СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА ХЛОРА Российский патент 2009 года по МПК C01B11/02 C01D5/02 

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для производства диоксида хлора из хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода.

Диоксид хлора, применяемый в виде водного раствора, широко используется в промышленности, главным образом для отбеливания целлюлозной массы, но также и для очистки воды, отбеливания жира, удаления фенолов из промышленных отходов и т.д. Следовательно, желательно обеспечить способ эффективного производства диоксида хлора.

Существует большое количество различных технологических процессов производства диоксида хлора. Большинство крупномасштабных промышленных технологических процессов включают непрерывное осуществление в кислой реакционной среде реакции между хлоратом щелочного металла и таким восстановителем, как пероксид водорода, метанол, хлорид-ионы или диоксид серы, с образованием диоксида хлора, который отводят из реакционной среды в виде газа. Обычно кислотность создают, главным образом, добавлением серной кислоты, а сульфат как побочный продукт отводят в виде сульфата щелочного металла, твердого или растворенного в отработанной реакционной среде.

В одном из видов технологических процессов реакционная среда находится в одиночном реакторе в режиме кипения при разряжении, соль этой кислоты и щелочного металла осаждается, а осадок выводится. Как описано, например, в G. Charles et al, Pima's Papermaker, Jan. 1998, p.74-74, "Generate more chlorine dioxide, less BOD using hydrogen peroxide" (Использование пероксида водорода для производства большего количества диоксида хлора при меньшем расходе серной кислоты) и патентах США 5091166 и 5091167, особенно эффективным восстановителем является пероксид водорода. Однако оказалось, что при долгосрочном полномасштабном производстве трудно поддерживать стехиометрическое потребление пероксида водорода.

В патенте США 5366714 эта проблема рассматривается подробно и раскрывается способ, в соответствии с которым пероксид водорода подают предварительно смешанным с хлоратом щелочного металла и серной кислотой.

В патенте США 4421730 раскрывается способ, в соответствии с которым хлорат металла восстанавливают хлорид-ионами в присутствии пероксида водорода и комплексного катализатора, состоящего из палладия (II) и хлорид-ионов.

К настоящему времени обнаружено, что пероксид водорода может реагировать в реакционной среде с серной кислотой с образованием кислоты Каро, H₂SO₅. Кислота Каро является очень сильным окислителем, а условия процесса производства диоксида хлора могут способствовать осуществлению нежелательных побочных реакций, ведущих к потере пероксида водорода, таких как реакция кислоты Каро с пероксидом водорода с образованием серной кислоты и кислорода или с хлоридом с образованием хлора.

Даже если в установке для производства диоксида хлора обеспечено хорошее перемешивание реакционной среды, вокруг отверстий для подачи реагентов всегда имеются градиенты концентрации с зонами, где локальные концентрации соответствующих подаваемых реагентов выше, чем в реакционной среде в целом. В соответствии с настоящим изобретением пероксид водорода и серную кислоту следует подавать так, чтобы свести к минимуму риск совмещения зон с высокой концентрацией этих веществ.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу производства диоксида хлора в устройстве, включающем реактор, в котором находится реакционная среда, и циркуляционный трубопровод для реакционной среды, проходящий через нагреватель, каковой способ включает непрерывно осуществляемые операции:

а) поддержания разряжения и температуры реакционной среды, достаточной для испарения воды;

б) организации циркуляции реакционной среды по циркуляционному трубопроводу через нагреватель;

в) осуществления в реакционной среде реакции между хлоратом щелочного металла, серной кислотой и пероксидом водорода с образованием диоксида хлора, кислорода и сульфата щелочного металла;

г) подачи хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода в реакционную среду, при которой подача серной кислоты осуществляется через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, подача пероксида водорода осуществляется через впускное отверстие непосредственно в реактор или через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, расположенное ниже по ходу потока, чем впускное отверстие для подачи серной кислоты, на расстоянии, по меньшей мере, порядка величины внутреннего диаметра циркуляционного трубопровода;

д) отведения газа, содержащего диоксид хлора, кислород и испарившуюся воду.

Давление и температура устанавливаются так, чтобы обеспечить испарение воды с целью разбавления образующегося диоксида хлора, отводимого из реакционной среды. Предпочтительно температуру реакционной среды поддерживают равной приблизительно от 15 до 100°С, наиболее предпочтительно от приблизительно 30 до 85°С. Подходящее абсолютное давление для реакционной среды составляет от приблизительно 8 до приблизительно 80 кПа, предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 55 кПа, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 50 кПа. Предпочтительно температуру реакционной среды поддерживают равной ее температуре кипения при соответствующем давлении.

Поскольку для выпаривания воды из реакционной среды требуется больше энергии, чем образуется в процессе, баланс восстанавливают нагреванием реакционной среды, циркулирующей по циркуляционному трубопроводу через нагреватель. Может быть использован любой тип нагревателя, например теплообменники, обогреваемые паром или любым другим текучим теплоносителем.

Поддерживаемая в реакционной среде концентрация хлората щелочного металла может изменяться в широких пределах, например от приблизительно 0,25 моль/л до концентрации насыщения, предпочтительно от приблизительно 1,5 моль/л до концентрации насыщения, наиболее предпочтительно от приблизительно 2,5 моль/л до концентрации насыщения.

Кислотность реакционной среды поддерживают в диапазоне предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 12N, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10N, наиболее предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 7N.

В одном из вариантов осуществления пероксид водорода подают через впускное отверстие непосредственно в реактор. Предпочтительно реактор включает, по существу, коническую часть и над ней, по существу, цилиндрическую часть. В таком случае пероксид водорода предпочтительно подают через впускное отверстие в цилиндрической, по существу, части реактора.

В другом варианте осуществления пероксид водорода подают через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, расположенное ниже по ходу потока относительно впускного отверстия для подачи серной кислоты, на расстоянии от него в направлении потока, по меньшей мере, порядка величины внутреннего диаметра циркуляционного трубопровода, предпочтительно, по меньшей мере, примерно в два раза большем, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно в пять раз большем, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно в десять раз большем, чем внутренний диаметр циркуляционного трубопровода. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что образование диоксида хлора по большей части происходит в циркуляционном трубопроводе, что облегчает его выведение из реактора.

Внутренний диаметр этого трубопровода зависит от производительности производственной установки и, предпочтительно, разрабатывается с учетом того, что поток внутри него турбулентный. Подходит, например, величина внутреннего диаметра от приблизительно 10 до приблизительно 100 см, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 60 см. В случае, когда поперечное сечение циркуляционного трубопровода имеет не круглую форму, имеется в виду диаметр, при котором поперечное сечение трубопровода с круглым поперечным сечением имело бы ту же площадь.

Благодаря расположению отверстий для подачи серной кислоты и пероксида водорода на большом расстоянии друг от друга снижается риск образования кислоты Каро. Однако оптимальное с химической точки зрения расположение этих отверстий для подачи реагентов не всегда может быть достигнуто на практике, в частности, если модифицируется уже существующая установка, но в объем настоящего изобретения входит также и компромиссный вариант с приемлемо низким уровнем образования кислоты Каро.

Предпочтительно количество подаваемого пероксида водорода составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 молей на моль подаваемого хлората щелочного металла, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 1 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла, особенно предпочтительно от приблизительно 0,5 до 0,6 моля на моль подаваемого хлората щелочного металла.

Хлорат щелочного металла, обычно в виде водного раствора, может быть подан где угодно непосредственно в реактор или в циркуляционный трубопровод, например выше или ниже по ходу потока относительно нагревателя или выше или ниже по ходу потока относительно впускного отверстия для подачи серной кислоты. Возможно также подавать хлорат щелочного металла предварительно смешанным в растворе с пероксидом водорода.

Может быть использован хлорат любого щелочного металла, например хлорат натрия, калия или их смесь. Обычно предпочтительным является хлорат натрия. Также возможно подавать смесь хлората щелочного металла и хлорноватой кислоты, в этом случае подаваемое количество серной кислоты может быть снижено.

Серная кислота может быть подана в любом месте циркуляционного трубопровода, хотя предпочтительно подавать ее через впускное отверстие, расположенное ниже по ходу потока, чем нагреватель. Концентрация подаваемой серной кислоты предпочтительно составляет от приблизительно 30 до приблизительно 98 вес.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 70 вес.%. Серная кислота с низкой концентрацией легче смешивается с реакционной средой, однако преимуществом высокой концентрации является использование теплоты разбавления.

Предпочтительно осуществлять данный процесс в условиях, способствующих осаждению твердого сульфата щелочного металла из реакционной среды. В зависимости от кислотности реакционной среды может образовываться, по существу, нейтральный сульфат или кислый сесквисульфат. Однако также возможно осуществлять данный процесс в условиях, при которых не происходит образования твердого сульфата щелочного металла.

По меньшей мере, часть образующегося сульфата щелочного металла обычно отводят предпочтительно в виде твердого осадка соли, который может быть удален при помощи обыкновенного фильтра, а в некоторых случаях использован как побочный продукт. Однако также возможно электрохимически подкислять некоторое количество сульфата щелочного металла и рециркулировать его в реакционную среду для замещения некоторого количества подаваемой серной кислоты. Такой вариант электрохимического подкисления описан, например, в патентах США 4129484, 5478446, 5487881, 5858322 и 6322690.

Диоксид хлора отводится в виде газа вместе с кислородом и испарившейся водой и может быть абсорбирован водой обычным способом. В большинстве случаев пользователи применяют диоксид хлора в виде водного раствора, например в колонне для отбеливания целлюлозной массы.

Возможно, хотя и не является необходимым, подавать небольшое количество хлорид-ионов предпочтительно в виде хлорида щелочного металла, такое, чтобы их концентрация в реакционной среде лежала в диапазоне от, приблизительно, 0,001 до, приблизительно, 0,8 молей/л. Однако предпочтительно не вводить никаких хлоридов дополнительно к хлориду, который всегда присутствует как примесь хлората щелочного металла. Общее количество подаваемых хлорид-ионов, включая примеси, содержащиеся в хлорате, предпочтительно составляет менее приблизительно 1% мол., более предпочтительно менее приблизительно 0,1% мол., еще более предпочтительно менее приблизительно 0,05% мол., наиболее предпочтительно менее приблизительно 0,02% мол. Cl^- от ClO₃ ^-.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к устройству для производства диоксида хлора, включающему реактор, циркуляционный трубопровод, проходящий через нагреватель, отверстия для подачи хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода, где отверстие для подачи серной кислоты расположено на циркуляционном трубопроводе, предпочтительно ниже по ходу потока относительно нагревателя, а отверстие для подачи пероксида водорода расположено непосредственно на реакторе или на циркуляционном трубопроводе ниже по ходу потока относительно отверстия для подачи серной кислоты на расстоянии в направлении потока от него, по меньшей мере, равном приблизительно внутреннему диаметру циркуляционного трубопровода.

В части соответствующих и предпочтительных вариантов осуществления данного устройства смотри приведенное выше описание способа.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами, сопровождаемыми чертежами, где на фиг.1 и 2 схематично показаны различные варианты его осуществления.

На фиг.1 схематически показан технологический процесс SVP® производства диоксида хлора в соответствии с настоящим изобретением. В реакторе 1 при разряжении находится реакционная среда. Под действием насоса 2 реакционная среда циркулирует по циркуляционному трубопроводу 3 через нагреватель 4 (обычно называемый «ребойлер») и возвращается в реактор 1 со скоростью, достаточной для поддержания температуры реакционной среды, равной ее температуре кипения. Пероксид водорода подают в цилиндрическую, по существу, часть реактора 1, хлорат натрия - в коническую, по существу, часть реактора 1, а серную кислоту - в циркуляционный трубопровод 3 ниже по ходу потока относительно нагревателя 4. В реакционной среде происходит реакция между хлоратом натрия, пероксидом водорода и серной кислотой с образованием диоксида хлора, кислорода и сульфата натрия. Диоксид хлора и кислород отводят в виде газа вместе с испарившейся водой. Сульфат натрия осаждается в виде, по существу, нейтральной или кислой соли в зависимости от кислотности реакционной среды. Под действием насоса 5 реакционная среда циркулирует через фильтр 6 где происходит отделение и выведение твердого сульфата натрия.

На фиг.2 показан похожий технологический процесс, отличающийся только тем, что пероксид водорода подают в циркуляционный трубопровод ниже по ходу потока относительно отверстия для подачи серной кислоты. Расстояние в направлении потока между этими двумя отверстиями для подачи реагентов должно быть максимально возможным, по меньшей мере, равным приблизительно внутреннему диаметру трубопровода 3.

Изобретение может быть использовано в производстве диоксида хлора из хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода. Диоксид хлора получают с помощью устройства, включающего реактор, циркуляционный трубопровод, проходящий через нагреватель, отверстия для подачи хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода. Способ получения диоксида хлора включает непрерывно осуществляемые операции поддержания разрежения и температуры реакционной среды, достаточной для испарения воды; организации циркуляции реакционной среды по циркуляционному трубопроводу через нагреватель; осуществления в реакционной среде реакции между хлоратом щелочного металла, серной кислотой и пероксидом водорода с образованием диоксида хлора, кислорода и сульфата щелочного металла; подачи хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода в реакционную среду; отведения газа, содержащего диоксид хлора, кислород и испарившуюся воду. При этом подача серной кислоты осуществляется через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, расположенное ниже по ходу потока относительно нагревателя, подача пероксида водорода осуществляется через впускное отверстие непосредственно в реактор или через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, расположенное ниже по ходу потока относительно впускного отверстия для подачи серной кислоты на расстоянии от него по направлению потока, по меньшей мере, порядка величины внутреннего диаметра циркуляционного трубопровода. Изобретение пзволяет снизить образование в реакционной среде кислоты Каро, приводящее к потере пероксида водорода. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ производства диоксида хлора в устройстве, включающем реактор, в котором находится реакционная среда, и циркуляционный трубопровод для реакционной среды, проходящий через нагреватель, при этом способ включает непрерывно осуществляемые операции

а) поддержания разрежения и температуры реакционной среды, достаточной для испарения воды;

б) организации циркуляции реакционной среды по циркуляционному трубопроводу через нагреватель;

в) осуществления в реакционной среде реакции между хлоратом щелочного металла, серной кислотой и пероксидом водорода с образованием диоксида хлора, кислорода и сульфата щелочного металла;

г) подачи хлората щелочного металла, серной кислоты и пероксида водорода в реакционную среду, при которой подача серной кислоты осуществляется через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, расположенное ниже по ходу потока относительно нагревателя, подача пероксида водорода осуществляется через впускное отверстие непосредственно в реактор или через впускное отверстие циркуляционного трубопровода, расположенное ниже по ходу потока относительно впускного отверстия для подачи серной кислоты на расстоянии от него по направлению потока, по меньшей мере, порядка величины внутреннего диаметра циркуляционного трубопровода;

д) отведения газа, содержащего диоксид хлора, кислород и испарившуюся воду.