СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА Российский патент 2015 года по МПК C01B11/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора. Конкретно изобретение относится к способу получения диоксида хлора, в котором серная кислота эффективно смешивается в реакционной смеси.

Уровень техники

Диоксид хлора (ClO₂) является важным химическим реагентом при отбеливании целлюлозы. Кроме того, ClO₂ используется во многих других областях, например, при очистке воды. Диоксид хлора наиболее часто получают путем восстановления хлората натрия (или других хлоратов щелочных металлов) в кислотной среде, и выделившийся газообразный диоксид хлора отбирают из реакционной смеси. Обычно в качестве кислоты используется серная кислота. Восстановитель может содержать, например, пероксид водорода, метанол, хлоридный ион или диоксид серы. Часто получение диоксида хлора осуществляют на целлюлозном заводе.

Диоксид хлора может быть получен с использованием различных способов. Поскольку здесь рассматриваются основные характеристики, все способы, применяемые для получения диоксида хлора, включают в себя по меньшей мере следующие стадии:

- в реактор поступают исходные материалы для получения диоксида хлора, то есть водный раствор хлората щелочного металла, кислота и восстановитель;

- в реакторе протекает процесс получения диоксида хлора;

- газообразный диоксид хлора выводится из реактора.

Процессы фирм Solvay и Mathieson для получения диоксида хлора являются устаревшими, причем они эксплуатируются при атмосферном давлении. В основном эти процессы аналогичны, за исключением того, что в способе Solvay в качестве восстановителя используется метанол вместо диоксида серы. Процесс HP-А® также эксплуатируется при атмосферном давлении. В этом процессе хлорат натрия взаимодействует с восстановителем на основе пероксида водорода в растворе серной кислоты, в результате чего образуется диоксид хлора. Побочные продукты реакции включают кислород и отработанную кислоту, содержащую гидросульфат натрия. В патенте США №2881052 также описан устаревший процесс, эксплуатируемый при атмосферном давлении.

Другие хорошо известные способы получения диоксида хлора включают процессы ERCO. Способ ERCO R2® является примером процесса, который эксплуатируется при атмосферном давлении. В способе ERCO R2® для восстановления хлората натрия используется хлорид натрия. Смесь хлората и хлорида добавляется в генератор вместе с серной кислотой. В этом способе образуется большое количество газообразного хлора (Cl₂), который обычно поглощается с образованием гипохлорита (NaClO).

В настоящее время в этом способе наиболее часто используется реактор низкого давления. Одним примером является способ ERCO R3®. В этом способе хлорат натрия, хлорид натрия и серная кислота взаимодействуют в достаточно кислой среде при температуре, которая соответствует точке кипения реакционной смеси. В этом способе получается диоксид хлора, причем в качестве побочных продуктов образуются сульфат натрия (кристаллический) и небольшое количество хлора (в воде находится в виде гипохлорита). Диоксид хлора удаляется из реакционного аппарата вместе с паром и осадком сульфата натрия. Этот способ описан более подробно, например, в патенте США №3864456, в котором серная кислота и другие реагенты поступают непосредственно в реакционный аппарат.

Другим известным способом получения, который эксплуатируется при пониженном давлении, является способ ERCO R8®. Этот процесс отличается от процесса R3 тем, что он эксплуатируется в гораздо более кислой среде, причем метанол используется в качестве восстановителя, вместо хлорида натрия. Кроме того, в этом способе не требуется применение катализатора. В результате получается более чистый диоксид хлора, так как метанол восстанавливает образующийся хлор до хлорид-ионов, и таким образом, повышается эффективность процесса. Способ R8 описан, например, в патентах США №№4081520, US 4393035 и US 4393036. В патенте США №5066477 раскрыта одна модификация процесса R8. В этой модификации способа сделана попытка увеличить скорость взаимодействия и снизить кислотность побочного продукта - сульфата натрия путем монтажа короткой трубы в сопле Вентури линии рециркуляции и подачи серной кислоты и метанола через указанную трубу. В способе согласно патенту США 5066477 серная кислота и метанол всегда поступают после теплообменника.

Другим недостатком, присущим устаревшим способам, которые эксплуатируются при атмосферном давлении и в которых, например, используется диоксид серы в качестве восстановителя и серная кислота в качестве кислоты, является большое количество отработанной кислоты. Позднее, диоксид серы постепенно был заменен хлоридными соединениями или метанолом. Однако в способах с использованием хлорида в качестве побочного продукта часто образуется хлор. С целью исключения хлора были разработаны способы, в которых не образуются большие количества отработанных кислот или хлора. После использования старых способов, в промышленности диоксида хлора была поставлена цель - разработать способы, в которых снижены эксплуатационные затраты и образуется лишь минимальное количество побочных продуктов. Таким образом, аппаратурное оформление современного способа весьма отличается от использованного в старых процессах производства, например, операции подачи и смешивания реагентов решены новаторским образом. Несмотря на усовершенствования указанных процессов и устранение многих недостатков, в способе получения диоксида хлора существуют проблемы.

Одной из проблем указанных выше способов является так называемое «вскипание», когда образовавшийся диоксид хлора очень быстро разлагается на кислород и хлор в реакционной смеси. Это приводит к временному прекращению производства и к снижению экономической эффективности производства. Эта проблема может быть обусловлена примесями или чрезмерно высокой температурой. Недостаточное перемешивание серной кислоты является обычной причиной образования локальных «горячих пятен». В этих горячих пятнах происходит взрывное разложение диоксида хлора, то есть, вскипание. Предыдущие попытки решения указанной проблемы включали, например, замену сильного раствора серной кислоты на более слабый раствор серной кислоты. Однако при использовании более слабой серной кислоты значительно увеличивается потребление энергии, а это означает, что такое решение является экономически невыгодным. Проблема вскипания описана, например, в патенте США №4780304, в котором раскрыт способ, где предпринята попытка решения проблемы путем добавления серной кислоты в распыленном виде с использованием газа-носителя таким образом, что серная кислота превращается в легкий туман. Однако для такого решения требуется дополнительная стадия, что приводит к усложнению оборудования.

Другая проблема раскрыта в документе WO 2006/062455 А1, где пероксид водорода используется в качестве восстановителя. Было установлено, что пероксид водорода и серная кислота взаимодействуют в реакционной смеси с образованием пероксомоносерной кислоты (H₂SO₅), которая в условиях процесса быстро взаимодействует далее, например, с пероксидом водорода. Была осуществлена попытка решения этой проблемы путем непосредственной подачи пероксида водорода в реакционный аппарат или путем переноса точки ввода сырья на некоторое расстояние после точки ввода серной кислоты. Согласно документу WO 2006/062455, серная кислота предпочтительно подается после теплообменника.

Сущность изобретения

Таким образом, целью изобретения является разработка способа, в котором указанная выше проблема вскипания может быть решена или по меньшей мере существенно ослаблена. Конкретно, целью изобретения является разработка способа, в котором серная кислота (один из основных реагентов, необходимых для осуществления процесса) может эффективно смешиваться с реакционной смесью без использования специальных устройств перемешивания. Указанные цели изобретения могут быть достигнуты в способе, который характеризуется признаками, раскрытыми в независимом пункте формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

Таким образом, целью изобретения является создание способа получения диоксида хлора в устройстве, содержащем реакционный аппарат 1, который эксплуатируют при пониженном давлении. Хлорат щелочного металла восстанавливается в кислой среде в реакционном аппарате 1, причем образовавшийся диоксид хлора удаляется из реакционного аппарата 1 и извлекается. Реакционный аппарат 1 снабжен линией рециркуляции 2 реакционной смеси, в которую входит циркуляционный насос 3 и ниже, после насоса, теплообменник 4. Указанный способ отличается тем, что серная кислота используется в качестве кислоты, которая поступает в линию рециркуляции 2 до указанного циркуляционного насоса, или в циркуляционный насос 3.

Изобретение основано на наблюдении, что взрывное разложение диоксида хлора (вскипание) можно снизить путем более эффективного и равномерного перемешивания при подаче серной кислоты в реакционную смесь.

Это может быть осуществлено за счет перемещения точки 6 ввода серной кислоты таким образом, чтобы она была расположена до циркуляционного насоса или в самом циркуляционном насосе 3. Таким образом, циркуляционный насос 3 обеспечивает быстрое и равномерное перемешивание серной кислоты в реакционной смеси. Традиционно, точка ввода 6 серной кислоты расположена в линии рециркуляции, ниже по потоку, после теплообменника 4, поскольку это считалось наиболее эффективным решением с точки зрения энергетической эффективности.

Краткое описание чертежей

Ниже следует более подробное описание изобретения, со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых:

на фиг.1 показано оборудование согласно уровню техники,

на фиг.2 показан один тип оборудования, которое может быть использовано в способе согласно изобретению,

на фиг.3 показан один тип оборудования, которое может быть использовано в способе согласно изобретению, где серная кислота и хлорат щелочного металла смешиваются до их подачи в линию рециркуляции.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении термин "вскипание" относится к явлению, в котором диоксид хлора разлагается на кислород и хлор взрывным образом в ходе процесса получения диоксида хлора. Это явление может быть обусловлено примесями в реакционной смеси или чрезмерно высокой локальной температурой («горячие пятна»).

Термин "реакционная смесь" относится к смеси, содержащей хлорат щелочного металла, воду, серную кислоту и восстановитель. Кроме того, обычно реакционная смесь содержит диоксид хлора и соль щелочного металла. Диоксид хлора и соль щелочного металла, образовавшаяся как побочный продукт, выводятся из указанной реакционной смеси. По меньшей мере водный раствор хлората щелочного металла, серная кислота и восстановитель поступают в отработанную реакционную смесь. Таким образом, состав реакционной смеси изменяется на различных стадиях процесса.

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора в устройстве, содержащем реакционный аппарат 1, который эксплуатируется при пониженном давлении. Обычно реакционный аппарат 1 имеет форму круглого цилиндра, снабженного коническим дном. Размеры реакционного аппарата 1 выбирают таким образом, чтобы было возможно оптимизировать эффективность процесса и улучшить разделение жидкости и газа. Хлорат щелочного металла восстанавливается с использованием восстановителя в кислотной среде в реакционном аппарате 1, причем образовавшийся диоксид хлора удаляется из реакционного аппарата 1 и извлекается с помощью средств 9 извлечения. Реакционный аппарат 1 оборудован линией 2 рециркуляции реакционной смеси, в которую входит циркуляционный насос 3 и теплообменник 4, расположенный после насоса, ниже по потоку. Линия 2 рециркуляции проходит из нижней части реакционного аппарата 1 в его верхнюю часть, причем исходные материалы, т.е. водный раствор хлората щелочного металла, кислота и восстановитель, поступают в реакционный аппарат 1 из верхней части реакционного аппарата 1. В способе согласно изобретению серная кислота используется в качестве кислоты, причем кислота поступает в линию 2 рециркуляции до указанного циркуляционного насоса, или в циркуляционный насос 3. Благодаря такой точке ввода сырья, циркуляционный насос 3 обеспечивает быстрое и равномерное перемешивание серной кислоты в реакционной смеси. В связи с равномерным перемешиванием снижается образование локальных горячих пятен, что, в свою очередь ослабляет проблемы, вызванные вскипанием.

Детали устройства, используемого в способе согласно изобретению, такие как реакционный аппарат 1, линия 2 рециркуляции, циркуляционный насос 3 и теплообменник 4, предпочтительно выполнены из титана или покрыты титаном, т.к. реакционная смесь является коррозионной и необходимо использовать коррозионно устойчивый материал.

В способе согласно изобретению восстановление хлората щелочного металла до диоксида хлора протекает в реакционном аппарате 1, где реакционная смесь, содержащая хлорат щелочного металла, серную кислоту и восстановитель, взаимодействует с образованием диоксида хлора и побочного продукта, - соли щелочного металла. Реакционная смесь циркулирует в линии 2 рециркуляции, в которой имеется точка 5 ввода хлората щелочного металла, точка 6 ввода серной кислоты и точка 7 ввода восстановителя. Линия рециркуляции проходит из нижней части реакционного аппарата в его верхнюю часть, откуда реакционная смесь поступает обратно в реакционный аппарат 1. Циркуляционный насос 3 прокачивает реакционную смесь через теплообменник 4. Предпочтительно теплообменник представляет собой трубчатый теплообменник, который имеет небольшую потерю напора и удобен для жидкостей, содержащих твердые вещества. Газ, выходящий из реакционного аппарата, является смесью диоксида хлора паров воды. Смесь охлаждается в холодильнике 8, и диоксид хлора поглощается водой, которая обычно охлаждена, для улучшения растворимости. Раствор диоксида хлора выделяется с помощью устройства 9 извлечения и обычно хранится в резервуаре-хранилище. Кристаллы соли щелочного металла, которая образуется в реакционном аппарате, обычно извлекаются путем фильтрации. Типичный процесс является непрерывным.

В предпочтительном варианте осуществления серная кислота поступает через точку 6 ввода серной кислоты в линии 2 рециркуляции, после точки 5 ввода хлората щелочного металла, в связи с чем сырье может легко включаться в процесс, обеспечивая эффективное перемешивание серной кислоты в реакционной смеси. Кроме того, точка 6 ввода серной кислоты может находиться выше точки 5 ввода хлората щелочного металла. Хлорат щелочного металла и серная кислота также могут смешиваться вместе, до их подачи в линию 2 рециркуляции.

В предпочтительном варианте осуществления серная кислота вводится в линию рециркуляции на расстоянии 0-2 метра от циркуляционного насоса 3, поскольку это является наилучшим способом вовлечения сырья в процесс, обеспечивающим эффективное перемешивание серной кислоты в реакционной смеси. Предпочтительно, хлорат щелочного металла содержит хлорат натрия, который является исходным материалом, который можно легко получить и который наиболее дешев среди хлоратов.

Предпочтительно восстановитель для восстановления хлората щелочного металла содержит метанол, который является наиболее дешевым альтернативным восстановителем. Другие возможные восстановители включают, например, пероксид водорода (H₂O₂) и хлористоводородную кислоту (HCI).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения циркуляционный насос 3, используемый в способе, является насосом, соосным с двигателем, который является компактным, нечувствительным к кристаллам и подходит для небольшой высоты подъема. Кроме того, циркуляционный насос может быть центробежным насосом.

На фиг.2 показан один тип устройства, подходящего для использования в способе согласно изобретению; это устройство включает в себя реакционный аппарат 1, линию 2 рециркуляции, циркуляционный насос 3, теплообменник 4, точку 5 ввода хлората щелочного металла, точку 6 ввода серной кислоты, точку 7 ввода восстановителя, холодильник 8 для газа и средства 9 извлечения. На фиг.2 серная кислота и хлорат щелочного металла поступают в линию 2 рециркуляции после точки 5 ввода хлората щелочного металла и до циркуляционного насоса 3.

На фиг.3 показан один тип устройства, подходящего для использования в способе согласно изобретению; причем устройство включает реакционный аппарат 1, линию 2 рециркуляции, циркуляционный насос 3, теплообменник 4, точку 5 ввода хлората щелочного металла, точку 6 ввода серной кислоты, точку 7 ввода восстановителя, холодильник 8 для газа и средства 9 извлечения. На фиг.3 серная кислота и хлорат щелочного металла смешиваются до их поступления в линию рециркуляции 2. Общая точка ввода сырья на фиг.3 расположена до циркуляционного насоса 3.

В предпочтительно варианте осуществления концентрация подаваемой серной кислоты составляет приблизительно между 60% и 100% по массе, и более предпочтительно приблизительно между 90% и 98% по массе. Использование разбавленной серной кислоты увеличивает потребление энергии и снижает экономическую эффективность, и по этой причине использование концентрированной серной кислоты является предпочтительным. Предпочтительно абсолютное давление в реакционном аппарате 1 составляет приблизительно между 5 кПа и 50 кПа, например, 10 кПа, 15 кПа, 20 кПа, 25 кПа, 30 кПа, 35 кПа, 40 кПа, 45 кПа, 50 кПа или 55 кПа; в этом случае изменение давления может составлять ±5 кПа, более предпочтительно приблизительно от 6 кПа до 50 кПа и наиболее предпочтительно приблизительно от 13 кПа до 25 кПа. В предпочтительном варианте осуществления изобретения температура процесса составляет приблизительно между 50°С и 100°С, например, 55°С, 60°С, 65°С, 70°С, 75°С, 80°С, 85°C, 90°C или 95°С; в этом случае изменение температуры может составлять ±5°С, наиболее предпочтительно приблизительно между 70°С и 80°С.

Было осуществлено моделирование способа согласно изобретению с использованием расчетов ВГД. Сокращение ВГД означает "Вычислительная гидродинамика", и имеет смысл вычислительной или численной гидравлики. Расчеты ВГД используются для прогнозирования поведения флюидов с помощью численных методов и алгоритмов. На основе указанных расчетов были осуществлены сопоставления вариантов перемешивания серной кислоты в реакционной смеси, когда кислота вводится в реакционную смесь до циркуляционного насоса и когда она вводится в реакционную смесь после теплообменника. Когда серная кислота вводится после теплообменника, т.е. внутрь стояка линии рециркуляции, расчеты показывают, что локальная концентрация серной кислоты выше в верхней части реактора и в некоторых местах, в верхнем развороте стояка. Высокая локальная концентрация серной кислоты вызывает рост температуры ("горячие пятна"), что приводит к проблеме вскипания, т.е. взрывному разложению диоксида хлора. В то же время, в стояке и верхней части реактора еще имеются зоны, где концентрация серной кислоты мала или кислота почти отсутствует. При низкой локальной концентрации кислоты скорость реакции снижается, поскольку для образования диоксида хлора требуется наличие серной кислоты.

Следовательно, расчеты ВГД показали, что серная кислота перемешивается с реакционной смесью значительно быстрее и более равномерно, если она подается в линию рециркуляции, до циркуляционного насоса.

Изобретение относится к химической промышленности. Устройство включает реакционный аппарат (1), эксплуатируемый при пониженном давлении приблизительно от 6 кПа до 50 кПа, в котором хлорат щелочного металла восстанавливают в кислотной среде. Образовавшийся диоксид хлора удаляют из реакционного аппарата (1). Реакционный аппарат (1) оборудован линией (2) рециркуляции, в которую подают серную кислоту до циркуляционного насоса (3). Изобретение обеспечивает эффективное смешивание с реакционной смесью серной кислоты без использования специальных устройств перемешивания. 10 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения диоксида хлора в устройстве, содержащем реакционный аппарат (1), эксплуатируемый при пониженном давлении, в котором хлорат щелочного металла восстанавливают с использованием восстановителя в кислотной среде, образовавшийся диоксид хлора удаляют из реакционного аппарата (1) и извлекают, причем реакционный аппарат (1) оборудован линией (2) рециркуляции реакционной смеси, содержащей циркуляционный насос (3) и теплообменник (4), расположенный ниже указанного насоса по ходу потока, отличающийся тем, что абсолютное давление в реакционном аппарате (1) составляет приблизительно от 6 кПа до 50 кПа, в качестве кислоты используют серную кислоту и указанную кислоту подают в линию (2) рециркуляции до указанного циркуляционного насоса (3) или в циркуляционный насос (3), причем циркуляционный насос (3) обеспечивает быстрое и равномерное перемешивание серной кислоты в реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту подают в линию (2) рециркуляции после точки (5) ввода хлората щелочного металла.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорат щелочного металла и серную кислоту смешивают вместе до их подачи в линию (2) рециркуляции.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серная кислота поступает в линию (2) рециркуляции на расстоянии 0-2 метра от циркуляционного насоса (3).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорат щелочного металла представляет собой хлорат натрия.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановителем для восстановления хлората щелочного металла является метанол.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циркуляционный насос (3) является лопастным насосом осевого типа.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циркуляционный насос (3) является центробежным насосом.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация подаваемой серной кислоты составляет приблизительно от 60% мас. до 100% мас., предпочтительно приблизительно от 90% мас. до 98% мас.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что абсолютное давление в реакционном аппарате (1) составляет приблизительно от 13 кПа до 25 кПа.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура процесса находится приблизительно между 50°С и 100°С, предпочтительно приблизительно между 70°С и 80°С.