СООЛИГОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ НОВОЛАКИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СШИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2015 года по МПК C08G8/24 

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, конкретно:

- к соолигофенолформальдегидным новолакам на основе фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и фталимидинсодержащих бисфенолов различного строения общей формулы

где R=H; C₆H₅, n=5-8, m=1, (p+k):m=0,01-0,2, p:k=0,8 или 1 для получения сшитых сополимеров;

- к способам их получения (варианты) и

- к сшитым сополимерам на их основе структуры (II)

где R=H; C₆H₅;

; ;

в качестве конструкционных полимеров, получаемых при отверждении новолаков общей формулы (I).

Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано для получения новых сшитых сополимеров в качестве конструкционных полимеров.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны соолигомеры резольного типа, полученные из формальдегида, фенола, фенолфталеина и фталимидинсодержащих бисфенолов - имида (или анилида) фенолфталеина. При их отверждении образуются сополимеры с высокими термическими характеристиками и электороактивными свойствами [Мачуленко Л.Н. и др. Пласт. массы, 2007, №12, С. 16]. Благодаря этим свойствам они могут представить интерес при изготовлении термостойких конструкционных полимеров для авиационной и космической техники, а также электроактивных материалов для электроники [С.Н. Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008,A, Т. 50, №3, С. 399].

Однако исходные резолы имеют недостаточную стабильность в процессе хранения. При длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава и продолжительность отверждения, что осложняет технологию их получения, а также сшитых сополимеров на их основе.

Известны новолаки на основе имида (или анилида) фенолфталеина [Л.Н. Мачуленко и др. Патент RU №2474591, C08G 8/28, 2013], а также фенолфталеинсодержащие новолаки [В.К. Шитиков и др. Патент RU №2443797, C08G 8/28, 2012], обладающие электроактивными свойствами, высокой термостойкостью и имеющие приемлемые прочностные характеристики, однако для некоторых практических целей, в частности при создании конструкционных полимерных материалов для авиастроения и космической техники, требуются повышенные прочностные показатели.

Из числа названных аналогов наиболее близкими являются соолигомеры резольного типа на основе фенола, фенолфталеина и фталимидинсодержащих бисфенолов [Мачуленко Л.Н. и др. Пласт. массы, 2007, №12, С. 16].

Указанные резолы, как описано выше, обладают целым рядом ценных свойств, однако актуальной является проблема повышения их стабильности при синтезе, хранении и транспортировке.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соолигофенолформальдегидных новолаков, стабильных в процессе синтеза, хранения и переработки, разработка способов их получения и получение на их основе новых сшитых сополимеров, обладающих повышенными прочностными характеристиками, перспективных для создания термостойких и электроактивных материалов.

Поставленная задача решается путем получения новолаков на основе фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида и фталимидинсодержащих бисфенолов различного строения общей формулы (I)

где R=H; C₆H₅, n=5-8, m=1, (p+k):m=0,01-0,2, p:k=0,8 или 1, которые получают несколькими способами (варианты).

Вариант 1 - взаимодействием фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидин (ИФФ) при их весовом соотношении от 60:20:20 до 97:1,5:1,5 с формальдегидом при мольном соотношении (ФФ+ИФФ+фенол) и формальдегида 1:0.7 при температуре 80-85°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота, по схеме:

где n=5-8, m=1, (p+k):m=0,01-0,2, p:k=1.

Вариант 2 - взаимодействием фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и 2-фенил-3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидин (АФФ) при их весовом соотношении от 60:20:20 до 97:1,5:1,5 с формальдегидом при мольном соотношении (ФФ+АФФ+фенол) и формальдегида 1:0.7 при температуре 80-85°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота, по схеме:

где n=5-8, m=1, (p+k):m=0,01-0,2, p:k=0,8,

Kt - кислотный катализатор (соляная кислота или фосфорная кислота или щавелевая кислота).

На фигуре 1 приведен ИК-спектр новолака на основе фенола, фенолфталеина и имида фенолфталеина (пример 3, таблица 1).

Поставленная задача решается также сшитыми сополимерами на основе новолаков структуры (II).

где R=H; C₆H₅;

; ;

Сшитые сополимеры получают по известному способу путем предварительного отверждения новолака в присутствии отвердителя и последующего горячего прессования при температуре 180°C в течение 1 часа под давлением 10 МПа [А. Кноп, В. Шейб. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983, С. 158].

В качестве исходных веществ при получении новолаков использованы: фенол ГОСТ 23519-93, фенолфталеин (3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталид) (ФФ) фирмы ACROS, имид фенолфталеина (3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидин (ИФФ), полученный по известной методике [Morgan P.W. J. Polymer Sci. A. 1964. V 2. P. 437], анилид фенолфталеина (2-фенил-3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидин) (АФФ), полученный по известной методике [Albert R // Chem. Ber. 1893. В. 26. S. 3077].

Заявляемые соолигофенолформальдегидные новолаки, способы их получения и сшитые сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами его осуществления, приведенными ниже.

Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидина (ИФФ) при весовом соотношении 97:1,5:1,5

Пример 1. К 14,1 г (0,15 моль) фенола добавляют 0,22 г (0,0007 моль) ФФ, 0,22 г (0,0007 моль) ИФФ, 8,5 мл 34% формалина, содержащего 3,2 г (0,11 моль) формальдегида и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 80-85°C в течение 1 ч до четкого разделения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой отделяют декантацией, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат в сушильном шкафу при 90-100°C. Выход - 78,4%, Т_разм. - 94-96°C. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: C - 79,4; H - 5,5; N - 0,1. Время отверждения уротропином при 180°C - 31 сек, при 150°C - 1 мин 28 сек.

Аналогично получены с выходом 79,6-95,8% новолаки с другими соотношениями исходных компонентов (новолаки 2 и 3 - примеры 2 и 3 в таблице 1).

Для подтверждения того, что в качестве катализаторов наряду с соляной кислотой могут быть использованы и другие кислоты, в таблице 1 приведены сравнительные данные для новолака 3, полученного в присутствии фосфорной кислоты (пример 4). Из приведенных данных видно, что независимо от использованных кислотных катализаторов образцы новолака 3, полученные в присутствии соляной кислоты (пример 3) или фосфорной кислоты (пример 4) имеют близкие характеристики.

Получение соолигофенолформальдегидного новолака на основе фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и 2-фенил-3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидина (АФФ) при весовом соотношении 95:1,5:1,5

Пример 5. К 25.4 г (0,27 моль) фенола добавляют 0,4 г (0,001 моль) ФФ, 0,4 г (0,001 моль АФФ, 17,5 мл 30% формалина, содержащего 5,7 г (0,19 моль) формальдегида и 0,6 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании на водяной бане при 80-85°C в течение 3 ч до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой отделяют декантацией, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат в сушильном шкафу при 90-100°C. Выход - 84,9%, Т_разм. - 95-97°C. Новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: C - 77,0, H - 5,9, N - 0,2. Время отверждения при 180°C - 2 мин 20 сек, при 150°C - 4 мин 45 сек.

Аналогично получены с выходом 86-90% новолаки с другими соотношениями исходных компонентов (новолаки 5 и 6 - примеры 6 и 7 в таблице 1).

Полученные соолигомеры имеют высокую скорость отверждения. Так для новолаков 4-6 время отверждения уротропином при 150°C не превышает 30 сек (для отверждения аналога требуется около 2 мин), что имеет большое значение при решении некоторых практических задач, в частности, при получении электроактивных пленок.

Строение полученных новолаков подтверждено ИК-спектрами. В качестве примера на фиг. 1 приведен ИК-спектр новолака 3 (пример 3, табл. 1).

Наличие в составе новолака одновременно фталидного и фталимидинового циклов подтверждается присутствием в его ИК-спектре интенсивных полос при 1736 см^-1 и 1698 см^-1, обусловленных валентными колебаниями ν(C=O) фталидного и фталимидинового циклов, соответственно.

Полученные новолаки по сравнению с известным аналогом (резолами) имеют неограниченный срок хранения и, следовательно, они более технологичны в процессе синтеза и последующего получения сополимеров на их основе.

На основе соолигофенолформальдегидных новолаков путем их отверждения уротропином (ГМТА) в количестве 10% от массы новолака, диметилольным производным п-крезола (ДМПК) - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенолом в количестве 36%, а также фенольным резолом СФ-3021 в количестве 100% получены сшитые сополимеры.

Пример 8. Новолак 1 (7 г) расплавляют при температуре 160°C, в полученный расплав добавляют 0,7 г (10% от количества новолака) уротропина в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 2 мин 10 сек. Полученную массу охлаждают, измельчают в ступке и из полученного порошка методом горячего прессования при температуре 180°C и давлении 10 МПа получают отпрессованные образцы сшитого сополимера, для которого определены прочностные характеристики (удельная ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе), приведенные в таблице 2.

Пример 20. Новолак 1 (6 г) расплавляют при температуре 160°C, в полученный расплав добавляют 2,2 г (36% от количества новолака) ДМПК в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 2 мин 10 сек. Полученную массу охлаждают, измельчают в ступке и из полученного порошка методом горячего прессования при температуре 180°C и давлении 10 МПа получают отпрессованные образцы сшитого сополимера, для которого определены прочностные характеристики (удельная ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе), приведенные в таблице 2.

Аналогично путем отверждения новолаков 2-6 уротропином или ДМПК получены сшитые сополимеры (примеры 10-19 в таблице 2), прочностные характеристики которых даны в таблице 2.

Как видно из представленных данных, полученные сшитые сополимеры имеют в сравнении с известным аналогом значительно более высокие прочностные характеристики (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость достигают значений 81,6 МПа и 4,9 кДж/м², соответственно, тогда как у аналога они не превышают 32,1 МПа и 1,2 кДж/м²).

Возможность использования различных отвердителей при получении сшитых сополимеров на основе новолаков позволяет регулировать ход процесса отверждения, строение и свойства образующихся сополимеров в зависимости от практических задач, что является также немаловажным их преимуществом в сравнении с аналогичными резолами.

Полученные сшитые сополимеры (II) обладают также высокой термостойкостью, которая определена методом динамического термогравиметрического анализа по температурам T₁ и T₂, при которых потери массы образцов сополимеров при прогреве составляют 10 и 20%. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Из представленных данных видно, что полученные сополимеры имеют высокие термические характеристики (T₁ и T₂ составляют 370-455 и 482-510°C соответственно) и по показателю T₁ они превосходят известный аналог (для полученных сополимеров показатель T₁ достигает значения 455°C, в то время как для аналога значение данного показателя не превышает 400°C).

Таким образом, получены соолигофенолформальдегидные новолаки, которые стабильны при синтезе, хранении и переработке. Разработаны способы их получения. На основе новолаков путем их отверждения получены сшитые сополимеры со значительно более высокими, чем у известного аналога прочностными характеристиками, а также с более высокой термостойкостью. Сополимеры могут быть использованы при создании высокоэффективных термостойких и электроактивных конструкционных полимерных материалов.

Техническим результатом заявляемого изобретения являются ранее неизвестные соолигофенолформальдегидные новолаки на основе фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и фталимидинсодержащих бисфенолов различного строения, стабильные в процессе синтеза, хранения и переработки, способы их получения и сшитые сополимеры с прочностными показателями, значительно превосходящими показатели известного аналога, а также более высокой термостойкостью в сравнении с ним, что позволяет использовать полученные сополимеры для создания термостойких конструкционных материалов с высокими прочностными и термическими характеристиками.

Изобретение относится к соолигофенолформальдегидным новолакам, содержащим фталидные и фталимидиновые группы, к вариантам способа их получения, к сшитым сополимерам на их основе, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных полимеров. Соолигофенолформальдегидные новолаки имеют общую формулу (I), где R=H; C₆H₅, n=5-8, m=1, (p+k):m=0,01-0,2, p:k=0,8 или 1. Способ получения новолаков заключается в том, что подвергают взаимодействию фенол, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталид, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидин или 2-фенил-3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидин, при их весовом соотношении от 60:20:20 до 97:1,5:1,5, с формальдегидом. Мольное соотношение смеси указанных компонентов и формальдегида составляет 1:0,7. Реакцию проводят при температуре 80-85°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы, включающей соляную кислоту, фосфорную кислоту, щавелевую кислоту. При отверждении вышеуказанных новолаков получают сшитые сополимеры. Изобретение позволяет получить новолаки, стабильные при хранении и переработке, а также значительно повысить термостойкость сополимеров и их прочностные показатели (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость достигают значений 81,6 МПа и 4,9 кДж/м²). 4 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 20 пр.

1. Соолигофенолформальдегидные новолаки на основе фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида и фталимидинсодержащих бисфенолов различного строения общей формулы

где R=H; C₆H₅, n=5-8, m=1, (p+k):m=0,01-0,2, p:k=0,8 или 1 для получения сшитых сополимеров.

2. Способ получения новолаков по п. 1, заключающийся во взаимодействии фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидина (ИФФ) при их весовом соотношении от 60:20:20 до 97:1,5:1,5 с формальдегидом при мольном соотношении (ФФ+ИФФ+фенол) и формальдегида 1:0,7 при температуре 80-85°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота.

3. Способ получения новолаков по п. 1, заключающийся во взаимодействии фенола, 3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталида (ФФ) и 2-фенил-3,3-бис(4′-гидроксифенил)фталимидина (АФФ) при их весовом соотношении от 60:20:20 до 97:1,5:1,5 с формальдегидом при мольном соотношении (ФФ+АФФ+фенол) и формальдегида 1:0,7 при температуре 80-85°C в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота.

4. Сшитые сополимеры на основе новолаков по п. 1 общей формулы

где R=Н; C₆H₅;
; ;
в качестве конструкционных полимеров.