ЗАЩИТНЫЙ ПРИЗНАК Российский патент 2015 года по МПК C09K11/79 C09K11/67 G07D7/12 

Изобретение относится к защитному признаку и способу проверки защитного признака. Подобные защитные признаки используются для защиты ценных документов, прежде всего для обеспечения подлинности ценных документов.

Для защиты ценных документов они снабжаются защитными признаками и/или имеющими защитные признаки защитными элементами, чтобы обеспечить возможность проверки подлинности ценного документа. Защитные признаки и защитные элементы служат для защиты от несанкционированного тиражирования ценных документов. В качестве защитных элементов используются, например, защитные нити или пленочные элементы, которые соединяются с ценным документом. Защитные признаки могут быть соединены с подложкой защитного элемента или с подложкой самого ценного документа.

В качестве защитного признака используются, например, люминесцентные пигменты, которые состоят из легированной люминофором кристаллической решетки. Оптические переходы люминофоров обеспечивают люминесценцию люминесцентного пигмента. Для проверки подлинности ценного документа, который имеет люминесцентный пигмент, например, проверяют, имеет ли ценный документ желаемую люминесценцию, и в зависимости от этого принимают решение, подлинный ли ценный документ или нет.

Для затруднения подделки ценных документов они оснащаются защитным признаком из люминесцентного пигмента, который при соответствующем оптическом возбуждении показывает характерный люминесцентный спектр с несколькими люминесцентными пиками. Однако люминесцентный спектр такого защитного признака в некоторых случаях может быть сымитирован другим люминесцентным пигментом, который дает хотя и не идентичный, но похожий люминесцентный спектр, что и защитный признак. Для того чтобы получить достаточно похожий люминесцентный спектр не обязательно требуется идентичный химический состав люминесцентного пигмента. Потому что незначительные отклонения от химического состава защитного признака обычно не сильно сказываются на полученном люминесцентном спектре.

Поэтому задача данного изобретения заключается в том, чтобы разработать защитный признак с люминесцентным пигментом, люминесцентный спектр которого сложно сымитировать.

Эта задача решена за счет предметов независимых пунктов формулы изобретения. В зависящих от них пунктах формулы изобретения указаны предпочтительные усовершенствования и осуществления изобретения.

Защитный признак включает в себя люминесцентный пигмент, который имеет неорганическую кристаллическую решетку, легированную люминофором, выбранным из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия, и который для излучения люминесцентного света выполнен с возможностью оптического возбуждения. Люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр по меньшей мере с одним первым люминесцентным пиком и по меньшей мере одним вторым люминесцентным пиком, пиковые интенсивности которых зависят соответственно от мольной доли x люминофора в люминесцентном пигменте. Далее пиковую интенсивность первого люминесцентного пика А обозначают как I_A(x), пиковую интенсивность второго люминесцентного пика В - как I_B(x). Первая и вторая пиковая интенсивность могут изменяться за счет изменения мольной доли x люминофора. В предлагаемом люминесцентном пигменте кристаллическую решетку, люминофор и мольную долю х люминофора выбирают таким образом, что для пиковой интенсивности I_A(х) первого люминесцентного пика и пиковой интенсивности I_B(х) второго люминесцентного пика в зависимости от мольной доли х люминофора, при мольной доле х, которую люминофор имеет в люминесцентном пигменте, действует следующее отношение:

причем параметр F=10. Пиковая интенсивность I_A первого люминесцентного пика и пиковая интенсивность I_B второго люминесцентного пика могут изменяться за счет изменения мольной доли х люминофора таким образом, что для пиковых интенсивностей I_A(х) и I_B(х) в зависимости от мольной доли х люминофора, при мольной доле х, которую люминофор имеет в люминесцентном пигменте, действует следующее отношение (1).

Далее частное из разницы первой и второй пиковой интенсивности и суммы первой и второй пиковой интенсивности называют контрастом K люминесцентного пика, то есть

В предлагаемом защитном признаке абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х люминофора составляет по меньшей мере 10. Это приводит к тому, что даже незначительное повышение или снижение мольной доли х люминофора приводит к существенному относительному изменению пиковых интенсивностей I_A и I_B. Параметр F образует минимальное значение для абсолютного значения производной контраста К люминесцентного пика по мольной доле х люминофора, которого достигают или который превышает предлагаемые защитные признаки.

Для проверки, выполняет ли рассматриваемый люминесцентный пигмент вышеназванное отношение, могут привлекаться несколько дополнительных люминесцентных пигментов, которые отличаются от рассматриваемого люминесцентного пигмента исключительно в отношении мольной доли x люминофора, в то время как все остальные свойства дополнительных люминесцентных пигментов и рассматриваемого люминесцентного пигмента одинаковы. Дополнительные люминесцентные пигменты содержат незначительно отличающийся от рассматриваемого люминесцентного пигмента доли x1, х2 и т.д. люминесцентный пигмент с подходящими большими отклонениями от мольной доли х, которые могут быть, например, в процентном диапазоне. Из соответствующих люминесцентных спектров, которые возникают при идентичном оптическом возбуждении этих люминесцентных пигментов, для различных мольных долей x1, х2 и т.д. можно соответственно определить пиковую интенсивность I_A и I_B. При нескольких незначительно отличающихся мольных долях в результате получают постоянную зависимость обеих пиковых интенсивностей I_A(х) и I_B(х) от мольной доли х. После этого образуют разницу и сумму обеих пиковых интенсивностей I_A(х) и I_B(х) и их частное, чтобы определить контраст К люминесцентных пиков. Абсолютное значение первой производной контраста К люминесцентного пика по мольной доле х люминофора сравнивается с параметром F. Таким образом можно проверить, имеет ли люминесценция люминесцентного пигмента предлагаемую сильную зависимость от мольной доли х люминофора или нет.

Мольной долей х люминофора обозначают количественную относительную долю люминофора в люминесцентном пигменте. Мольная доля х люминофора - это относительное количество люминесцентных частиц (атомов, ионов) в общем количестве частиц, которое люминесцентный пигмент имеет согласно своей простейшей формуле. Поэтому из параметра z концентрации, который указывает количество люминофора в простейшей формуле люминесцентного пигмента, мольная доля х люминофора рассчитывается путем деления на указанное в простейшей формуле общее количество частиц (атомов, ионов).

В случае люминесцентного пигмента защитного элемента даже незначительное повышение или снижение мольной доли х люминофора вызывает существенное изменение контраста К люминесцентного пика. Эта сильная зависимость имеет то преимущество, что защита люминесцентного пигмента от подделок повышена. Потому что даже если для подделки необходимо найти правильные составные части подлинного люминесцентного пигмента, мольная доля люминофора должна быть выбрана очень точно, чтобы получить люминесцентный спектр, который достаточно близко соответствует люминесцентному спектру защитного признака.

Первый и второй люминесцентный пик излучаются в предлагаемом защитном признаке одним единственным люминесцентным пигментом. То есть первый и второй люминесцентный пик содержатся в люминесцентном спектре люминесцентного света, который люминесцентный пигмент излучает на основании своего оптического возбуждения. Например, первый и второй люминесцентный пики могут складываться из различных электронных переходов того же люминесцентного пигмента. То есть в предлагаемом люминесцентном пигменте первый и второй люминесцентный пик излучаются не двумя различными люминесцентными пигментами, которые, например, представлены смесью люминесцентных пигментов или пространственно отделены друг от друга, а только одним единственным люминесцентным пигментом.

В отличие от ранее известных защитных признаков, которые состоят из смеси двух люминесцентных пигментов, предлагаемый защитный признак имеет, предпочтительным образом, внутренне определенный составом люминесцентного пигмента люминесцентный спектр. Поскольку в случае смеси из двух люминесцентных пигментов, которые имеют соответственно по одному люминофору с одним характерным люминесцентным пиком, соотношение интенсивности люминесцентных пиков обоих люминофоров зависит от доли обоих люминесцентных пигментов в смеси пигментов. Однако смешивание различных люминесцентных пигментов имеет тот недостаток, что может произойти разделение различных смешанных люминесцентных пигментов смеси, например, по причине различного размера частиц или различной плотности. Такое разделение люминесцентных пигментов защитного признака может произойти, прежде всего, по причине тряски при транспортировке защитного признака или также при обработке защитного признака для нанесения на ценный документ. За счет разделения смесь пигментов становится неоднородной, что может приводить к случайным пространственным вариациям люминесценции защитного признака на ценном документе. Такие вариации могут приводить к неправильной оценке подлинных ценных документов или к «смягчению» требований по подлинности, благодаря чему ухудшается распознавание подделок. Поэтому в случае прежних защитных признаков, которые состоят из смеси нескольких люминесцентных пигментов, обычно однородность смеси пигментов должна обеспечиваться с большими затратами. В предлагаемом защитном признаке это не требуется.

Абсолютное значение первой производной контраста К люминесцентного пика по мольной доле х люминофора составляет по меньшей мере 10, предпочтительным образом по меньшей мере 40, особо предпочтительно по меньшей мере 150, согласно параметру F=10, или же F=40, или же F=150. Большее абсолютное значение первой производной является преимущественным, поскольку оно означает большую чувствительность контраста люминесцентного пика и тем самым люминесцентного спектра относительно вариаций мольной доли х люминофора. Вышеназванные преимущества предлагаемого защитного признака в нем также становятся больше.

Поэтому, предпочтительным образом, для защиты используются люминесцентные пигменты, в которых мольная доля находится в диапазоне, в котором согласно отношению (1) достигается по меньшей мере параметр F, поскольку здесь даже незначительное отклонение стехиометрии вызывает сильное изменение люминесценции. В диапазонах мольной доли, в которых абсолютная сумма первой производной контраста люминесцентного пика опускается ниже значения F, с мольной долей происходит только незначительное изменение контраста люминесцентного пика или вообще не происходит. За счет этого в этих диапазонах можно получать люминесцентные пигменты со схожим люминесцентным спектром, не зная точную стехиометрию подлинного защитного признака. Поэтому подделка защитных признаков путем имитации люминесцентного пигмента является существенно более простой в случае прежних защитных признаков.

Изменение мольной доли х может приводить к тому, что обе пиковые интенсивности увеличиваются или обе снижаются. Предпочтительно, что пиковая интенсивность одного из двух люминесцентных пиков снижается с увеличением мольной доли х люминофора, поскольку такой способ необычен по сравнению с прежними люминесцентными пигментами. Снижающаяся с увеличением мольной доли пиковая интенсивность имеет, прежде всего, тот из двух люминесцентных пиков, который имеет меньшую пиковую длину волны. Дополнительно пиковая интенсивность I_A или же I_B одного из двух люминесцентных пиков может увеличиваться с растущей мольной долей x. Увеличивающаяся с увеличением мольной доли пиковая интенсивность имеет, прежде всего, тот из двух люминесцентных пиков, который имеет большую пиковую длину волны.

Люминофор может быть распределен по частичному диапазону кристаллической решетки. Однако предпочтительными являются люминесцентные пигменты, в которых люминофор распределен по всей кристаллической решетке люминесцентного пигмента, поскольку в этом случае затраты на производство люминесцентного пигмента незначительны. В случае предлагаемых люминесцентных пигментов люминесцентный спектр сильно варьируется в зависимости от точной мольной доли люминофора. Локальные вариации доли люминофора внутри кристаллической решетки в этом случае могут приводить к локально легко различающимся пиковым интенсивностям. Поэтому предпочтительно, что люминофор однородно распределен в кристаллической решетке люминесцентного пигмента.

В первом примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются одним и тем же люминофором. Например, первый и второй люминесцентный пики могут складываться из электронных переходов одного и того же люминофора. Кристаллическая решетка люминесцентного пигмента дополнительно к люминофору, который излучает оба люминесцентных пика, может легироваться одним или несколькими дополнительными легирующими материалами. Дополнительные легирующие материалы могут быть дополнительными люминофорами или прочими легирующими материалами.

Во втором примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются двумя различными люминофорами, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Прежде всего, первый и второй люминесцентный пик могут складываться из электронных переходов двух различных люминофоров, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Первый люминесцентный пик люминесцентного спектра затем излучается первым люминофором, а второй люминесцентный пик излучается вторым люминофором, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Мольные доли обоих люминофоров могут быть одинаковы или различны. Если доли количества веществ первого люминофора и второго люминофора различны, то из первого и второго люминофора первым люминофором обозначается тот, мольная доля которого в люминесцентном пигменте является меньшим, и эта меньшая мольная доля первого люминофора обозначается как мольная доля х люминофора. Мольная доля второго люминофора обозначается с помощью у. Для определения пиковых интенсивностей I_A(х) и I_B(х) в зависимости от мольной доли х первого люминофора и для определения первой производной по мольной доле х соотношение мольных долей (x:y) первого и второго люминофора поддерживается постоянным.

Первый и второй люминофор содержатся в одном и том же объемном диапазоне люминесцентного пигмента. Предпочтительным образом, как первый, так и второй люминофор распределены в этом объемном диапазоне люминесцентного пигмента по существу однородно. Первый и второй люминофор может быть распределен по частичному диапазону кристаллической решетки. При этом пространственные распределения первого и второго люминофора могут полностью или частично накладываться. Однако предпочтительны люминесцентные пигменты, в которых первый и второй люминофор распределены по всей кристаллической решетке люминесцентного пигмента, поскольку в этом случае затраты на производство люминесцентного пигмента незначительны.

В обоих примерах осуществления также возможно, что соответствующий люминесцентный пигмент дополнительно имеет один или несколько дополнительных люминофоров, которые также излучают два люминесцентных пика, которые определяются согласно предлагаемому соотношению (1). Люминофоры обоих примеров осуществления также могут использоваться друг с другом, внутри одного и того же люминесцентного пигмента. Тогда в обоих случаях является предпочтительным, что люминесцентные пики различных люминофоров спектрально не накладываются друг на друга.

В отличие от прежних люминесцентных пигментов, за счет изменения мольной доли х люминофора в люминесцентном пигменте его люминесцентный спектр можно качественно изменять, то есть пиковые интенсивности масштабируются в предлагаемом люминесцентном пигменте не равномерно, а соотношение пиковых интенсивностей первого и второго люминесцентного пика изменяется при изменении мольной доли х люминофора. Особо подходят люминесцентные пигменты с мольной долей х люминофора, при которой за счет изменения мольной доли х пиковая интенсивность первого и второго люминесцентного пика может изменяться противоположно. При этом за счет изменения мольной доли х люминофора можно либо увеличить пиковую интенсивность первого люминесцентного пика и одновременно снизить пиковую интенсивность второго люминесцентного пика, либо снизить пиковую интенсивность первого люминесцентного пика и одновременно увеличить пиковую интенсивность второго люминесцентного пика. В первом примере осуществления противоположное изменение пиковой интенсивности следует исключительно из изменения мольной доли х люминофора, причем люминесцентный пигмент в остальном остается без изменений.

Однако в определенных случаях первого примера осуществления люминофор нельзя встроить с нейтральным зарядом в решетку люминесцентного пигмента, не создавая нежелательных дефектов. Для того чтобы при изменении мольной доли люминофора не создавать такие дефекты, в таких случаях, предпочтительным образом, в люминесцентный пигмент вносится дополнительный легирующий материал, который сам не является люминофором, чтобы компенсировать заряд люминофора. При изменении мольной доли люминофора количество компенсирующего легирующего материала корректируется относительно измененной мольной доли х люминофора, чтобы предотвратить изменение люминесцентного пигмента возникающими в обратном случае дефектами. В таком случае для определения пиковых интенсивностей I_A(х) и I_B(х) в зависимости от мольной доли х первого люминофора и для определения первой производной по мольной доле х отношение мольной доли х к мольной доле этого легирующего материала поддерживается постоянным. Противоположное изменение обеих пиковых интенсивностей в этих случаях складывается из изменения мольной доли х люминофора, однако при этом мольная доля такого дополнительного легирующего материала соответствующим корректируется образом, и в остальном люминесцентный пигмент остается неизменным.

Во втором примере осуществления противоположное изменение пиковой интенсивности следует исключительно из изменения мольных долей x, y первого и второго люминофора, причем, однако, соотношение обоих мольных долей x и y поддерживается постоянным и в остальном люминесцентный пигмент остается неизменным. Поэтому во втором примере осуществления пиковые интенсивности первого и второго люминесцентного пика являются противоположно изменяемыми за счет изменения мольной доли х первого люминофора, при котором соотношение мольных долей (x:y) первого и второго люминофора в люминесцентном пигменте поддерживается постоянным.

Предпочтительным образом, пиковая длина волны первого люминесцентного пика и пиковая длина волны второго люминесцентного пика спектрально находятся на удалении друг от друга по меньшей мере в 20 нм, особо предпочтительным образом по меньшей мере в 30 нм. Поэтому оба люминесцентных пика могут спектрально просто отличаться друг от друга при проверке защитного признака. Предпочтительным образом, длина волны первого и второго люминесцентного пика находятся в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне, прежде всего в спектральном диапазоне от 750 нм до 2900 нм, предпочтительным образом от 800 нм до 2200 нм. Именно ближний к инфракрасному спектральный диапазон является предпочтительным, поскольку эти значения длины волн находятся вне видимого спектрального спектра, в результате чего возможно незаметное использование защитного признака. В зависимости от того, какая кристаллическая решетка и какой первый и второй люминофор используется, люминесцентный пигмент можно оптически возбудить для эмиссии люминесцентного света за счет облучения светом в ультрафиолетовом или в видимом спектральном диапазоне или в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне. В зависимости от типа выбранного или же выбранных люминофоров и в зависимости от оптического возбуждения наряду с обоими люминесцентными пиками могут излучаться также и дополнительные люминесцентные пики. Значения длины волны первого и второго люминесцентного пика по сравнению с оптическим возбуждением люминесцентного пигмента, предпочтительным образом, смещаются к длинам волны большего размера (стоксово излучение). В отличие от обратного случая, когда оптическое возбуждение имеет большую длину волны, чем люминесцентные пики (антистоксово излучение, которое имеют, например, люминесцентные пигменты-апконвертеры), это является преимущественным, поскольку при стоксовом излучении могут достигаться более высокие интенсивности люминесценции, чем при антистоковом излучении. Поэтому, в отличие от люминесцентных пигментов-апконвертеров, в предлагаемых люминесцентных пигментах достаточно незначительного количества люминесцентного пигмента, чтобы получить хорошо подтверждаемые пиковые интенсивности.

Люминесцентный пигмент состоит, например, из легированной кристаллической решетки, которая легирована по меньшей мере одним люминофором. Мольная доля люминофора в люминесцентном пигменте составляет по меньшей мере 50 млн^-1 и максимум 10000 млн^-1, в частности от по меньшей мере 50 млн^-1 до максимум 5000 млн^-1. Кристаллическая решетка может дополнительно быть легирована другими легирующими материалами, которые не люминесцируют, например, легирующими материалами, которые необходимы для образования кристаллов или же для исправления дефектов в кристалле. Люминесцентный пигмент может быть выполнен, например, из порошка, частицы которого состоят из легированной кристаллической решетки. Частицы могут иметь, например, размер частиц в диапазоне от 1 до 20 мкм, предпочтительным образом <6 мкм.

Люминофор, которым легирована кристаллическая решетка, или же первый и/или второй люминофор, которым легирована кристаллическая решетка, предпочтительным образом, выполнены из редкоземельных ионов, прежде всего из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия. Предпочтительным образом, кристаллическая решетка выполнена в виде неорганической кристаллической решетки. Прежде всего, кристаллическая решетка может иметь перовскитовую структуру или гранатовую структуру. Например, кристаллическая решетка является гранатом из иттрия-алюминия или его производный смешанный гранат. Если кристаллическая решетка имеет гранатовую структуру или перовскитовую структуру, то она, предпочтительным образом, в качестве абсорбирующего элемента имеет один или несколько элементов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта или никеля. Кристаллическая решетка также может быть оксидом или смешанной решеткой с ионами оксида, например вольфрамитом, фосфатом, ниобатом, танталатом, силикатом или алюминатом.

Предлагаемые свойства достигаются только при определенных составах люминесцентного пигмента, то есть определенных люминофорах, определенных мольной долей люминофора, определенных комбинаций из люминофора и кристаллической решетки и - во втором примере осуществления - определенных комбинаций обоих люминофоров. Выбор другого люминофора, другой мольной доли или другой кристаллической решетки приводит, в общем, к люминесцентному пигменту, который не имеет предлагаемых свойств.

Несколько предлагаемых люминесцентных пигментов, которые имеют различные пиковые интенсивности первого и второго люминесцентного, могут использоваться для того, чтобы изготавливать защитные признаки с различными кодировками, например, чтобы снабдить различные типы ценных документов различными кодировками. Если для первого защитного элемента используется люминесцентный пигмент, который имеет определенное соотношение первой и второй пиковой интенсивности, дополнительные защитные признаки получают соответственно один люминесцентный пигмент с отличающимся от этого соотношением первой и второй пиковой интенсивности, причем спектральное положение люминесцентного пика соответствует положению в случае первого защитного признака. Конечно, для кодирования различных ценных документов также могут использоваться защитные признаки, которые одновременно получают различные или также несколько предлагаемых люминесцентных пигментов. Например, защитные признаки могут быть кодированы различными сортами предлагаемых люминесцентных пигментов, первые и вторые люминесцентные пики которых соответственно имеют различную длину волн.

Кроме того, изобретение относится к защитному элементу, который имеет предлагаемый защитный признак. Защитный элемент предназначен для нанесения на ценный документ или в ценный документ. Защитным признаком является, например, защитная полоса, защитная нить или переводной элемент для нанесения на ценный документ. Кроме того, защитный элемент может быть подмешан к печатной краске, которая предусмотрена, например, для нанесения на ценный документ. Содержащая защитный признак печатная краска может быть напечатана, например, на одном или нескольких определенных участках на ценном документе. Защитный признак может быть также внесен в ценный документ, например, за счет того, что он подмешивается во время изготовления в материал подложки ценного документа, прежде всего бумажной или пластиковой подложки.

Кроме того, изобретение относится к защищенной бумаге и ценному документу, на который нанесен или в который внесен предлагаемый защитный признак и/или в оснащенный защитным признаком защитный элемент и/или печатную краску с защитным признаком. Защитный признак может быть подмешан в защищенную бумагу при изготовлении защищенной бумаги. Защитный признак может быть нанесен по всей площади или на часть поверхности ценного документа, или же защищенной бумаги, или защитного элемента, например, в форме символов или образцов. Различные участки ценного документа, или же защищенной бумаги, или же защитного элемента могут быть снабжены защитными признаками с различной кодировкой.

Изобретение также относится к способу обнаружения защитного признака, в котором выполняют оптическое возбуждение люминесцентного пигмента, чтобы оптически возбудить люминесцентный пигмент для излучения люминесцентного света, и в котором определяют интенсивность содержащегося в люминесцентном спектре люминесцентного пигмента первого и второго люминесцентного пика. Эти определенные интенсивности люминесцентных пиков могут быть интенсивностью пиков или спектрально интегрированной по соответствующему люминесцентному пику интенсивностью. Оптическое возбуждение люминесцентного пигмента происходит за счет облучения защитного признака светом, в котором люминесцентный пигмент защитного признака абсорбирует, например светом ближнего инфракрасного спектрального диапазона. Для обнаружения защитного признака определенные интенсивности первого и второго люминесцентного пика анализируют для того, чтобы проверить подлинность защитного признака или же защитного элемента, печатной краски или ценного документа. Облучение защитного признака светом и определение интенсивности, а также опционально и оценку выполняет выполненный для этого сенсор.

Подлежащие защите ценные документы являются, например, банкнотами, чеками, удостоверениями личности, паспортами, кредитными картами, чековыми карточками, билетами, купонами, акциями, документами, ценными марками и т.п.

Далее изобретение описывается в качестве примера на основании следующих фигур. На чертежах показаны:

Фиг. 1А, 1Б - люминесцентные спектры обычных люминесцентных пигментов: А) люминесцентного пигмента с первой мольной долей люминофора, Б) люминесцентного пигмента со второй мольной долей люминофора,

Фиг. 2А, 2Б - люминесцентные спектры предлагаемых люминесцентных пигментов: А) люминесцентного пигмента с первой мольной долей x1 люминофора, Б) люминесцентного пигмента со второй мольной долей x2 люминофора,

Фиг. 3А - кривая пиковой интенсивности двух люминесцентных пиков люминесцентного пигмента первого примера в зависимости от мольной доли х люминофора,

Фиг. 3Б - контраст K люминесцентного пика в зависимости от мольной доли х люминофора для первого примера,

Фиг. 3В - первая производная контраста K люминесцентного пика по мольной доле х люминофора для первого примера.

На фиг. 1А и фиг. 1Б показан соответственно люминесцентный спектр обычного люминесцентного пигмента, который состоит из двух люминесцентных пиков А*, В*. Люминесцентные пики А*, В* следуют, например, из использованного для легирования люминесцентного пигмента электронных переходов люминофора. Люминесцентные пигменты фиг. 1А и фиг. 1Б состоят из той же кристаллической решетки и люминофора и отличаются только мольной долей люминофора. Люминесцентный пигмент согласно фиг. 1А в этом примере имеет большую мольную долю люминофора, чем люминесцентный пигмент согласно фиг. 1Б. Отличающаяся мольная доля люминофора приводит к изменению люминесцентного спектра. При этом пиковая интенсивность I люминесцентного пика А*, В* обычно увеличивается пропорционально мольной доле люминофора. Так, в случае люминесцентного пигмента на фиг. 1А пиковая интенсивность как люминесцентного пика А*, так и люминесцентного пика В*, примерно в два раза выше, чем в случае люминесцентного пигмента на фиг. 1Б. То есть, несмотря на измененную мольную долю люминофора, соотношение интенсивности обоих люминесцентных пиков А и В примерно равно. При такой констелляции контраст K люминесцентного пика в зависимости от мольной доли остается постоянным, и первая производная согласно отношению (1) незначительна до обращения в нуль.

На практике первую производную контраста K люминесцентного пика можно определить на основании серии проб для люминесцентного пигмента, причем мольная доля люминофора х варьируется внутри серии проб. Если из люминесцентного спектра каждой пробы в сериях проб определяют соответственно контраст K люминесцентного пика и записывают его в зависимости от мольной доли люминофора х соответствующей пробы, то используемая для проверки соотношения (1) первая производная следует из увеличения возникающей при этом зависимости.

На фиг. 2А показан люминесцентный спектр предлагаемого первого люминесцентного пигмента Р на основе легированной люминофором L кристаллической решетки с первой мольной долей х люминофора. На фиг. 1Б показан люминесцентный спектр второго люминесцентного пигмента Р′ на основе легированной тем же люминофором кристаллической решетки L со второй мольной долей люминофора х2, который в зависимости от типа люминесцентного пигмента немного больше или примерно меньше x1. Люминесцентные пигменты Р, Р′ состоят из той же кристаллической решетки и люминофора и отличаются только мольной долей люминофора L. В обоих спектрах фиг. 2А, 2Б содержатся соответственно два люминесцентных пика А, В люминофора L, которые отличаются по своей интенсивности и соотношению интенсивности. Форма спектров на фиг. 2А, 2Б представлена только схематически. Прежде всего, форма и ширина люминесцентного пика может отличаться от этого изображения.

Различные мольные доли x1, х2 люминофора L приводят к неравномерному изменению люминесцентного спектра. Если пиковая интенсивность люминесцентного пика А при мольной доле х2 больше, чем при мольной доле x1, то пиковая интенсивность люминесцентного пика В при мольной доле х2 меньше, чем при мольной доле x1, см. фиг. 2А, 2Б. Измененная мольная доля люминофора L приводит к тому, что соотношение интенсивности обоих люминесцентных пиков А и В существенно изменяется. То есть в зависимости от мольной доли люминофора L возникает качественное изменение люминесцентного спектра. При изменении мольной доли люминофора L интенсивности люминесцентного пика А, В изменяются противоположно друг к другу. Так, при изменении мольной доли люминофора с x1 на х2 люминесцентный пик А становится сильнее за счет люминесцентного пика В. Относительное изменение пиковой интенсивности в зависимости от мольной доли х люминофора в предлагаемом защитном признаке особо велико.

Пример 1: Li_1-zTm_zNb_1-2zTi_2zO₃

Для изготовления люминесцентного пигмента согласно приведенной ниже таблице 1 в агатовой ступке хорошо смешиваются соответствующие количества карбоната лития, оксида тулия, оксида ниобия и оксида титана. Затем смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 8 ч при 1150°C.

На фиг. 3 показана кривая пиковых интенсивностей I_A и I_B двух люминесцентных пиков А, В люминесцентного пигмента Li_1-zTm_zNb_1-2zTi_2zO₃ в виде зависимости от параметра z концентрации, которая указана на диаграмме на верхней горизонтальной оси. На нижней горизонтальной оси указана мольная доля х к нему, который в этом случае на основании количества в 5 атомов в простейшей формуле Li_1-zTm_zNb_1-2zTi_2zO₃ получают из параметра z концентрации посредством деления на коэффициент 5. Мольная доля х=0,001 имеет равное значение с долей люминофора относительно кристаллической решетки в 1000 млн^-1 (частей на миллион). Оба рассматриваемых люминесцентных пика А, В определяются как следствие оптического возбуждения люминесцентного пигмента при 780 нм за счет люминофора Tm. Люминесцентный пик А при длине волны λ_A составляет примерно 798 нм, а люминесцентный пик В при длине волны λ_B - примерно 1758 нм. На рассматриваемом участке мольной доли х пиковая интенсивность I_A люминесцентного пика А падает при увеличении мольной доли х люминофора, в то время как пиковая интенсивность люминесцентного пика В увеличивается. Контраст люминесцентного пика K=(I_A-I_B)/(I_A+I_B) соответственно падает с примерно+0,95 при мольной доле х=0,0005 примерно до -0,91 при мольной доле х=0,01, см. фиг. 3Б. Диаграмма на фиг. 3В показывает абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х. Абсолютные значения, то есть изменение контраста K люминесцентного пика в зависимости от мольной доли x, для х=0,001 - х=0,006 составляют более 40 и могут доходить примерно до 600.

Пример 2: Y_2-5z(Nd₁Yb₄)_zSiO₅

В качестве второго примера рассматривается второй люминесцентный пигмент Y_2-5z(Nd₁Yb₄)_zSiO₅. Для его изготовления в соответствии с приведенной ниже таблице 2 соответствующие объемы карбамида, диоксида кремния и гексагидрата нитрата иттрия растворяют в 3 мл воды. Затем соответствующие объемы гексагидрата нитрата ниодима и пентагидрата нитрата иттербия вместе растворяют в воде, затем добавляют в реакционную смесь и смешивают. Реакционная смесь выпаривается на нагревательной плитке при 500°C. Затем полученный материал переводится в корундовый тигель и прокаливается в печи при 1500°C в течение 10 ч.

Люминесцентный пигмент в этом примере с Yb и Nd получает два люминофора L1, L2. За счет оптического возбуждения люминесцентного пигмента светом с длиной волны 532 нм пробы 2-1 - 2-8 люминесцентного пигмента излучают соответственно один первый люминесцентный пик А при длине волны в 1075 нм, который излучается первым люминофором неодимом, и один второй люминесцентный пик В при λ_B=978 нм, который излучается вторым люминофором иттербием. Восемь проб 2-1 - 2-8 люминесцентного пигмента отличаются только мольными долями люминофора L1, L2. Мольная доля x в этом случае рассчитывается из параметра z концентрации за счет деления на 8 в соответствии общему количеству атомов в простейшей формуле Y_2-5z(Nd₁Yb₄)_zSiO₅.

Согласно простейшей формуле мольная доля второго люминофора L2 (Yb) всегда составляет четырехкратную мольную долю х первого люминофора L1 (Nd). Если в люминесцентном пигменте мольные доли обоих люминофоров различаются, из двух люминофоров люминесцентного пигмента первым рассматривается тот люминофор L1, который имеет меньшую мольную долю. В соответствии с этим контраст люминесцентного пика K=(I_A-I_B)/(I_A+I_B) рассматривается в зависимости от мольной доли x первого люминофора L1 (Nd). Зависимость контраста K люминесцентного пика от мольной доли х определяется при условии, что мольная доля х первого люминофора L1 (Nd) находится в постоянном соотношении к мольной доле второго люминофора L2 (Yb). В примере 2 это соотношение согласно простейшей формуле составляет постоянно 4. Также первая производная контраста K люминесцентного пика по мольной доле х первого люминофора L (Nd) определяется при условии, что мольная доля х первого люминофора L1 (Nd) находится в постоянном соотношении 4 к мольной доле второго люминофора L2 (Yb).

В мольных долях x согласно таблице 2 для люминесцентного пика А, В выявляется существенно зависящее от мольной доли х первого люминофора L1 соотношение интенсивности. Поэтому пробы люминесцентного пигмента 2-1 - 2-8 могут очень хорошо различаться друг от друга на основании соотношения интенсивности или же контраста K люминесцентного пика. Контраст K=(I_A-I_b)/(I_A+I_B) первого люминесцентного пика А при 1075 нм и второго люминесцентного пика В при 978 нм составляет K=+0,84 для пробы 2-1 люминесцентного пигмента, а также K=+0,75; K=+0,50; K=+0,33; K=+0,17; K=+0,10; K=+0,02; K=-0,26 для соответствующих проб 2-2 - 2-8 люминесцентного пигмента. Абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х первого люминофора L1 (Nd) во всех восьми люминесцентных пигментах составляет более 150.

Изобретение относится к защитному признаку для защиты ценных документов, прежде всего для обеспечения их подлинности. Защитный признак включает люминесцентный пигмент, который имеет неорганическую кристаллическую решетку, легированную люминофором, выбранным из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия, и который для излучения люминесцентного света выполнен с возможностью оптического возбуждения. Люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр с первым люминесцентным пиком и вторым люминесцентным пиком, пиковые интенсивности которых зависят соответственно от мольной доли x люминофора в люминесцентном пигменте. В люминесцентном пигменте кристаллическая решетка, люминофор и мольная доля x люминофора выбраны таким образом, что уже небольшое увеличение или уменьшение мольной доли x люминофора вызывает существенное относительное изменение пиковых интенсивностей I_A и I_B. За счет этого повышается защита от подделки люминесцентного пигмента согласно изобретению. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Защитный признак для защиты ценных документов, включающий в себя люминесцентный пигмент, который имеет неорганическую кристаллическую решетку, легированную люминофором (L, L1), выбранным из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия, и который для излучения люминесцентного света выполнен с возможностью оптического возбуждения,
причем люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр по меньшей мере с одним первым люминесцентным пиком (А) и по меньшей мере одним вторым люминесцентным пиком (В), пиковые интенсивности (I_A(х), I_B(х)) которых зависят соответственно от мольной доли х люминофора (L, L1) в люминесцентном пигменте, отличающийся тем, что
кристаллическая решетка, и люминофор (L, L1), и мольная доля х люминофора (L, L1) выбраны таким образом, что для пиковой интенсивности I_A(х) первого люминесцентного пика (А) и пиковой интенсивности I_B(х) второго люминесцентного пика (В) в зависимости от мольной доли х люминофора (L, L1) действует отношение

причем параметр F равен 10, мольная доля люминофора в люминесцентном пигменте составляет по меньшей мере 50 и максимум 10000 частей на миллион, и
либо а) первый и второй люминесцентные пики (А, В) излучаются одним и тем же люминофором (L),
либо б) люминофор является первым люминофором (L1), которым легирована кристаллическая решетка, мольная доля х является мольной долей первого люминофора (L1) в люминесцентном пигменте, кристаллическая решетка дополнительно легирована вторым люминофором (L2), мольная доля у которого в люминесцентном пигменте больше или равна мольной доле х первого люминофора (L1), первый люминесцентный пик (А) люминесцентного спектра излучается первым люминофором (L1), а второй люминесцентный пик (В) люминесцентного спектра - вторым люминофором (L2), и для определения пиковых интенсивностей (I_A(х), I_B(х)) в зависимости от мольной доли х первого люминофора (L1) и для определения первой производной

по мольной доле х первого люминофора (L1) соотношение (x:y) мольных долей (x, y) первого и второго люминофоров (L1, L2) в люминесцентном пигменте поддерживается постоянным.

2. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что пиковая интенсивность (I_A или I_B) одного из двух люминесцентных пиков (А или В) снижается при увеличении мольной доли х.

3. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что за счет изменения мольной доли х люминофора (L, L1) пиковые интенсивности (I_A, I_B) первого и второго люминесцентного пика (А, В) являются изменяемыми противоположно друг другу.

4. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что параметр составляет F=40, предпочтительным образом F=150.

5. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пиковая интенсивность (I_A) первого люминесцентного пика (А) и пиковая интенсивность (I_B) второго люминесцентного пика (В) имеют между собой такое соотношение интенсивности, которое определено внутренне за счет состава люминесцентного пигмента.

6. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что люминофор (L, L1) по существу однородно распределен в кристаллической решетке.

7. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что первый и второй люминесцентный пик (А, В) имеют пиковую длину (λ_A, λ_B) волны, которые спектрально находятся на удалении по меньшей мере 20 нм, предпочтительным образом по меньшей мере 30 нм, друг от друга.

8. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пиковая длина (λ_A, λ_B) волны первого и второго люминесцентного пика (А, В) находится в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне, прежде всего в спектральном диапазоне от 750 нм до 2900 нм, предпочтительным образом от 800 нм до 2200 нм.

9. Защитный признак по п. 1 или 2, отличающийся тем, что кристаллическая решетка является кристаллической решеткой с гранатовой структурой или с перовскитовой структурой, или оксидом, или смешанной решеткой с ионами оксидов, например вольфрамитом, или фосфатом, или ниобатом, или танталатом, или силикатом, или алюминатом.

10. Защитный элемент, имеющий один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-9.

11. Печатная краска, имеющая один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-9.

12. Ценный документ, имеющий один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-9, и/или защитный элемент по п. 10, и/или печатную краску по п. 11.

13. Защищенная бумага, имеющая один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-9, и/или защитный элемент по п. 10, и/или печатную краску по п. 11.

14. Способ обнаружения защитного признака по одному из пп. 1-9, в котором:
защитный признак облучают светом спектрального диапазона, в котором люминесцентный пигмент защитного признака абсорбирует, чтобы оптически возбудить излучение люминесцентного света люминесцентным пигментом, и
определяют интенсивности содержащегося в люминесцентном спектре первого и второго люминесцентного пика (А, В), и
для обнаружения защитного признака выполняют анализ определенных интенсивностей первого и второго люминесцентного пика (А, В).