СОЛНЕЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ СМЕШАННЫЙ АМОРФНЫЙ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ НИТРИД КРЕМНИЯ - КРЕМНИЙ p-ТИПА Российский патент 2015 года по МПК H01L31/06 B82B1/00 

Изобретение относится к полупроводниковым фотовольтаическим структурам, используемым для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию, не только в космических летательных аппаратах и автономных системах, но и как высокопроизводительное экологически чистое средство получения электрической энергии в различных областях промышленности.

В подавляющем большинстве случаев материалом фотовольтаических структур является кремний, например из 98.2% мощности действующих установок 38% - на основе кристаллического кремния, 52% - на основе поликристаллического, 5% - на основе аморфного. Доля тонкопленочных структур возрастает для всех типов материалов и для кремниевых модулей она составила 25% в 2013 г. Доля прочих материалов фотовольтаики существенно меньше (1.8%) среди них структуры на основе кадмия-теллура (1.6%), соединения элементов III-IV групп (In, Ga, As, Sb, P и др.), ячейки на основе полимеров, жидкостные фотовольтаические ячейки и т.д.

Широкое применение во многих отраслях науки и техники находит карбид кремния SiC. Для различных модификаций SiC ширина запрещенной зоны может иметь значение в пределах от 2,4 до 3,34 эВ, что позволяет на его основе создавать полупроводниковые приборы, сохраняющие работоспособность при температурах до 600^°С.

Также перспективным материалом для фотовольтаики является кремния нитрид Si₃N₄ с шириной запрещенной зоны 4,0 эВ и уникальными химическими, механическими, электрическими и оптическими свойствами. Известно три модификации Si₃N₄: α и β сингония гексагональная, для α - Si₃N₄: а=0,7765 нм, с=0,5622 нм, пространственная группа P31c; для β - Si₃N₄: а=0,7606 нм, с=0,2909 нм, пространственная группа P63/m; α - Si₃N₄ превращается в β выше 1400°С, β - Si₃N₄ стабилен до ~1600°С. Кубическая модификация γ как правило образуется при высоких давлениях, для γ - Si₃N₄: а=7.7418 нм, пространственная группа Fd-3m. Кремния нитрид не взаимодействует с азотной, серной и соляной кислотами, слабо реагирует с Н₃РО₄ и интенсивно с фтористоводородной кислотой. Окисление Si₃N₄ на воздухе начинается выше 900°С.

Слои Si₃N₄ используются в фотовольтаических приборах для пассивации поверхности верхних слоев гетероструктур [J.L. Cruz-Campa, et al., Microsystems enabled photovoltaics: 14.9% efficient 14 μm thick crystalline silicon solar cell, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2010), doi:10.1016/j.solmat.2010.09.015.] и в качестве антиотражающих слоев [A. Lennie, H. Abdullah, S. Shaari and K.Sopian, Fabrication of Single Layer SiO₂ and Si₃N₄ as Antireflection Coating on Silicon Solar Cell Using Silvaco Software, American Journal of Applied Sciences 6 (12): 2043-2049, 2009]. При этом Si₃N₄ и родственные нитриды кремния и твердые растворы на его основе Si₃N_4±х выполняют роль химической и электрической пассивации поверхности. Электрическая пассивация заключается в уменьшении поверхностной рекомбинации носителей заряда в кремниевых пластинах или пленках. Наличие в нитриде кремния большого количества ловушек приводит к резкому уменьшению на поверхности поглощающего слоя количества одного из двух типов носителей заряда и снижению вероятности их рекомбинации. Кроме того, в качестве антиотражающего слоя Si₃N₄ способствует увеличению поглощения света [Dirk-Holger Neuhaus and Adolf Münzer, Industrial SiliconWafer Solar Cells, Advances in OptoElectronics, in special issue Volume 2007, Article ID 24521, 15 pages (doi:10.1155/2007/24521)].

Добавление малых количеств водорода, часто применяемых в слоях пассивации в солнечных элементах, существенно не влияет на изменение кристаллической структуры пленки и электронные свойства нитридов кремния [L. E. Hintzsche, C. M. Fang,T. Watts,M. Marsman, G. Jordan, M. W. P. E. Lamers,A. W. Weeber,and G. Kresse, Density functional theory study of the structural and electronic properties of amorphous silicon nitrides: Si₃N_4−x:H, Physical Review B 86, 235204 (2012)].

Особенно большое влияние эффекты пассивации должны оказывать в тонкопленочных солнечных ячейках ввиду того, что поверхность близка к области объемного заряда p-n перехода где происходит разделение зарядов [J.L. Cruz-Campa, et al., Microsystems enabled photovoltaics: 14.9% efficient 14 μm thick crystalline silicon solar cell, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2010), doi:10.1016/j.solmat.2010.09.015].

В известных сложных солнечных ячейках используются слои p и n проводимости слоев аморфных a-Si₃N₄ и родственных нитридов кремния SiN_x и твердых растворов на основе Si₃N_4±х, которые наносятся на поверхность поглощающего слоя, например, Si эмиттера, далее следует область подложки или i-слоя в p-i-n солнечных ячейках. На подложку с обратной стороны наносят обратный электрод. Нанесение фронтальных и обратных электродов иногда сопровождается дополнительным легированием. В некоторых случаях пассивирующие слои используют и перед нанесением обратного электрода. Установлено улучшение параметров промышленных фотовольтаических ячеек различной конструкции после нанесения методами плазменно-химического осаждения из паровой фазы (PECVD) пассивирующих слоев гидрогенезированного аморфного нитрида кремния a-SiN_х:H и проанализированы механизмы влияния пассивирующих слоев нитридов кремния на эффективность фотовольтаических ячеек [J. Schmidt, J. D. Moschner, J. Henze, S. Dauwe and R. Hezel, RECENT PROGRESS IN THE SURFACE PASSIVATION OF SILICON SOLAR CELLS USING SILICON NITRIDE, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 7-11 June 2004, Paris, France, p.391-396].

Наиболее близким техническим решением является однопереходная солнечная ячейка по патенту US2008241987 (опубликован 2008-10-02), которая представляет собой р-кремниевую подложку, имеющую верхнюю и обратную стороны, на верхней стороне подложки расположен n-слой из кремния, на котором сформирован антиотражающий слой нитрида кремния SiNх с нанесенными на него с использованием техники трафаретной печати верхних электрических контактов в виде сетки из Ag, а на обратной стороне подложки электрический контакт в виде двойного слоя из Al. Недостатками этого технического решения являются сложная структура и соответственно сложный технологический процесс.

Задача изобретения - устранение недостатков прототипа.

Технический результат - создание однопереходной гетероструктуры солнечного элемента с подложкой из монокристаллического кремния p-типа и светопоглощающего двухфазного слоя n-типа, выполненного в виде смешанных аморфной и микрокристаллической структур нитрида кремния, с эффективностью 7.41%.

Заявленный однопереходный солнечный элемент, включающий р-кремниевую подложку, имеющую верхнюю и обратную стороны, слой n-типа на верхней стороне подложки, верхние электрические контакты из Ag и контакты на обратной стороне положки, включает новые признаки:

- подложка толщиной 300 мкм, с удельным сопротивлением 2 Ом/см выполнена из кремния p-типа Si(100), предварительно обработанного кислотой HF;

- светопоглощающий слой n-типа, нанесенный на верхнюю полированную сторону подложки методом магнетронного напыления в аргоне из твердотельной мишени из синтезированного предварительно Si₃N₄, представляет собой пленку толщиной 4-5 нм из аморфного нитрида кремния смешанного с нитридом кремния нанокристаллической структуры, развитая поверхность которого благодаря наличию нанокристаллической структуры Si₃N₄ оказывает положительное влияние на поглощение света и выполняющий одновременно функцию пассивации поверхности подложки Si(100);

- верхние электрические контакты, расположенные на светопоглощающем слое n-типа на верхней стороне солнечного элемента, выполнены в виде гребенки из Ag, нанесенной путем магнетронного напыления;

- на обратной стороне солнечного элемента расположен электрический тыльный контакт из Ag либо Cu, сформированный в виде пленки методом магнетронного напыления непосредственно на обратной неполированной поверхности подложки Si(100).

Из уровня техники неизвестны технические решения, в которых солнечный элемент представляет собой однопереходную гетероструктуру с подложкой из монокристаллического кремния p-типа, на верхней стороне которой расположен наноразмерный, наноструктурированный смешанный аморфный и нанокристаллический светопоглощающий слой (α+μс)-Si₃N₄, выполняющий одновременно функцию пассивации поверхности кремниевой подложки и создания фотовольтаического p-n гетероперехода (α+μс)-Si₃N₄/Si(100) с эффективностью 7.41%.

Графические материалы.

Фиг.1. Разрез заявленного солнечного элемента, вид сбоку.

Фиг.2. Заявленный солнечный элемент, вид сверху.

Фиг.3. Изображение спектра комбинационного рассеяния светопоглощающего слоя нанопленки Si₃N_4.

Фиг.4. Изображение дифракции электронов в гетероструктуре (α+μс)Si₃N₄/Si(100), которые получены при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEOL Ltd. JEM 2100:

а) диффузные кольца вокруг диффузного центрального рефлекса от пленки Si₃N₄ в гетероструктуре (α+μс)-Si₃N₄/Si(100) свидетельствуют о существенном аморфном характере материала пленки, а наличие слабовыраженных концентрических колец говорит о присутствии второй фазы нанокристаллического или мелкозернистого характера,

b) картина электронной дифракции электронов от монокристаллической подложки Si(100) в этой же гетероструктуре.

Фиг.5. Изображение поперечного среза гетероструктуры (α+μс)-Si₃N₄/Si(100) в просвечивающем электронном микроскопе JEOL Ltd. JEM 2100:

а) общий вид границы раздела пленок в гетероструктуре (α+μс)-Si₃N₄/Si(100);

b) морфология поперечного среза пленки Si₃N₄.

Фиг.6. Изображение морфологии поверхности пленки Si₃N₄ методом атомно-силовой микроскопии с использованием микроскопа NT-MDT Ntegra Aura:

а) результаты сканирования поверхности пленки;

b) обработанное изображение результатов сканирования поверхности пленки.

Фиг.7. Изображение, иллюстрирующее определение высоты ступени на краю пленки, полученное методом атомно-силовой микроскопии с использованием микроскопа NT-MDT Ntegra Aura.

Фиг.8. Вольт-амперная характеристика структуры (α+μс) Si₃N₄/Si(100), полученная по стандартной методике AM1.5 на солнечном имитаторе ST-1000 в условиях 1000 Вт/м² при 25°C.

Фиг. 9. Таблица с результатами обработки представленного на фиг.5 изображения поверхности пленки Si₃N_4..

В состав предлагаемого однопереходного p-n солнечного элемента (α+μс)-Si₃N₄/Si(100) входят верхние электроды 1 в виде гребенки из Ag, слой толщиной порядка 4-5 нм пленки 2, состоящей из аморфного нитрида кремния смешанного с нитридом кремния нанокристаллической структуры, подложка 3, выполненная из монокристаллического кремния (Si)(100) p-типа и тыльный контакт на обратной стороне подложки, выполненный из слоя Ag или Cu (Фиг.1 и Фиг. 2). Преимуществом предлагаемой структуры солнечного элемента является минимальное количество слоев, а также наноразмерность и наноструктурированность поглощающего слоя, что обеспечивает эффективное преобразование солнечной энергии в электричество.

Пример способа получения солнечного элемента.

На подложку 3 из монокристаллического кремния марки КДБ 2 ориентации (100), толщиной 300 мкм, с удельным сопротивлением 2 Ом/см p-типа проводимости, предварительно обработанную кислотой HF, наносят методом нереактивного магнетронного высокочастотного распыления из твердотельной мишени Si₃N₄ слой двухфазной пленки 2 из смешанного аморфного и нанокристаллического нитрида кремния (α+μс) Si₃N₄. Затем, также методом магнетронного напыления, на слой пленки 2 наносят верхние электроды 1 в виде гребенки из Ag, а на обратную неполированную сторону подложки 3 методом магнетронного напыления наносят тыльный контакт 4 в виде пленки из Ag или Cu. Способ характеризуется простотой, экологичностью, весь цикл изготовления основан на использовании оборудования одного типа, а также исключает повышенные требования к условиям чистоты, например, применения так называемых «чистых комнат», обычно используемых в электронной промышленности.

Примеры результатов исследования полученного солнечного элемента.

Соответствие материала пленки материалу мишени Si₃N₄ подтверждается спектрами комбинационного рассеяния, полученными от наноразмерных пленок светопоглощающего слоя солнечного элемента. Положение максимума на вставке Фиг.3 в спектре Рамановского рассеяния соответствует Si₃N₄, а форма спектра с максимумом при длине волны 347 cм^-1 характерна для нанокристаллического состояния.

Кроме линий принадлежащих осцилляциям атомов Si при -528 cм-1 и их гармоникам вблизи 950 cм^-1, на вставке приведены установленные частоты вибраций 288, 307 и 347 cм^-1 которые соответствуют кубической модификации нитрида кремния.

Изображение дифракции электронов в гетероструктуре (α+μс) Si₃N₄/Si(100) на Фиг.3а подтверждает, что слой пленки 2, нанесенной методом магнетронного напыления в аргоне из твердотельной мишени Si₃N₄, носит преимущественно аморфный характер, а наличие слабовыраженных концентрических колец говорит о присутствии второй фазы нитрида кремния нанокристаллического или мелкозернистого характера. На фиг. 3b для сравнения приведена картина электронной дифракции от монокристаллической подложки Si(100) в этой же гетероструктуре.

Исследование фольги поперечного среза гетероструктуры (α+μс) Si₃N₄/Si(100) в просвечивающем электронном микроскопе JEOL Ltd. JEM 2100 выявило наличие мелкой примерно 1 нм текстуры в виде параллельных рядов в пленке Si₃N₄ направленных перпендикулярно подложке Si(100). Кроме того, на этом поперечном срезе видны структурные элементы порядка десятков нанометров и четкая граница раздела слоев (α+μс)Si₃N₄ и Si(100) (Фиг. 4).

Морфология поверхности пленки Si₃N₄ была исследована методом атомно-силовой микроскопии с использованием микроскопа NT-MDT Ntegra Aura и по результатам исследований был проведен анализ размеров объектов поверхности пленки, который согласуется с результатами просвечивающей микроскопии в части наблюдения крупных, порядка десятков нанометров образований, включающих в себя текстуру объектов порядка 1 нм. Результаты атомно-силовой микроскопии приведены на Фиг.5, а результаты обработки изображения поверхности пленки Si₃N₄представлены_. в таблице на фиг.8.

Толщина пленки Si₃N₄, по результатам измерения высоты края пленки в атомно-силовом микроскопе NT-MDT Ntegra Aura, составила 4-5 нм (Фиг. 6).

Заявленная фотовольтаическая структура - солнечный элемент на основе гетероструктуры смешанный аморфный и нанокристаллический нитрид кремния - кремний p-типа - демонстрирует эффективность 7.41%, что подтверждает вольт- амперная характеристика структуры (α+μс) Si₃N₄/Si(100), полученная по стандартной методике AM1.5 в условиях 1000 Вт/м², 25°C на солнечном имитаторе ST-1000 (Фиг 7).

Таким образом, заявленный технический результат без дополнительных просветляющих, защитных или каких либо других слоев и без применения концентраторов солнечного излучения, достигнут.

Изобретение может быть использовано в космических летательных аппаратах и автономных системах, как высокопроизводительное экологически чистое средство получения электрической энергии в различных областях промышленности. Однопереходной солнечный элемент включает р-кремниевую подложку из кремния p-типа Si(100) предварительно обработанную кислотой HF. На верхней стороне подложки расположен слой пленки n-типа толщиной 4-5 нм из аморфного нитрида кремния смешанного с нитридом кремния нанокристаллической структуры, нанесенный методом магнетронного напыления в аргоне из твердотельной мишени Si₃N₄. Электрические контакты сформированы методом магнетронного напыления. При этом, на верхней стороне элемента контакты выполнены из Ag в виде гребенки. А электрический тыльный контакт, расположенный на обратной стороне подложки Si(100), выполнен из Ag либо Cu. Изобретение обеспечивает эффективность 7.41% без дополнительных просветляющих, защитных или каких либо других слоев и без применения концентраторов солнечного излучения. 9 ил.

Однопереходный солнечный элемент, включающий р-кремниевую подложку, имеющую верхнюю и обратную стороны, слой n-типа на верхней стороне подложки и электрические контакты, где электрический контакт на верхней стороне элемента выполнен из Ag, отличающийся тем, что подложка выполнена из кремния p-типа Si(100) и предварительно обработана кислотой HF, слой n-типа, нанесенный на верхнюю сторону подложки методом магнетронного напыления в аргоне из твердотельной мишени Si₃N₄, представляет собой пленку толщиной 4-5 нм из аморфного нитрида кремния, смешанного с нитридом кремния нанокристаллической структуры, при этом электрические контакты из Ag на верхней стороне элемента, выполненные в виде гребенки, и электрический тыльный контакт в виде пленки из Ag либо Cu, расположенный на обратной стороне подложки Si(100) также сформированы методом магнетронного напыления.