металлсодержащего сырья. Кроме того, ряд жидкостных экстракций стадий осаждения является также неэффективным. Если ионообменная стадия и ряд жидкостных экстракций и стадий осаждения используют в сочетании, то способ является особенно неэффективным и дорогостоящим для осуществления.

Несмотря на то что вышеприведенные публикации сосредоточены на удалении Cr или извлечении Cr и других металлов с помощью сложных и дорогостоящих способов, никакой из них, как видно, не раскрывает способ, способный селективно извлекать, по меньшей мере, один металл из источника металлоносного сырья, содержащего Cr, эффективным, относительно низкозатратным образом.

Раскрытие

Настоящее изобретение основано на открытии эффективного и результативного способа селективного извлечения, по меньшей мере, одного металла из источника металлоносного сырья, содержащего Cr в растворимой или нерастворимой форме.

В предпочтительном варианте воплощения Ni также извлекают из источника металлоносного сырья, содержащего Ni и Cr.

Точнее говоря, в соответствии с первым аспектом изобретения способ селективного извлечения металла из источника металлоносного сырья включает:

a) смешивание с водной средой источника металлоносного сырья, который содержит первый металл в нерастворимой форме, растворимый и/или нерастворимый Cr в хромоносном материале в качестве второго металла, и органические и неорганические материалы, чтобы получить суспензию, содержащую первый металл в нерастворимой форме, растворимый и/или нерастворимый Cr в хромоносном материале, и органические и неорганические соединения;

b) доведение pH суспензии до щелочного pH, достаточного для преобразования растворимого Cr в нерастворимую форму;

c) необязательное добавление первого окислителя к суспензии для облегчения последующих стадий окисления;

d) селективное выщелачивание Cr путем добавления выщелачивателя в количестве, достаточном, чтобы преобразовать Cr в растворимую форму, несмотря на то, что первый металл остается в суспензии в нерастворимой форме;

e) фильтрование суспензии, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий первый металл в нерастворимой форме, и фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме;

f) извлечение фильтровального осадка, содержащего первый металл в нерастворимой форме, и/или фильтрата, содержащего Cr в растворимой форме.

В соответствии с другим аспектом изобретения первым металлом является Ni. Согласно другому аспекту изобретения Ni и Cr селективно извлекают из источника металлоносного сырья в способе, который включает:

a) смешивание с водной средой источника металлоносного сырья, содержащего соединение(я) Ni в нерастворимой форме в качестве первого металла, нерастворимое(ые) и/или растворимое(ые) соединение(я) Cr в качестве второго металла, и органические или неорганические соединения, чтобы получить суспензию, содержащую Ni в нерастворимой форме, нерастворимый Cr и органические и неорганические соединения;

b) регулирование рН суспензии для облегчения стадий окисления;

c) необязательное добавление первого окислителя к суспензии для окисления органических и неорганических соединений;

d) добавление второго окислителя к суспензии в количестве, достаточном окислять Cr в растворимую форму, несмотря на то, что Ni остается в суспензии в нерастворимой форме;

e) фильтрование суспензии, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме;

f) извлечение фильтровального осадка, содержащего Ni в нерастворимой форме; и

g) необязательное извлечение фильтрата, содержащего Cr в растворимой форме.

В соответствии с другим аспектом изобретения Ni и Cr извлекают из никеленосного и хромоносного материалов способом, который включает:

a) смешивание с водной средой источника металлоносного сырья, содержащего Ni соединение(я) в нерастворимой форме, нерастворимое(ые) соединение(я) Cr и органические или неорганические соединения, чтобы получить суспензию, содержащую первый металл в нерастворимой форме, и органические и неорганические соединения;

b) добавление гидроксида к суспензии, чтобы повысить рН суспензии до 12,0-12,5 и в количестве, достаточном, чтобы образовать гидроксид хрома (Cr(OH)₃), оксид хрома (Cr₂O₃) или смеси из них;

c) добавление первого окислителя, содержащего гипохлорит кальция к суспензии в количестве, достаточном, чтобы окислять упомянутые органические и неорганические соединения;

d) добавление второго окислителя, содержащего MnO₄ ^- к суспензии в количестве, достаточном, чтобы провзаимодействовать с Cr(OH)₃, Cr₂O₃, или смесями из них, как изложено ниже:

1) 2 Cr(OH)₃+4 MnO₄ ^-=2 CrO₄ ^-2+4 MnO₂+3 O₂ или

2) 2 Cr₂O₃+8 MnO₄ ^-=4 CrO₄ ^-2+8 MnO₂+3 O₂,

где CrO₄ ^-2 является растворимым и остается в суспензии, чтобы обеспечить хроматный раствор и MnO₂ является оксидным осадком;

e) фильтрование суспензии, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий хромат;

f) извлечение фильтровального осадка, содержащего Ni;

g) обработку фильтрата, содержащего Cr(VI), кислотой в количестве, достаточном, чтобы получить кислый раствор, содержащий Cr(VI);

h) добавление метабисульфита натрия к кислому раствору в количестве, достаточном, для того чтобы Cr(VI) провзаимодействовал с метабисульфитом натрия, чтобы получить реакцию, как изложено ниже:

(3) 2 CrO₄ ^-2+2 Na₂S₂O₅=2 Cr⁺³+4 NaSO₄+O₂,

i) регулирование рН кислого раствора гидроксидом в количестве достаточном, чтобы получить реакцию, как изложено ниже:

(4) Cr⁺³+3 NaOH=Cr(OH)₃+3 Na⁺,

где Cr(OH)₃ является хромгидроксидным осадком;

j) фильтрование раствора, содержащего Cr(OH)₃, чтобы получить фильтровальный осадок Cr(OH)₃; и

k) извлечение Cr фильтровального осадка.

Дополнительные детали и вариации описанных способов воплощения изобретения будут описаны в подробном описании ниже.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой технологическую схему процесса, иллюстрирующую способ извлечения Ni и Cr из Ni/Cr сырья в соответствии с изобретением.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Выражение "селективно выщелачивают", как использовано в настоящем описании, означает промывать, извлекать или проводить химическую реакцию, чтобы отделять растворимый элемент или соединение от нерастворимого материала.

Выражение "нерастворимая форма" означает элемент в свободной форме или соединение неспособное к, или которое препятствует растворению в конкретном растворителе.

"Источник металлоносного сырья" представляет собой любой материал, который содержит металл. Это включает в себя отходы, осадок, рудный концентрат, побочный продукт, обработанный и/или необработанный материал.

Выражение "осаждающийся шлам" - это гидроксидный шлам, который образовался во время обработки отработанного раствора, гальванического покрытия или других процессов чистовой обработки металлической поверхности и сточных вод, которые могут быть или могут не быть обезвожены.

"Ni/Cr сырье" представляет собой материал, который содержит Ni и Cr, и/или соединения Ni и Cr и другие потенциально ценные металлы.

Выражение "заданные критерии" означает предварительно определенный стандарт, которому источник металлоносного сырья должен соответствовать, отвечая экономическим и элементным пределам перед его обработкой в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение относится к способу селективного извлечения металла из источника металлоносного сырья. Способ включает смешивание в водной среде источника металлоносного сырья, содержащего (i) первый металл в нерастворимой форме, (ii) нерастворимый и/или растворимый хром в хромоносном материале в качестве второго металла, и (iii) органические и неорганические соединения, чтобы получить суспензию. Суспензия содержит первый металл в извлекаемой нерастворимой форме, хромоносный материал и органические и неорганические соединения.

Первый металл остается нерастворимым в течение всего способа. Первый металл находится предпочтительно в нерастворимой форме, которая не способна к, или препятствует растворению, так что менее чем 1,0% первого металла находится в растворимой форме в любой данный момент времени во время способа.

рН суспензии затем корректируют, чтобы осуществить эффективное окисление Cr в последующих стадиях. рН предпочтительно корректируют до щелочного состояния, и более предпочтительно до рН 12,0-12,5, чтобы превратить растворимый Cr в нерастворимый Cr.

Первый окислитель необязательно добавляют к суспензии, чтобы окислить посторонние органические и неорганические соединения, присутствующие в суспензии. Cr в первоначально нерастворимой форме может быть затем селективно выщелочен из нерастворимых компонентов, которые могут присутствовать в суспензии, с помощью добавления выщелачивателя в количестве, достаточном, чтобы получить Cr в растворимой форме. Несмотря на то что Cr будет превращен в растворимую форму, первый металл остается в суспензии в нерастворимой форме. Суспензия затем может быть отфильтрована, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий первый металл в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме.

Фильтровальный осадок, содержащий первый металл в растворимой форме, и/или фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме, затем могут быть извлечены.

Фильтровальный осадок необязательно содержит дополнительные металлы (т.е. третий металл), которые присутствовали в сырье и извлекались вместе с первым металлом. Другие металлы основные, ценные и платиновой группы, которые могут быть извлечены, включают, но не ограничены, Ni, Cu, Co, Sn, Zn, Mo, Mn, Pb, Cd, V, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Os и Ir.

В предпочтительном варианте воплощения этого изобретения первым металлом является Ni.

На фигуре 1 изображена технологическая схема предпочтительного способа извлечения Ni и Cr из Ni/Cr сырья. Выбранным Ni/Cr сырьем (110) может быть любой материал, который содержит Ni и Cr, такой как металлоносные руды и концентраты, гальванические покрытия и шламы после отделки, промышленный материал и/или необработанный материал.

До обработки выбор Ni/Cr сырья определяют путем испытания (100), чтобы определить удовлетворяют ли никеленосные группы заданным критериям. Например, Ni/Cr сырье испытывают, чтобы определить достаточное ли присутствует количество металлов в Ni/Cr сырье. Ni/Cr сырье предпочтительно содержит 5 вес.% Ni и 5 вес.% Cr, и более предпочтительно 10-20 вес.% Ni и 10-15 вес.% Cr. Ni/Cr сырье может быть также испытано, чтобы определить, присутствуют ли какие-либо вредные примеси (например, Hg). Имеет важное значение то, что поскольку экономические условия меняются, улучшенные условия (т.е. цена металла повышается, затраты на химикаты для обработки снижаются и т.д.) могут позволить более широкие интервалы содержания Ni/Cr, которые экономично обрабатывают с помощью этого изобретения. Все экономические условия, а также содержание металлов (первичное и вторичное) должны быть обоснованы, исходя из индивидуальной основы при определении перспективности исходного перерабатываемого сырья.

Ni/Cr сырье, которое удовлетворяет заданным критериям заказчика, является принятым для обрабатывания (200). Любой материал, который не отвечает заданным критериям заказчика, исходя из содержания металла и содержания других компонентов и/или экономическим соображениям, может быть обозначен как несоответствующий материал (210). Например, если Ni/Cr сырье содержит минерал или металлические компоненты, которые проявляют вредные свойства, которые мешают безопасно и результативно его переработать, то материал может быть отбракован, как несоответствующий материал или, его могли бы использовать в качестве ингредиента в композиции с другими соответствующими материалами (220).

Согласно одному аспекту способа определяют состав несоответствующего Ni/Cr сырья и комбинируют с другим соответствующим Ni/Cr сырьем, которое, как обнаружили, удовлетворяет заданным критериям заказчика (300).

В еще другом аспекте способа, сырье, идентифицированное как неподходящий материал, может быть соединено в качестве ингредиента с другими видами Ni/Cr сырья, чтобы обеспечить серийный состав материала, который удовлетворяет заданным критериям заказчика. Например, первая партия Ni/Cr сырья, идентифицированная как "неподходящий" материал, если обрабатывать его отдельно, и неприемлемым, чтобы обрабатывать индивидуально, может составить смесь с другим сырьем, чтобы обеспечить партию Ni/Cr сырья, которое удовлетворяет заданным критериям.

Суспензию затем образуют добавлением к водной среде партии Ni/Cr сырья или партии составленной смеси Ni/Cr сырья. В одном варианте воплощения водной средой является водопроводная вода. В другом варианте воплощения водным раствором является оборотная вода (940) или вода, повторно используемая из предыдущего цикла с использованием описанного способа (950 или 955). Ni/Cr сырье, присутствующее в суспензии на этой стадии, будет в количестве 1-10 вес.%, и более предпочтительно 2-5 вес.% суспензии.

Суспензию доводят до щелочного рН (например, рН 12) путем добавления соединения, которое связывает протоны, например, едкого натра (50% NaOH) (400). Cr присутствует в щелочной суспензии в состояниях окисления и Cr(III) и Cr(VI). В состоянии окисления Cr(III) Cr находится в виде Cr осадка, такого как гидроксид хрома (Cr(OH)₃) или оксид хрома (Cr₂O₃). В своем состоянии окисления Cr(VI) Cr находится в щелочнорастворимой форме, такой как хромат (т.е. соли, содержащей анион хромовой кислоты (H₂CrO₄ или CrO₄ ^2-). Никель присутствует в суспензии в нерастворимой форме.

Для того чтобы отделить никель в нерастворимой форме от Cr осадка, щелочной раствор обрабатывают окислителем. Окислителем предпочтительно является перманганатное соединение (MnO₄ ^-), такое как, например, перманганат калия или натрия. MnO₄ ^- предпочтительно добавляют в избытке. Раствор предпочтительно имеет окислительно-восстановительный потенциал от +300 до +400, который предпочтительно поддерживается в течение 1-3 часов и более предпочтительно в течение 2 часов, так что достаточное количество MnO₄ ^- может реагировать с Cr(VI) в нерастворимой форме. Окислитель преобразует Cr(III) в его более растворимую форму Cr(VI), чтобы образовать раствор хромата или бихромата. В качестве примера приведена нижеследующая реакция:

для Cr(OH)₃:

(1) 2 Cr(OH)₃+4 MnO₄ ^-=2 CrO₄ ²⁺+4 MnO₂+3 O₂ или

для Cr₂O₃:

(2) 2 Cr₂O₃+8 MnO₄ ^-=4 CrO₄ ²⁺+8 MnO₂+3 O₂.

Образовавшиеся соединения хрома Cr(VI) (например, CrO₄ ^-2/Cr₂O₇ ^-2) являются растворимыми, тогда как соединения MnO₂ являются нерастворимыми. Cr может быть селективно выщелочен из суспензии путем преобразования Cr(III) в суспензии до более растворимой формы Cr (т.е. Cr(VI)).

Например, первый и второй окислитель могут быть добавлены к суспензии последовательно. Окислители, способные к превращению Cr(III) до Cr(VI), являются относительно дорогостоящими. Чтобы снизить производственные затраты, первым к щелочной суспензии можно добавить меньше дорогостоящего окислителя (т.е. первого окислителя). Первый окислитель добавляют в количестве, достаточном, чтобы прореагировать с посторонними органическими и неорганическими соединениями (например, не содержащими Cr), присутствующими в суспензии. "Количество достаточное" является предпочтительно количеством, в котором первый окислитель добавляют в избытке, как показывала лакмусовая бумага с крахмалом или иодидом калия, обеспечивающая изменение цвета, если присутствует избыток окислителя. Первый окислитель является предпочтительно гипохлоритом, таким как гипохлорит кальция, феррат или озон.

Как только посторонние органические и неорганические соединения прореагировали с первым окислителем, то может быть добавлен более дорогостоящий окислитель (т.е. второй окислитель), способный к превращению Cr(III) до Cr(VI). Другими словами, первый окислитель может рассматриваться как "убыточный" окислитель, который реагирует с посторонними органическими и неорганическими соединениями. Это предусматривает большее количество более дорогого второго окислителя для взаимодействия с Cr из хромоносного материала, присутствующего в суспензии. Поступив таким образом, меньшие количества более дорогостоящего второго окислителя будут требоваться во время процесса, уменьшая производственные затраты. Второй окислитель предпочтительно добавляют в избытке, чтобы обеспечить окислительно-восстановительный потенциал, как обсуждено выше. Например, приблизительно два фунта MnO₄ ^- может быть добавлено для каждого фунта первого окислителя, который добавляли к щелочной суспензии (500).

Как только реакция заканчивается, суспензия затем может быть отфильтрована, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Ni и нерастворимые оксиды, такой как MnO₂ (610). Cr остается в Cr(VI) растворе (700) и может быть необязательно извлечен, как обсуждено ниже. Для этой стадии титрования могут быть использованы способы титрования и устройства, известные специалистам в области техники.

Фильтровальный осадок, содержащий Ni, необязательно группируют с другими осадками на фильтре (620), предварительно полученные способом, обсужденным выше. Фильтровальный осадок затем может быть дополнительно сконцентрирован (630) путем дегидратации, используя способы и устройства, известные специалистам в области техники.

Фильтровальный осадок может также содержать дополнительные металлы, которые присутствовали в сырье и которые могут быть извлечены вместе с Ni. Другое основание, металлы ценные и платиновой группы в осадке на фильтре включает в себя, но не ограничиваются Ni, Cu, Co, Sn, Zn, Mo, Mn, Pb, Cd, V, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Os и Ir (т.е. третьи металлы).

Ni концентрат и другие металлы, полученные из процесса, необязательно дополнительно отделяют добавлением Ni концентрата и других металлов к плавильной печи. Плавление является формой металлургического извлечения; ее основным применением является получение металлов из руды. Плавление использует тепло и химический восстановитель, чтобы изменить состояние окисления металлической руды.

Получающийся Cr(VI) раствор (700) предпочтительно обрабатывают одним из двух путей. В одном варианте воплощения Cr(VI) раствор обрабатывают (710, 720) в фильтровальный осадок гидроксида хрома (1000). В другом варианте воплощения Cr(VI) раствор перерабатывают (750, 760, 780), чтобы получить концентрированный Cr(VI) раствор или кристаллический Cr(VI) порошок (2000).

При переработке в фильтровальный осадок (1000) Cr(VI) раствор восстанавливают из Cr⁺⁶ до Cr⁺³, чтобы получить Cr гидроксид (710) путем доведения рН Cr(VI) раствора до кислого рН (например, 1,0-2,0) с помощью кислоты, такой как серная кислота (H₂SO₄) или азотная кислота (HNO₃) (710), и затем добавления к раствору восстановителя, такого как метабисульфит натрия (Na₂S₂O₅). Получающийся раствор сохраняют перемешивающимся в течение предпочтительно 30 мин - 2 ч, и более предпочтительно 1 ч, чтобы гарантировать, что достаточное количество восстановителя реагирует с Cr. В качестве примера приведена нижеследующая реакция:

(3) 2 CrO₄ ^-2+2 Na₂S₂O₅=2 Cr⁺³+4 NaSO₄+O₂.

Попутно с восстановлением Cr рН раствора повышают, чтобы образовать щелочной раствор (например, имеющий рН 9,0). Раствор предпочтительно повышают путем добавления соединений, которые связывают протоны, например, едкий натр (50% NaOH) (710). В качестве примера приведена нижеследующая реакция:

(4) Cr⁺³+3 NaOH=Cr(OH)₃+3 Na⁺.

Осадок гидроксида Cr образуется (700) и предпочтительно извлекается в виде фильтровального осадка. В предпочтительном варианте воплощения раствор осадка Cr извлекают с помощью фильтр-пресса (720), чтобы получить фильтровальный осадок (1000) гидроксида хрома. Для этой стадии фильтрования могут быть использованы способы фильтрования, известные специалистам в области техники.

Хромгидроксидный фильтровальный осадок (1000) может содержать повышенные концентрации сульфата, получающегося от производства NaSO₄ во время предварительной реакции восстановления хрома. Водорастворимый NaSO₄ остается в поровой воде фильтровального осадка. Низкосульфатный хромгидроксидный продукт является более желательным коммерчески, поэтому хромгидроксидный фильтровальный осадок (1000), имеющий повышенные концентрации сульфата может быть необязательно дополнительно обработан путем повторного суспендирования (1010) хромгидроксидного фильтровального осадка (1000) с помощью твердого раствора (например, 10% твердого раствора), чтобы выщелочить сульфат, и извлекая второй хромгидроксидный фильтровальный осадок с помощью фильтр-пресса (1020). Водорастворимые сульфатные соединения и другие водорастворимые соединения содержатся в фильтрате и удаляются из фильтровального осадка.

Альтернативный способ уменьшения сульфата включает "промывание" (1040) исходного фильтровального осадка, все еще остающегося в фильтр-прессе, путем пропускания достаточного объема свежей воды через пресс, чтобы уменьшить содержание сульфата до желательного уровня. Эту альтернативную процедуру промывания предпочтительно используют, когда необходимо удалять меньшие количества сульфата.

Эти стадии необязательного суспендирования и фильтрования дают хромгидроксидный фильтровальный осадок (1030) высокой чистоты.

Получающийся фильтрат может быть затем дополнительно обработан (800) и повторно использован (950) в качестве водного раствора на стадии суспендирования (400).

Как отмечено выше, Cr(VI) раствор может быть обработан в концентрированный Cr(VI) раствор или порошок (2000). Cr(VI) раствор может быть сконцентрирован путем ионного обмена (750) и/или сконцентрирован выпариванием (780). В этом аспекте изобретения, Cr(VI) раствор или непосредственно (740) подвергают воздействию способа выпаривания/кристаллизации (780) из способа селективного выщелачивания (700) или, альтернативно, проводят из процедуры селективного выщелачивания (700) через ионообменную колонну (750), чтобы селективно удалить Cr. Cr(VI) загружают в колонну путем пропускания Cr(VI) раствора по колонне. Водная фракция, покидающая колонну, является по существу свободной от Cr и может быть повторно использована (955).

Если Cr(VI) загрузили в колонну (750), ионообменная смола может быть регенерирована путем промывания смолы щелочным раствором, таким как 5% раствор NaOH (760). Элюированный Cr(VI) раствор затем предпочтительно концентрируют дополнительно. В одном аспекте изобретения, элюированный Cr(VI) раствор концентрируют в 5-10 раз (760).

Элюированный Cr(VI) раствор затем может быть выпарен (780) с применением источника нагревания, такого как теплообмен за счет отходящих газов (770) или нагревателя (775), чтобы получить концентрированный Cr(VI) раствор или кристаллический Cr(VI) порошок (2000). На этой стадии выпаривания могут быть использованы способы выпаривания и сушки, и устройства, известные специалистам в области техники.

Еще в другом варианте воплощения настоящее изобретение относится к композиции, полученной вышеидентифицированным методом, при этом упомянутая композиция предпочтительно содержит Ni и Cr.

Вышеприведенное описание изобретения, как было представлено, описывает определенные работоспособные и предпочтительные аспекты. Это не означает, что это изобретение следует так ограничивать, поскольку его вариации и модификации, все из которых подпадают под сущность и объем изобретения, будут очевидны специалистам в области техники.

Изобретение относится к извлечению металлов и металлических соединений из металлоносного сырья. Способ включает смешивание с водной средой металлоносной руды и/или источника сырья, содержащего первый металл в нерастворимой форме, хромоносный материал в качестве второго металла, и другие соединения, для получения суспензии, содержащей первый металл в нерастворимой форме, соединения Cr и другие соединения. Затем проводят доведение рН суспензии до оптимального интервала для окисления Cr, чтобы преобразовать Cr в нерастворимую форму, селективное выщелачивание Cr путем добавления выщелачивателя в количестве, достаточном, чтобы получить Cr в растворимой форме, в то время как первый металл остается в суспензии в нерастворимой форме. Далее ведут фильтрование суспензии для получения фильтровального осадка, содержащего первый металл в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме. Затем осуществляют извлечение фильтровального осадка или фильтрата, содержащего Cr. Техническим результатом является селективное извлечение, по меньшей мере, одного металла из металлоносного сырья, содержащего хром. 12 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ селективного извлечения металла из источника металлоносного сырья, отличающийся тем, что:
a) смешивают с водной средой источник металлоносного сырья, который содержит первый металл в нерастворимой форме, растворимый и/или нерастворимый Cr в хромоносном материале в качестве второго металла, и органические и неорганические соединения, чтобы получить суспензию, содержащую первый металл в нерастворимой форме, растворимый и/или нерастворимый Cr в хромоносном материале, и органические и неорганические соединения,
b) доводят рН суспензии до щелочного рН, достаточного для превращения растворимого Cr, присутствующего в нерастворимой форме,
c) необязательно добавляют первый окислитель к суспензии для облегчения последующих стадий окисления,
d) селективно выщелачивают Cr путем добавления выщелачивателя в количестве, достаточном, чтобы превратить Cr в растворимую форму, в то время как первый металл остается в суспензии в нерастворимой форме,
e) фильтруют суспензию, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий первый металл в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме,
f) извлекают фильтровальный осадок, содержащий первый металл в нерастворимой форме и/или фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый окислитель добавляют в количестве, достаточном для окисления органических и неорганических соединений.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что первым окислителем является гипохлорит кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивателем является второй окислитель.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что вторым окислителем является MnO₄ ^-.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый металл выбирают из группы, состоящей из никеля (Ni), меди (Cu), кобальта (Со), олова (Sn), цинка (Zn), молибдена (Мо), марганца (Mn), свинца (Pb), кадмия (Cd), ванадия (V), серебра (Ag), золота (Au), палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), рутения (Ru), осмия (Os) и иридия (Ir).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что первым металлом является Ni.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник металлоносного сырья дополнительно содержит третий металл, который отличается от первого металла и Cr, при этом упомянутый третий металл находится в нерастворимой форме на стадиях а)-е), и упомянутый третий металл извлекают в композиции фильтровального осадка, содержащей первый металл.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что третий металл выбирают из группы, состоящей из никеля (Ni) меди (Cu), кобальта (Со), олова (Sn), цинка (Zn), молибдена (Мо), марганца (Mn), свинца (Pb), кадмия (Cd), ванадия (V), серебра(Ag), золота (Au), палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), рутения (Ru), осмия (Os) и иридия (Ir).

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что первым металлом является Ni и третьим металлом Cu.

11. Фильтровальный осадок, отличающийся тем, что он получен способом п.1. и содержит упомянутый первый металл.

12. Фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме, отличающийся тем, что он получен способом п.1.

13. Способ селективного извлечения никеля (Ni) и хрома (Cr) из источника металлоносного сырья, отличающийся тем, что:
a) смешивают с водной средой источник металлоносного сырья, содержащий соединения Ni в нерастворимой форме в качестве первого металла, нерастворимые и/или растворимые соединение(я) Cr в качестве второго металла, и органические или неорганические соединения, для получения суспензии, содержащей Ni в нерастворимой форме, нерастворимый и/или растворимый Cr и органические и неорганические соединения,
b) доводят рН суспензии до значения для облегчения стадии окисления,
c) необязательно добавляют первый окислитель к суспензии в количестве, достаточном, чтобы окислить органические и неорганические соединения,
d) добавляют второй окислитель к суспензии в количестве, достаточном, чтобы окислить Cr до растворимой формы, в то время как Ni остается в суспензии в нерастворимой форме,
e) фильтруют суспензию, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме, и
f) извлекают фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме, и
g) извлекают фильтрат, содержащий Cr в растворимой форме.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что первым окислителем является гипохлорит кальция.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что вторым окислителем является MnO₄ ^-.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что первым окислителем является гипохлорит кальция и вторым окислителем является MnO₄ ^-.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что источник металлоносного сырья дополнительно содержит третий металл, при этом
упомянутый третий металл находится в нерастворимой форме на стадиях а)-g), и
упомянутый третий металл извлекают в фильтровальном осадке, содержащем Ni.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что третий металл выбирают из группы, состоящей из меди (Cu), кобальта (Со), олова (Sn), цинка (Zn), молибдена (Мо), марганца (Mn), свинца (Pb), кадмия (Cd), ванадия (V), серебра (Ag), золота (Au), палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), рутения (Ru), осмия (Os) и иридия (Ir).

19. Способ по п.13, отличающийся тем, что доводят рН суспензии до 12,0-12,5 на стадии b), чтобы образовать гидроксид хрома (Cr(ОН)₃), Cr₂O₃ или смеси из них.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что добавляют KMnO₄ в качестве второго окислителя в избытке на стадии с) для получения нижеследующей реакции:
1) 2Cr(ОН)₃+4MnO₄ ^-=2CrO₄ ^-2+4MnO₂+3О₂ или
2) 2Cr₂O₃+8MnO₄ ^-=4CrO₄ ²+8MnO₂+3О₂,
где CrO₄ ² является растворимым и остается в суспензии, чтобы обеспечить Cr(VI) в растворе, а MnO₂ является оксидным осадком.

21. Способ по п.13, отличающийся тем, что суспензию отжимают на фильтр-прессе на стадии d).

22. Способ по п.13, отличающийся тем, что стадия g) дополнительно включает
(I) обработку фильтрата, содержащего Cr в растворимой форме, кислотой, чтобы получить кислый раствор,
(II) добавление восстановителя к кислому раствору при смешивании, чтобы восстановить Cr в растворимой форме до нерастворимой формы,
(III) доведение рН кислого раствора до основного раствора, чтобы образовать раствор, содержащий осадок Cr гидроксида (Cr(ОН)₃), и
(IV) фильтрование раствора, содержащего осадок Cr(ОН)₃, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Cr(ОН)₃ и основной раствор.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что:
(V) повторно суспендируют фильтровальный осадок Cr(ОН)₃, чтобы вымыть сульфаты и другие водорастворимые соединения, и
(VI) фильтруют суспензию, содержащую промытый Cr(ОН)₃ фильтровальный осадок, чтобы получить второй Cr(ОН)₃ фильтровальный осадок.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что добавляют достаточное количество восстановителя на стадию (II), чтобы получить нижеследующую реакцию:
(3) 2CrO₄ ^-2+2Na₂S₂O₅=2Cr⁺³+4NaSO₄+O₂.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что добавляют достаточное количество основания для получения нижеследующей реакции:
(4) Cr⁺³+3NaOH=Cr(OH)₃+3Na⁺,
где Cr(ОН)₃ является осадком.

26. Фильтровальный осадок, содержащий Cr(ОН)₃, отличающийся тем, что он получен способом по п.25.

27. Способ по п.13, отличающийся тем, что стадия (g) дополнительно включает прохождение фильтрата, содержащего Cr в растворимой форме, через ионообменную колонну, при этом ионообменная колонна связывает Cr и получают очищенную водную фракцию, элюируемую из ионообменной колонны с буфером, чтобы получить фракцию, содержащую Cr в растворимой форме, и, необязательно, концентрированно фракции, содержащей Cr в растворимой форме.

28. Фракция, содержащая Cr в растворимой форме, отличающаяся тем, она получена способом по п.27.

29. Способ селективного извлечения никеля (Ni) и хрома (Cr) из источника металлоносного сырья, отличающийся тем, что:
а) смешивают с водной средой источник металлоносного сырья, содержащий Ni соединение(я) в нерастворимой форме, нерастворимое(ые) и/или растворимое(ые) Cr соединение(я) и органические и неорганические соединения, для получения суспензии, содержащей первый металл в нерастворимой форме, нерастворимый хром, и органические и неорганические соединения,
b) добавляют гидроксид к суспензии для повышения рН суспензии до 12,0-12,5 и в количестве, достаточном для образования гидроксида хрома (Cr(ОН)₃), оксид хрома (Cr₂O₃) или их смеси,
c) добавляют первый окислитель, содержащий гипохлорит кальция, к суспензии в количестве, достаточном, чтобы окислять упомянутые органические и неорганические соединения,
d) добавляют второй окислитель, содержащий 4MnO₄ ^-, к суспензии в количестве, достаточном для взаимодейсивия с Cr(ОН)₃, Cr₂O₃, или их смесями по реакциям, как изложено ниже:
1) 2Cr(ОН)₃+4MnO₄ ^-=2CrO₄ ^-2+4MnO₂+3О₂ или
2) 2Cr₂O₃+8MnO₄ ^-=4CrO₄ ^-2+8MnO₂+3O₂,
где CrO₄ ^-2 является растворимым и остается в суспензии, чтобы обеспечить хроматный раствор и MnO₂ является оксидным осадком,
e) фильтруют суспензию, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий хромат,
f) извлекают фильтровальный осадок, содержащий Ni,
g) обрабатывают фильтрат, содержащий Cr(VI), кислотой в количестве, достаточном, чтобы получить кислый раствор, содержащий Cr(VI).
h) добавляют метабисульфит натрия к кислому раствору в количестве, достаточном для взаимодействия Cr(VI) с метабисульфитом натрия, чтобы получать реакцию, как изложено ниже:
(3) CrO₄ ^-2+2Na₂S₂O₅=2Cr⁺³+4NaSO₄+O₂,
i) доводят рН кислого раствора гидроксидом в количестве, достаточном, чтобы осуществить реакцию, как изложено ниже:
(4) Cr⁺³+3NaOH=Cr(OH)₃+3Na⁺,
где Cr(ОН)₃ является Cr гидроксидным осадком;
j) фильтруют раствор, содержащий Cr(ОН)₃, чтобы получить Cr(ОН)₃ фильтровальный осадок,
и
k) извлекают фильтровальный осадок, содержащий Cr.

30. Фильтровальный осадок, содержащий Ni, отличающийся тем, что он получен способом по п.29.

31. Фильтровальный осадок, содержащий Cr(ОН)₃, отличающийся тем, что он получен способом по п.29.

32. Способ селективного извлечения никеля Ni и хрома Cr из источника металлоносного сырья, отличающийся тем, что:
a) смешивают с водной средой источник металлоносного сырья, содержащего Ni в нерастворимой форме, растворимый и/или нерастворимый Cr в хромоносном сырье и органические и неорганические соединения, чтобы получить суспензию, содержащую первый металл в нерастворимой форме, растворимый и/или нерастворимый Cr, и органические и неорганические соединения,
b) добавляют гидроксид к суспензии, чтобы повысить рН суспензии до 12,0-12,5 и в количестве, достаточном, чтобы образовать гидроксид хрома (Cr(ОН)₃), оксид хрома (Cr₂O₃) или смеси из них,
c) добавляют первый окислитель, содержащий гипохлорит кальция, к суспензии в количестве, достаточном, чтобы окислять упомянутые органические и неорганические соединения,
d) добавляют второй окислитель, содержащий MnO₄ ^- к суспензии в количестве, достаточном для взаимодействия с Cr(ОН)₃, Cr₂O₃, или их смесями по реакциям, как изложено ниже:
1) 2Cr(ОН)₃+4MnO₄ ^-=2CrO₄ ^-2+4MnO₂+3O₂ или
2) 2Cr₂O₃+8MnO₄ ^-=4CrO₄ ^-2+8MnO₂+3О₂,
где CrO₄ ^-2 является растворимым и остается в суспензии, чтобы обеспечить Cr(VI) в растворе и MnO₂ в оксидном осадке,
e) фильтруют суспензию, чтобы получить фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме и фильтрат, содержащий Cr(VI),
f) извлекают фильтровальный осадок, содержащий Ni в нерастворимой форме,
g) пропускают фильтрат, содержащий Cr(VI), по ионообменной колонне, при этом ионообменная колонна связывает Cr(VI) и обеспечивает очищенную водную фракцию,
h) промывают ионообменную колонну буфером, чтобы получить концентрированную Cr(VI) содержащую фракцию, имеющую Cr в количестве в 5-10 раз большем, чем присутствующий в фильтрованном Cr(VI) содержащем растворе, и
i) извлекают концентрированную Cr(VI) содержащую фракцию.

33. Фильтровальный осадок, содержащий Ni, отличающийся тем, что он получен способом по п.32.

34. Cr(VI) содержащая фракция, отличающаяся тем, что она получена способом по п.32, при этом фильтровальный осадок содержит Cr.