Изобретение относится к промышленной экологии и к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам переработки токсичных отходов производства гальванических покрытий и печатных плат и к способам получения гидроксохроматов меди (+2). Химические продукты, полученные заявленным способом, могут использоваться для производства катализаторов органического синтеза, для производства магнитных керамических материалов, как пигменты для необрастающих составов, как консерванты древесины, а также в других целях. Заявленное изобретение может использоваться для переработки токсичных жидких отходов производства гальванических покрытий и печатных плат: отработанных растворов хрома (+6) (например отработанных растворов хромирования стали и других металлов, хроматирования цинка, химического оксидирования алюминия, анодного оксидирования алюминия, снятия контактной меди, эматалирования), отработанных кислых и аммиачных растворов травления печатных плат, отработанного раствора гальванического меднения печатных плат.
Соединения хрома (+6) (триоксид хрома, хроматы, дихроматы натрия, калия и аммония) широко применяются в гальваническом производстве. Все растворимые в воде соединения хрома (+6) являются высокотоксичными и подлежат полной нейтрализации на очистных сооружениях промышленных предприятий до их сброса в городской коллектор, так как хром (+6) опасен не только для здоровья человека и животных, но и нарушает работу городских сооружений биологической очистки сточных вод (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп (под ред. Филова В.А. и др.) - Л.: Химия, 1989. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. - Женева: ВОЗ, 1990).
Отработанные растворы травления являются одним из основных видов отходов радиоэлектронного производства, которые в больших количествах образуются при производстве печатных плат. Эти растворы содержат в высоких концентрациях медь (+2) и некоторые другие химические вещества, что определяет их токсичность для человека и животных. Нейтрализация этого вида отходов производства требует значительных затрат (Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, С.186).
Заявленное изобретение позволяет осуществить переработку двух указанных выше групп токсичных отходов производства с использованием их в качестве источников хрома (+6) и меди (+2) для получения химических продуктов - гидроксохроматов меди (+2).
Из уровня техники известен ряд способов получения хромата меди(+2) CuCrO4.
Известен способ получения хромата меди (+2), основанный на нагревании смеси твердых веществ Cu(NO3)2·3H2O и CrO3 сначала при 130-150°C (16 часов), а затем при 300-350°C (8-10 часов) (Имнадзе Р.А., Качибая Э.И., Джапаридзе Л.Н., Дамье В.Н., Сапранова Э.А., Гольдинг Л.Р. Способ получения хромата меди. Авт. свид. СССР №1574539, опубл. 1990). Способ позволяет получить безводный, фазово-однородный, кристаллический хромат меди (+2). Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты и на длительное нагревание реакционной смеси, а также выделение в ходе реакции токсичного диоксида азота.
Известен способ получения хромата меди (+2), основанный на реакции нерастворимого в воде гидроксохромата меди (+2) с оксидом хрома (+6) в гидротермальных условиях при 230-310°C в течение 3-8 часов (Середа Б.П., Ильичева Е.Б., Рябин В.А., Смирнов С.В., Солошенко А.А., Масалович В.М., Дамье В.Н., Сапранова Э.А., Злобин В.Н. Способ получения хромата меди. Авт. свид. СССР №1495303, опубл. 1989). Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты, на оборудование для гидротермального синтеза, на длительное нагревание реакционной смеси.
Известен способ получения хромата меди (+2), основанный на взаимодействии раствора хлорида меди (+2) в трибутилфосфате с водным раствором хромата щелочного металла при pH 8-11 (Гаврилина И.И., Сыркова О.В., Цветков В.К. Способ получения вольфраматов, молибдатов и хроматов двухвалентных переходных металлов. Авт. свид. СССР №1632942, опубл. 1991). Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты.
Из уровня техники известны способы получения гидроксохроматов меди (+2).
Известен способ получения гидроксохромата меди (+2) CuCrO4·(1,5-2)Cu(OH)2·(35-60)H2O, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохромата меди (+2) и его отделение от раствора, в котором источником хрома (+6) является раствор хромата натрия (первичный продукт переработки хромовой руды), а источником меди (+2) является сульфат меди (+2) (Середа Б.П., Ильичева Е.Б., Рябин В.А., Смирнов С.В., Солошенко А.А., Масалович В.М., Дамье В.Н., Сапранова Э.А., Злобин В.Н. Способ получения хромата меди. Авт. свид. СССР №1495303, опубл. 1989). Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагенты. Способ не предусматривает утилизацию отходов гальванического производства и производства печатных плат.
Известен способ получения гидроксохромата меди (+2), включающий приготовление реакционного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохромата меди (+2) и его отделение от раствора, в котором источником хрома (+6) является водный раствор хромовой кислоты, а источником меди (+2) является раствор нитрата меди (Веклов В.А., Черкасов Р.И., Масагутов P.M., Семенова Э.Б., Гермаш В.М., Ахметшин М.И., Миронов А.А. Катализатор для гидрирования жирных кислот и/или эфиров жирных кислот в спирты. Авт. свид. СССР №417152. Опубл. 1974). Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты.
Известен способ получения гидроксохромата меди (+2) NH4Cu(OH)CrO4, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохромата меди (+2), в котором источником хрома (+6) является оксид хрома (+6), а источником меди (+2) является оксид или гидроксокарбонат меди (+2) (Зубрицкая Н.Г., Козлова О.В., Королькова О.Г., Юрченко Э.Н., Фирсов О.П. Способ приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов. Патент РФ №2050195. Опубл. 1995). Способ основан на реакциях:
CrO3+CuO→CuCrO4
или 2CrO3+Cu(ОН)2·CuCO3→2CuCrO4+H2O+CO2
CuCrO4+NH3+Н2О→NH4Cu(OH)CrO4.
Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты.
Известен способ получения гидроксохромата меди (+2) NH4Cu(OH)CrO4, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохромата меди (+2) и его отделение от раствора, в котором источником хрома (+6) является раствор дихромата меди (+2), а источником меди (+2) является раствор карбоната тетрамминмеди (+2) (Velten T.J., Bumie G. Process for preparing a copper chromite catalyst. US Patent №3698859. Опубл. 1972). Раствор дихромата меди (+2) получают по реакции:
Cu(ОН)2·CuCO3+4CrO3→2CuCr2O7+Н2О+СО2,
а раствор аммиачного комплекса меди (+2) получают по реакции:
Cu(ОН)2·CuCO3+6NH3+(NH4)2CO3→2[Cu(NH3)4]СО3+2H2O.
Целевой продукт получают по реакции:
[Cu(NH3)4]СО3+CuCr2O7+3H2O→2NH4Cu(OH)CrO4↓+(NH4)2СО3.
Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты.
Известен способ получения гидроксохромата меди (+2) NH4Cu(OH)CrO4, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохромата меди (+2) и его отделение от раствора, в котором источником хрома (+6) является раствор дихромата меди (+2), а источником меди (+2) является раствор гидрокарбоната тетрамминмеди (+2) (Тюряев И.Я., Чистякова Г.А., Зубрицкая Н.Г., Королькова О.Г., Калинина О.В. Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов. Авт. свид. СССР №1269826. Опубл. 1986). Раствор дихромата меди (+2) получают по реакции:
Cu(ОН)2·CuCO3+4CrO3→2CuCr2O7+H2O+CO2,
а раствор аммиачного комплекса меди (+2) получают по реакции:
2Cu+4(NH4)2СО3+O2→2[Cu(NH3)4](НСО3)2+2Н2О.
Целевой продукт получают по реакции:
[Cu(NH3)4](НСО3)2+CuCr2O7+3Н2O→2NH4Cu(OH)CrO4+2НСО3.
Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты.
Наиболее близким к заявленному является способ получения гидроксохромата меди (+2) NH4Cu(OH)CrO4, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохромата меди (+2) и его отделение от раствора, в котором источником хрома (+6) является аммиачный раствор дихромата аммония, а источником меди (+2) является раствор нитрата меди (+2) (Руководство по препаративной химии (под ред. Брауэра Г.) - М.: Из-во иностр. лит., 1956, С.760). Способ по прототипу основан на реакции:
(NH4)2Cr2O7+4NH3+3H2O+2Cu(NO3)2→
2NH4Cu(OH)CrO4↓+4NH4NO3.
Недостатком способа является необходимость значительных материальных затрат на реагенты. Способ не предусматривает утилизацию отходов гальванического производства и производства печатных плат.
Целью заявленного изобретения является снижение материальных затрат на получение гидроксохроматов меди (+2), снижение материальных затрат на охрану окружающей среды от негативного воздействия хрома (+6) и меди (+2), расширение арсенала способов переработки отработанных растворов гальванического производства, содержащих хром (+6), расширение арсенала способов переработки отработанных растворов травления и гальванического меднения печатных плат.
Поставленная цель достигается тем, что способ получения гидроксохроматов меди (+2) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром (+6) и медь (+2), образование осадка гидроксохроматов меди (+2) и его отделение от раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве источника хрома (+6) используют жидкий отход гальванического производства - отработанный раствор, содержащий хром (+6), а в качестве источника меди (+2) используют жидкий отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат и/или отработанный раствор гальванического меднения печатных плат. Для получения гидроксохроматов меди (+2) в качестве источника хрома (+6) желательно использовать отработанный раствор снятия контактной меди, содержащий в качестве основных компонентов оксид хрома (+6), серную кислоту, сульфат хрома (+3), сульфат меди (+2), сульфат железа (+3), или отработанный раствор химического оксидирования алюминия, содержащий в качестве основных компонентов оксид хрома (+6), хром (+3), алюминий (+3), гидрофторид аммония, или отработанный раствор хроматирования цинка, содержащий в качестве основных компонентов дихромат натрия, сульфат хрома (+3), сульфат цинка, серную кислоту. Отработанный раствор, содержащий хром (+6), перед смешиванием с раствором, содержащим медь (+2), желательно предварительно очистить от катионов металлов (+2, +3). Для получения гидроксохроматов меди (+2) в качестве источника меди (+2) желательно использовать отработанный медноаммиачный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь (+2), аммиак, хлорид аммония, или отработанный медноаммиачный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь (+2), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или отработанный сернокислый пероксодисульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь (+2), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный аммиачный пероксодисульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь (+2), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный кислый медносульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь (+2), серную кислоту, сульфат аммония, или отработанный аммиачный медносульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь (+2), аммиак, сульфат аммония. Для получения гидроксохроматов меди (+2) в качестве источника меди (+2) также желательно использовать отработанный раствор гальванического меднения печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов сульфат меди (+2), серную кислоту. В реакционном водном растворе желательно устанавливать pH от 2,0 до 9,0. При необходимости сырые гидроксохроматы меди (+2) дополнительно очищают переосаждением в водной среде.
Заявленный способ получения гидроксохроматов меди (+2) заключается в приготовлении реакционного водного раствора, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6) и медь (+2), путем смешивания отработанного раствора хрома (+6) с отработанным раствором меди (+2). В качестве источника хрома (+6) можно использовать отработанные растворы хромирования черных и цветных металлов, хроматирования цинка, химического и электрохимического оксидирования алюминия, оксидирования меди, снятия контактной меди, эматалирования и другие содержащие хром (+6) жидкие отходы получения электрохимических и конверсионных покрытий, а также различные смеси таких отработанных растворов. В качестве источника меди (+2) можно использовать отработанные растворы меднохлоридного, пероксодисульфатного (аммиачного и кислого), пероксидного (аммиачного и кислого) и других видов травления печатных плат (содержат медь (+2) преимущественно в форме аммиачных или хлоридных комплексов), отработанные растворы гальванического меднения печатных плат (содержат различные соли меди (+2) (сульфат, сульфамат, нитрат, метансульфонат и другие) и минеральные кислоты (серную, сульфаминовую, метансульфоновую и другие), а также смеси отработанных растворов травления печатных плат различного состава или смеси отработанных растворов травления печатных плат и отработанных растворов гальванического меднения печатных плат. При необходимости проводят корректирование значения pH реакционного водного раствора путем прибавления минеральной кислоты, предпочтительно серной кислоты, или основания, предпочтительно раствора аммиака или гидроксида натрия. Полученный раствор выдерживают заданное время, предпочтительно при постоянном или периодическом перемешивании, для формирования осадка гидроксохроматов меди (+2) и отделяют осадок гидроксохроматов меди (+2) от раствора.
При необходимости целевой продукт промывают растворителем и высушивают при обычной или повышенной температуре. Если требуется получить целевой продукт высокой чистоты, то дополнительно проводят очистку сырых гидроксохроматов меди (+2) путем их переосаждения в водной среде.
Из водных растворов, в которых, кроме хрома (+6) и меди (+2), присутствуют также катионы NH4 +, кристаллизуется преимущественно гидроксохромат меди (+2)-аммония состава NH4Cu(OH)CrO4, а из водных растворов, не содержащих ионы NH4 +, осаждаются гидроксохроматы меди (+2) переменного состава nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O.
Заявленный способ основан на следующих химических реакциях, например:
2[Cu(NH3)4]Cl2+Na2Cr2O7+2H2SO4+3H2O→
2NH4Cu(OH)CrO4↓+4NH4Cl+Na2SO4+(NH4)2SO4
2[Cu(NH3)4]SO4+2CrO3+H2SO4+4H2O→
2NH4Cu(OH)CrO4↓+3(NH4)2SO4
(NH4)2[CuCl4]+[Cu(NH3)4]Cl2+2CrO3+2NH3+4Н2О→
2NH4Cu(OH)CrO4↓+6NH4Cl
[Cu(NH3)4]SO4+(NH4)2[CuCl4]+Na2Cr2O7+3H2O→
2NH4Cu(OH)CrO4↓+Na2SO4+4NH4Cl
(n+m)H2[CuCl4]+nCrO3+(4n+4m)NaOH→
nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O↓+(4n+4m)NaCl+(3n+2m-x)H2O
Гидроксохромат меди (+2)-аммония NH4Cu(OH)CrO4 представляет собой красновато-коричневый кристаллический порошок. Гидроксохроматы меди (+2) nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O представляют собой желто-коричневые, иногда с красноватым оттенком, порошки. Вещества плохо растворимы в воде, этиловом и изопропиловом спиртах, этиленгликоле, глицерине, ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексане, растворимы в уксусной и сильных минеральных кислотах, водном растворе аммиака и щелочах (с разложением).
Гидроксохроматы меди (+2) плохо растворимы в воде, но их растворимость возрастает в кислой среде в результате реакций:
2NH4Cu(OH)CrO4+6СН3СООН→
2Cu(СН3СОО)2+2CH3COONH4+H2Cr2O7+3H2O
2NH4Cu(OH)CrO4+10HCl→2H2[CuCl4]+H2Cr2O7+2NH4Cl+3H2O
nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O+(2n+2m)СН3СООН→
(n+m)Cu(СН3СОО)2+nH2CrO4+(2m+x)H2O
nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O+(4n+4m)HCl→
(n+m)H2[CuCl4]+1/2nH2Cr2O7+(2m+x+1/2n)H2O.
В щелочной среде гидроксохроматы меди (+2) разлагаются:
NH4Cu(OH)CrO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2CrO4+NH3+H2O
nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O+2nKOH→
(n+m)Cu(OH)2+nK2CrO4+xH2O
или растворяются, если в растворе имеется аммиак:
NH4Cu(OH)CrO4+3NH3→[Cu(NH3)4]CrO4+H2O
nCuCrO4·mCu(OH)2·xH2O+(4n+4m)NH3→
n[Cu(NH3)4]CrO4+m[Cu(NH3)4](ОН)2+xH2O.
Поэтому для получения чистых гидроксохроматов меди (+2) с высоким выходом в реакционном водном растворе желательно устанавливать pH от 2,0 до 9,0.
Заявленный способ позволяет утилизировать различные содержащие хром (+6) жидкие отходы промышленного производства, например отработанные растворы хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанные растворы химического оксидирования магния и алюминия, отработанные растворы анодного оксидирования алюминия, отработанные растворы хроматирования цинка, алюминия и магния, отработанные растворы эматалирования алюминия и его сплавов (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор химического оксидирования алюминия имеет состав:
отработанный раствор хромирования стали имеет состав:
отработанный раствор хроматирования цинка имеет состав:
отработанный раствор снятия контактной меди имеет состав:
отработанный раствор эматалирования имеет состав:
Жидкие отходы гальванического производства, содержащие хром (+6), часто имеют в составе катионы цинка (+2), никеля (+2), алюминия (+3), хрома (+3), железа (+3) и других металлов. Для получения гидроксохроматов меди (+2), не содержащих примеси соединений других металлов, отработанные растворы, содержащие хром (+6), предварительно следует очистить от катионов металлов (+2, +3) обработкой растворами щелочей или аммиака с осаждением нерастворимых гидроксидов металлов, например:
с последующим их отделением от раствора фильтрованием или провести ионообменную очистку от катионов металлов (+2, +3) на катионите.
При необходимости дополнительная очистка гидроксохроматов меди (+2) от нежелательных примесей соединений металлов может быть достигнута переосаждением в водной среде. Для этого сырой гидроксохромат меди (+2) растворяют в растворе кислоты или растворе аммиака, фильтруют раствор и из фильтрата осаждают чистый целевой продукт добавлением раствора аммиака или минеральной кислоты соответственно.
Для получения гидроксохроматов меди (+2) желательно использовать отработанные растворы травления печатных плат следующих видов: пероксидные (содержат медь (+2), серную или соляную кислоту, пероксид водорода), пероксодисульфатные (содержат медь (+2), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония или медь (+2), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония), кислые меднохлоридные (содержат медь (+2), соляную кислоту, хлорид аммония), кислые медносульфатные (содержат медь (+2), серную кислоту, сульфат аммония), медноаммиачные (содержат медь (+2), аммиак, хлорид аммония или медь (+2), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или медь (+2), аммиак, сульфат аммония) и другие. Отработанные растворы травления печатных плат имеют состав, например:
или
или
или
или
В качестве источника меди (+2) при получении гидроксохроматов меди (+2) заявленным способом желательно использовать отработанные растворы гальванического меднения печатных плат, которые имеют состав, например:
Пример 1 (по прототипу).
Смешивают раствор 12,6 г дихромата аммония в 60 мл воды и 15 мл 25%-ного раствора аммиака. Полученный раствор при перемешивании вливают в нагретый до 50°C раствор 24,9 г пентагидрата сульфата меди в 80 мл воды. Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении и отжимают его на фильтровальной бумаге. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы.
Найдено, %: NH4 + - 9,1; Cu+2 - 29,6; Cr+6 - 22,5.
Вычислено для NH4Cu(OH)CrO4, %: NH4 + - 8,41; Cu+2 - 29,61; Cr+6 - 24,23.
Пример 2.
К 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией оксида хрома (+6) 9,8 г/л, гидрофторида аммония 1,7 г/л, алюминия (+3) 2,5 г/л при перемешивании по каплям прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 7,5. Через 2 часа суспензию фильтруют, осадок промывают водой. Фильтрат соединяют с промывными водами и смешивают с 40 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди (+2) 11 г/л, серной кислоты 28 г/л, сульфата аммония 242 г/л, пероксодисульфата аммония 4 г/л. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 5,2. Через 3 часа осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении и отжимают его на фильтровальной бумаге. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (+2) 63,5%.
Найдено, %: NH4 + - 7,4; Cu+2 - 31,0; Cr+6 - 20,3.
Вычислено для NH4Cu(OH)CrO4, %: NH4 + - 8,41; Cu+2 - 29,61; Cr+6 - 24,23.
Пример 3.
К 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома (+6) 9,2 г/л, гидрофторида калия 1,8 г/л, гексацианоферрата (III) калия 0,5 г/л, алюминия (+3) 1,5 г/л при перемешивании по каплям прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 7,3. Суспензию фильтруют, осадок промывают водой, фильтрат соединяют с промывными водами и смешивают с 4,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди (+2) 119 г/л, аммиака 115 г/л, хлорида аммония 35 г/л, карбоната аммония 28 г/л. Прибавляют при перемешивании по каплям сначала концентрированную серную кислоту до растворения осадка, затем 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 4,4. Раствор оставляют стоять на 3 суток, периодически перемешивая его с осадком. Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (+2) 65%.
Найдено, %: NH4 + - 7,6; Cu+2 - 35,7; Cr+6 - 21,0.
Вычислено для NH4Cu(OH)CrO4, %: NH4 + - 8,41; Cu+2 - 29,61; Cr+6 - 24,23.
Пример 4.
К 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома (+6) 9,8 г/л, гидрофторида аммония 1,7 г/л, алюминия (+3) 2,5 г/л при перемешивании по каплям прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 7,5. Через 5 часов суспензию фильтруют, осадок промывают водой. Фильтрат соединяют с промывными водами. К 35 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди (+2) 13 г/л, аммиака 68 г/л, сульфата аммония 52 г/л, пероксодисульфата аммония 3 г/л при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения pH 3,0. Смешивают оба раствора и прибавляют при перемешивании 25%-ный раствор аммиака до начала выпадения осадка. Оставляют раствор с осадком стоять при комнатной температуре на 5 часов, затем прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 5,8. Через сутки осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (+2) 76,5%.
Найдено, %: NH4 + - 7,0; Cu+2 - 31,0; Cr+6 - 20,0.
Вычислено для NH4Cu(OH)CrO4, %: NH4 + - 8,41; Cu+2 - 29,61; Cr+6 - 24,23.
Пример 5.
К 10 мл отработанного раствора хроматирования цинка с концентрациями дихромата натрия 98 г/л, сульфата хрома (+3) 12 г/л, сульфата цинка 6,5 г/л, серной кислоты 3,8 г/л при перемешивании по каплям прибавляют 10%-ный раствор аммиака до достижения pH 7,3. Через несколько часов суспензию фильтруют, осадок промывают водой, фильтрат и промывные воды соединяют и смешивают с 7,5 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди (+2) 45 г/л, серной кислоты 25 г/л, сульфата аммония 30 г/л. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют 10%-ный раствор аммиака до достижения pH 5,6. Через сутки осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (+2) 74%.
Найдено, %: NH4 + - 8,0; Cu+2 - 31,2; Cr+6 - 22,1.
Вычислено для NH4Cu(OH)CrO4, %: NH4 + - 8,41; Cu+2 - 29,61; Cr+6 - 24,23.
Пример 6.
К 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома (+6) 6,5 г/л, гидрофторида аммония 1,2 г/л, алюминия (+3) 1,4 г/л при перемешивании прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 7,1. Через несколько часов суспензию фильтруют, осадок промывают водой, фильтрат и промывные воды соединяют. К 3,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди (+2) 82 г/л, аммиака 125 г/л, сульфата аммония 55 г/л прибавляют сначала 30 мл воды, затем при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения pH 2,5. Смешивают оба раствора и при перемешивании прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения pH 5,3. Раствор оставляют стоять 2 суток, периодически перемешивая его с осадком. Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (+2) 69%.
Найдено, %: NH4 + - 7,6; Cu+2 - 30,6; Cr+6 - 21,9.
Вычислено для NH4Cu(OH)CrO4, %: NH4 + - 8,41; Cu+2 - 29,61; Cr+6 - 24,23.
Пример 7.
К 100 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрациями хрома (+6) 19 г/л, хрома (+3) 10,5 г/л, меди (+2) 5 г/л, железа (+3) 3 г/л, серной кислоты 32 г/л при перемешивании по каплям прибавляют 35%-ный раствор гидроксида натрия до достижения pH 6,4. Суспензию фильтруют, осадок промывают водой, фильтрат и промывные воды соединяют и смешивают с 50 мл отработанного раствора гальванического меднения печатных плат с концентрациями меди (+2) 22 г/л, серной кислоты 230 г/л. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют 35%-ный раствор гидроксида натрия до достижения pH 6,6. Через сутки выпавший осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр при пониженном давлении, отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (+2) 93%.
Найдено, %: Cu+2 - 45,3; Cr+6 - 12,9.
Вычислено для CuCrO4·1,9Cu(OH)2·2,2H2O, %: Cu+2 - 45,55; Cr+6 - 12,85.
Как видно из описания изобретения и приведенных примеров, заявленный способ позволяет с минимальной себестоимостью получать целевой продукт с использованием в качестве сырья отходов производства гальванических покрытий и печатных плат, в оптимальном варианте - без использования каких-либо покупных реагентов. Взаимная нейтрализация двух видов отходов производства (вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности) позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды за счет экономии химических реагентов.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения гидроксохроматов меди(+2) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром(+6) и медь(+2), образование осадка гидроксохроматов меди(+2) и его отделение от раствора. В качестве источника хрома(+6) используют жидкий отход гальванического производства - отработанный раствор, содержащий хром(+6), а в качестве источника меди(+2) используют жидкий отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат и/или отработанный раствор гальванического меднения печатных плат. Изобретение позволяет утилизировать жидкие отходы гальванического производства и производства печатных плат. 12 з.п. ф-лы, 7 пр.
1. Способ получения гидроксохроматов меди(+2), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром(+6) и медь(+2), образование осадка гидроксохроматов меди(+2) и его отделение от раствора, отличающийся тем, что в качестве источника хрома(+6) используют жидкий отход гальванического производства - отработанный раствор, содержащий хром(+6), а в качестве источника меди(+2) используют жидкий отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат и/или отработанный раствор гальванического меднения печатных плат.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром(+6), является отработанный раствор снятия контактной меди, включающий в качестве основных компонентов оксид хрома(+6), серную кислоту, сульфат хрома(+3), сульфат меди(+2), сульфат железа(+3).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром(+6), является отработанный раствор химического оксидирования алюминия, включающий в качестве основных компонентов оксид хрома(+6), хром(+3), алюминий(+3), гидрофторид аммония.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором, содержащим хром(+6), является отработанный раствор хроматирования цинка, включающий в качестве основных компонентов дихромат натрия, сульфат хрома(+3), сульфат цинка, серную кислоту.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отработанный раствор, содержащий хром(+6), предварительно очищают от катионов металлов (+2,+3).
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором травления печатных плат является отработанный медноаммиачный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), аммиак, хлорид аммония или содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором травления печатных плат является отработанный сернокислый пероксодисульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором травления печатных плат является отработанный аммиачный пероксодисульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором травления печатных плат является отработанный кислый медносульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), серную кислоту, сульфат аммония.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанным раствором травления печатных плат является отработанный аммиачный медносульфатный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), аммиак, сульфат аммония.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор гальванического меднения печатных плат содержит в качестве основных компонентов сульфат меди(+2), серную кислоту.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционном водном растворе устанавливают рН от 2,0 до 9,0.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырые гидроксохроматы меди(+2) дополнительно очищают переосаждением в водной среде.
| Система управления гидравлическим ковочным прессом | 1982 |
|
SU1038256A1 |
| Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов,нитросоединений и аминирования спиртов | 1984 |
|
SU1269826A1 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ И АЛЬДЕГИДОВ | 1992 |
|
RU2050195C1 |
| СПОСОБ ОБУЧЕНИЯ БЫСТРОМУ ЧТЕНИЮ | 1994 |
|
RU2047219C1 |
| US 3698859 A, 17.10.1972. | |||
