ПРИМЕНЕНИЕ ГЛИЦЕРИНА В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК САМОДИСПЕРГИРОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА, ДОБАВЛЯЕМОГО К ВОДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2016 года по МПК C09C1/00 C09C3/00 C09B67/00 

Настоящее изобретение описывает техническое решение для облегчения диспергирования определенных минеральных веществ (включающих природный карбонат кальция), первоначально подвергнутых сухому измельчению и предназначенных для применения в водной композиции, такой как водная суспензия, краска или дисперсионное покрытие.

Это решение основывается на том, что во время стадии, в которой проводят сухое измельчение, применяют составы, содержащие глицерин и/или полиглицерины. Поэтому оно согласуется с принципами «зеленой химии» и «устойчивого развития», поскольку глицерин представляет собой возобновляемый, неископаемый энергетический ресурс. В дополнение к простоте образования водной дисперсии, предлагаемое решение обусловливает значительное сокращение образующейся пены во время фазы диспергирования в воде минерального вещества, что имеет решающее значение в таких вариантах применения, как водные краски и покрытия для бумаги.

Горнодобывающая промышленность в настоящее время является основным потребителем химикатов. Они используются в разнообразных стадиях преобразования/модифицирования/обработки, которым подвергают минеральные вещества. Одной из этих стадий является сухое измельчение минеральных веществ, в том числе природного карбоната кальция.

Это измельчение проводят в присутствии так называемых «интенсификаторов помола», назначение которых состоит в облегчении механического воздействия при измельчении, как описано выше. В самом общем виде они представлены в документах «Calcium Carbonate» («Карбонат кальция») (издательство Birkhäuser Verlag, 2001) и «Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln» («К вопросу разъяснения принципа действия интенсификаторов помола») (Freiberger Forschungshefte, издательство VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, Германия, 1975).

В прототипе подробно обсуждается тематика таких добавок, которые могут быть классифицированы на 3 категории: слабые кислоты Бренстеда, слабые основания Бренстеда и основания Льюиса. Первая группа, куда входят слабые кислоты Бренстеда, содержит муравьиную, уксусную, молочную, гуминовую, адипиновую, молочную кислоты, жирные кислоты и, в частности, пальмитиновую и стеариновую кислоты, но также некоторые из солей этих кислот, такие соли как лигнинсульфонаты. Иллюстрации их приведены в патентных документах WO 2005/063399 и FR 2203670.

Вторая группа состоит из слабых оснований Бренстеда. Она, в частности, включает алканоламины, в том числе TIPA (триизопропаноламин) и TEA (триэтаноламин), хорошо известные квалифицированному специалисту в этой области технологии. В этом отношении может быть сделана ссылка на патентные документы EP 0510890 и GB 2179268.

Основания Льюиса составляют третью группу средств для интенсификации сухого измельчения и содержат спирты. Они представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль и дипропиленгликоль. Например, патентные документы WO 2002/081573 и US 2003/019399 в своей таблице 1 описывают применение диэтиленгликоля в качестве средств для интенсификации сухого измельчения. Патентный документ WO 2005/071003 относится к многоатомному спирту, соответствующему этиленгликолю. Патентный документ WO 2005/026252 описывает средство для сухого измельчения, которое может представлять собой триэтаноламин, полипропиленгликоль или этиленгликоль.

Должно быть принято во внимание, что даже сейчас эти продукты на основе гликолей являются такими, которые чаще всего используются для сухого измельчения природного карбоната кальция, среди которых наиболее широко распространено применение пропиленгликоля (или монопропиленгликоля). В самом деле, эти добавки известны своей эффективностью в облегчении процессов измельчения и своей низкой стоимостью.

Однако такие продукты не свободны от летучих органических соединений (VOC). Вследствие этого карбонат кальция, измельченный с использованием этих добавок, и сам становится носителем VOC, так как часть средства для интенсификации сухого измельчения остается зафиксированной/абсорбированной на поверхности минеральных частиц. Содержание VOC создает барьер для использования таких минералов в вариантах применения, где законодательные предписания уже не допускают никаких летучих органических соединений. В частности, эта ситуация действительна для многих вариантов применения в водной фазе, таких как краски, где Европейские Директивы 1999/13/EC (Директива по выбросам растворителей) и 2004/42/EC (Ограничения выбросов VOC, касающиеся применения растворителей в декоративных красках) конкретно ограничивают выбросы VOC в отношении производства и применения красок.

К этому экологическому требованию должен быть добавлен технический побуждающий фактор: поиск характеристик самодиспергирования в водных композициях для обсуждаемых минеральных веществ. Более конкретно, это значит, что указанное минеральное вещество после его измельчения в определенных случаях предназначено для использования в композиции водного состава; поэтому оно должно быть диспергировано в воде. Например, это представляет собой ситуацию с водными красками или дисперсионными покрытиями для бумаги, которые могут включать природный карбонат кальция, полученный в стадии сухого измельчения.

Эта так называемая характеристика самодиспергирования тем более выразительна, когда ее можно наблюдать при введении указанного минерального вещества в водную композицию по:

- вязкости, которая является настолько низкой, насколько возможно, будучи измеренной как непосредственно после операции введения в воду, так и после перемешивания, что характеризует хорошее начальное состояние диспергирования,

- и развитию вязкости в течение кратчайшего возможного времени, что отражает хорошую реологическую стабильность полученной таким образом водной композиции.

Такое требование действительно для всех вариантов применения в водной среде обсуждаемого минерального вещества: например, это касается ситуации с водными суспензиями, красками и дисперсионными покрытиями для бумаги. К этому требованию должна быть добавлена необходимость в ограничении явления вспенивания, которое происходит в ходе диспергирования минерального вещества в воде, более конкретно, под воздействием перемешивания среды. Кроме своего неприглядного внешнего вида, эта пена оказывается источником проблем стабильности и разделения фаз, в частности, в случае водных красок и дисперсионных покрытий для бумаги, включающих карбонаты кальция, полученные из стадии сухого измельчения.

Кроме того, при проведении своего исследования в плане улучшения характеристики самодиспергирования в водной среде минеральных веществ, полученных из стадии сухого измельчения, Заявитель разработал применение составов, содержащих глицерин и/или полиглицерины в качестве средств для сухого измельчения указанных минеральных веществ.

Неожиданно оказалось, что эти составы позволяют улучшить характеристики самодиспергирования указанных минеральных веществ, когда они введены в водную композицию. Это значит, что в отношении композиции, включающей то же минеральное вещество, измельченное в сухом состоянии с пропиленгликолем или полиэтиленгликолем, ее непосредственная вязкость снижается, и стабильность этой вязкости со временем улучшается. В дополнение, значительно сокращается количество пены, возникающей в ходе суспендирования в воде.

Заявитель отмечает, что он осведомлен о патентном документе WO 2007/138410, который предлагает применение полиалкиленгликолей с низкой молекулярной массой в качестве средств для сухого измельчения карбоната кальция: эти продукты представлены как эффективные для сухого измельчения карбоната кальция, и как не содержащие VOC. Признавая это, следует отметить, что указанные полиалкиленгликоли не являются производными возобновляемых сырьевых материалов: их стоимость, соотнесенная с баррелем сырой нефти, в настоящее время является очень высокой.

Что касается глицерина, используемого в качестве средства для интенсификации сухого измельчения, Заявитель отмечает, что ему известны патентные документы WO 2006/132762 и WO 2007/109328. Глицерин представляет собой продукт, получаемый преобразованием растительных или животных масел (омыление, переэтерификация и синтез жирных кислот). Он является возобновляемым природным ресурсом и доступен в огромных количествах. Он представляет альтернативный вариант не содержащих VOC материалов, что является весьма преимущественным из соображений экологии и сохранения наших природных ресурсов, что иногда не позволяет применять полиэтиленгликоли (PEG), все из которых получаются синтетическим путем.

Однако эти документы, сосредоточенные на сухом измельчении цемента, не содержат примеры, не рассматривают проблему характеристики самодиспергирования минерального вещества и никоим образом не обращают внимания на краски или дисперсионные покрытия для бумаги. Глицерин известен как добавка для измельчения, как описано в диссертации, озаглавленной «Понимание физико-химического механизма сухого измельчения карбоната кальция в присутствии диспергатора» автора Mathieu Skrzypczak (Ecole Centrale de Lyon, 2009). Однако документ не упоминает характеристику самодиспергирования полученного таким образом измельченного материала в водной композиции.

Наконец, Заявителю известна еще не опубликованная французская патентная заявка, имеющая номер заявки FR 095868: она сосредоточена на применении глицерина в процессе измельчения минерального вещества с очень специфической функцией повышения производительности измельчения и сокращения удельного расхода энергии на измельчение (энергии измельчения как таковой, но также энергии на сортировку), чтобы получить частицы конкретного размера. Этот документ не упоминает характеристику самодиспергирования полученного таким образом измельченного материала в водной композиции.

Заявитель также хотел бы упомянуть патентную заявку ЕР 09015129.1, которая определяет процесс сортировки минерального вещества с использованием добавки для облегчения сортировки, включающей глицерин и/или по меньшей мере один полиглицерин, для повышения эффективности сортировки воздухом, или предусматривает сокращение удельного расхода энергии на сортировку сравнительно с сортировкой воздухом без добавки, позволяет применять отсортированный продукт в разнообразных условиях окружающей среды, например, такой как гидрофильное окружение. Этот документ не упоминает характеристику самодиспергирования полученного таким образом измельченного материала в водной композиции.

Кроме того, в поиске пути улучшения характеристики самодиспергирования минерального вещества в водной композиции, в то же время с сокращением явления вспенивания, и понимая, что указанное минеральное вещество происходит из стадии, в которой проводят сухое измельчение, Заявитель разработал применение составов, содержащих глицерин и/или полиглицерины, во время указанной стадии сухого измельчения указанного минерального вещества.

Поэтому изобретение предусматривает применение во время стадии сухого измельчения минерального вещества составов, содержащих глицерин и/или полиглицерины, в качестве средств, улучшающих характеристику самодиспергирования указанного минерального вещества в водной композиции.

Вполне понятно, что характеристика самодиспергирования означает «в отношении той же водной композиции, включающей то же минеральное вещество, полученное из той же стадии сухого измельчения, но в присутствии средства для интенсификации сухого измельчения согласно прототипу». Как уже было разъяснено, характеристику самодиспергирования оценивают для водной композиции, в которую введено подвергнутое сухому измельчению минеральное вещество, с помощью немедленного измерения вязкости (или через 24 часа) и развития этой вязкости во времени.

Тем самым первая цель изобретения состоит в применении в качестве средства для улучшения характеристики самодиспергирования в воде минерального вещества, выбранного из доломитов, талька, диоксида титана, оксида алюминия, каолина и карбоната кальция, составов, которые отличаются тем, что они:

(i) состоят из глицерина в водной или чистой форме, или

(ii) состоят из глицерина с одним или более из следующих агентов: этиленгликоля, монопропиленгликоля, триэтиленгликоля, неорганической кислоты или соли неорганической кислоты, муравьиной или лимонной кислоты или соли муравьиной или лимонной кислоты, органической многоосновной кислоты или соли органической многоосновной кислоты, алканоламина, полиэтиленимина, полимерного полиалкиленгликоля с молекулярной массой между 200 г/моль и 20000 г/моль, предпочтительно между 600 г/моль и 6000 г/моль, углевода со среднеквадратичным значением радиуса инерции, меньшим или равным модальному радиусу минерального вещества, одного или более полиглицеринов, причем указанные агент или агенты находятся в водной или чистой форме,

(iii) включают один или более полиглицеринов при отсутствии глицерина,

и тем, что они используются по меньшей мере в одной стадии сухого измельчения указанного минерального вещества.

Выражение «в чистой форме» означает, что состав, содержащий обсуждаемый продукт, не содержит никакого другого продукта.

Это применение может быть описано в 5 вариантах, в зависимости от формы и природы средства для интенсификации сухого измельчения:

- первый вариант: глицерин в чистой форме

- второй вариант: глицерин в водной форме

- третий вариант: глицерин в комбинации по меньшей мере с одним из соединений, перечисленных в пункте (ii), в водной или чистой форме

- четвертый вариант: с одним или более полиглицеринами

- пятый вариант: один или более полиглицеринов в чистой форме

- шестой вариант один или более полиглицеринов в водном составе.

В первом варианте это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из глицерина в чистой форме.

Во втором варианте это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из воды и глицерина.

Согласно этому второму варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85% по весу глицерина, в расчете на их общий вес, причем остальное количество приходится на воду.

В третьем варианте это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из глицерина с одним или более из указанных агентов в водной или чистой форме.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная неорганическая кислота представляет собой фосфорную кислоту.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная кислая соль неорганической кислоты представляет собой соль с одним, двумя или тремя ионами щелочного металла, и предпочтительно соль с катионом из группы I или II Периодической таблицы элементов.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная кислая соль муравьиной или лимонной кислоты представляет собой соль с одним, двумя или тремя ионами щелочного металла, и предпочтительно соль с катионом из группы I или II Периодической таблицы элементов.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанная органическая многоосновная кислота соответствует формуле СООН-(СН₂)_n-СООН, где «n» представляет целое число со значением между 0 и 7, включительно, или представляет собой соль с одним или двумя ионами щелочного металла органической многоосновной кислоты с формулой СООН-(СН₂)_n-СООН, где «n» равно целому числу со значением между 0 и 7, включительно, или представляет собой полимерную органическую многоосновную кислоту из одного или более следующих мономеров в кислотной или частично или полностью нейтрализованной форме, с одним или более катионами из группы I или II Периодической таблицы элементов: акриловой, метакриловой, малеиновой, итаконовой кислот, или, предпочтительно, представляет собой щавелевую кислоту, пимелиновую кислоту или адипиновую кислоту.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанный алканоламин выбирают из 2-амино-2-метил-1-пропанола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, триэтаноламина, N-бутилдиэтаноламина и триизопропаноламина, нейтрализованного или нет, и предпочтительно выбирают из их форм, которые нейтрализованы посредством соли муравьиной или лимонной кислоты или соли органической многоосновной кислоты.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанный полимерный полиалкиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или этилен-пропиленгликолевый сополимер, статистический или блок-сополимер.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанный углевод, имеющий среднеквадратичное значение радиуса инерции указанного углевода, меньшее или равное модальному радиусу минерального вещества, представляет собой глюкозу, фруктозу, сахарозу, крахмал или целлюлозу, и предпочтительно сахарозу.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.

Согласно этому третьему варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы содержат от 20% до 95% по весу глицерина, от 1% до 50% по весу указанного агента, и от 0% до 65% по весу воды, предпочтительно от 30% до 90% по весу глицерина, от 10% до 45% по весу указанного агента и от 0% до 60% по весу воды, более предпочтительно от 35% до 75% по весу глицерина, от 30% до 40% по весу указанного агента и от 5% до 50% по весу воды, в расчете на их общий вес, причем сумма значений процентного содержания по весу глицерина, указанного агента и воды каждый раз равна 100%.

В четвертом варианте это применение отличается тем, что указанные составы включают один или более полиглицеринов в отсутствие глицерина.

Этот полиглицерин или эти полиглицерины предпочтительно выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.

Согласно пятому варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из одного или более полиглицеринов в чистой форме.

Согласно этому пятому варианту, это применение также отличается тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.

Согласно шестому варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы состоят из воды и одного или более полиглицеринов.

Согласно этому шестому варианту, это применение также отличается тем, что указанные составы содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85% по весу глицерина, в расчете на их общий вес, причем остальное количество приходится на воду.

Согласно этому шестому варианту, это применение также отличается тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.

В общем, это применение также отличается тем, что в нем используют от 100 до 5000 млн^-1, предпочтительно от 500 до 3000 млн^-1 глицерина или полиглицерина, в расчете на сухой вес указанного минерального вещества.

В общем, это применение также отличается тем, что в нем используют количество между 0,1 и 1 мг, и предпочтительно между 0,2 и 0,6 мг сухого эквивалента в целом указанного глицерина или полиглицерина и любого возможного агента на м² площади поверхности минерального вещества.

В общем, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество измельчают до среднего диаметра, измеренного на приборе Sedigraph^TM 5100, между 0,5 и 10 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 5 мкм.

В общем, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество измельчают до состояния, в котором получают процентное по весу содержание частиц с диаметром менее 2 мкм, по измерению на приборе Sedigraph^TM 5100, варьирующее между 20% и 90%, предпочтительно между 30% и 60%.

В общем, это применение также отличается тем, что указанное минеральное вещество представляет собой природный карбонат кальция.

Нижеследующие примеры позволят лучше понять изобретение, однако без ограничения его области.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Этот образец иллюстрирует сухое измельчение природного карбоната кальция, который представляет собой каррарский мрамор. Измельчение выполняют с помощью устройства, оснащенного шаровой мельницей и сортировочной установкой.

Гранулометрический состав исходного карбоната кальция, подаваемого в мельницу, приведен в таблице 1.

Каррарский мрамор вводили в шаровую мельницу объемом 5,7 м³ с использованием 8 тонн чугунных измельчительных шаров Cylpeb^TM, в форме цилиндров со средним диаметром 16 мм, чтобы получить размолотый материал:

- с медианным диаметром, меньшим или равным 1,8 мкм,

- из которых 55% по весу частиц имеют диаметр, меньший или равный 2 мкм.

Сухое измельчение проводят в непрерывном режиме.

По выходу из измельчительной камеры материал направляют в сортировочную установку SELEX^TM 6S. Ее скорость вращения и величину расхода потока воздуха регулируют на 5200 об/мин и 6000 м³/час, соответственно, чтобы отобрать фракцию частиц со средним диаметром, меньшим или равным приведенному значению, и которая будет составлять конечный продукт. Фракцию частиц, оставшуюся со средним диаметром свыше этого значения, возвращают в шаровую мельницу.

Измельчение проводят таким образом, что поток подачи из селектора всегда равен 4 тоннам/час, и что количество свежего продукта, вводимого в шаровую мельницу, соответствует количеству отобранного продукта, выходящего из системы.

Вспомогательные средства для сухого дробления вводили в измельчительную систему в месте введения свежего материала так, чтобы поддерживать постоянное количество вспомогательного средства для сухого дробления относительно свежего материала, подаваемого в мельницу.

MPG обозначает средства для интенсификации сухого измельчения, состоящие из водного раствора, содержащего 75% (по весу) монопропиленгликоля, и приобретенные в компании FLUKA^TM.

PEG обозначает средства для интенсификации сухого измельчения, состоящие из водного раствора, содержащего 75% (по весу) полиэтиленгликоля с молекулярной массой, равной 600 г/моль, и приобретенные в компании FLUKA^TM.

Глицерин представлен водным раствором, содержащим 75% глицерина (по весу).

В каждом испытании использовали 2000 млн^-1 активного продукта (то есть, 2667 млн^-1 каждого водного раствора).

Карбонаты кальция из испытаний № 1-3 затем будут протестированы в примерах 2-4 для количественной оценки их способности сокращать явление вспенивания при диспергировании в воде, и их способности легко диспергироваться в водном составе.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует влияние использованного средства для сухого измельчения на степень образования пены, когда карбонат кальция, полученный в указанном измельчении, диспергируют в воде.

Для этого готовят 40%-ную по сухому весу водную суспензию карбоната кальция с использованием дистиллированной воды. 600 мл этой суспензии вводят в устройство, называемое «пеногенератором», состоящее из центробежного насоса, через который суспензия циркулирует в контуре с величиной расхода потока 50 л/мин, емкостью 750 мл, градуированной вертикальной стеклянной колонки высотой 20 см для введения суспензии в насос, и устройства для подачи воздуха из трубопровода, встроенного в контур циркуляции суспензии. Эту циркуляцию суспензии проводят в течение 10 минут в условиях барботирования воздуха при постоянной величине расхода потока 230-235 мл/мин.

В конце 10-минутного периода высоту пены считывают непосредственно по делениям на колонке.

Эти результаты демонстрируют, что сухое измельчение карбоната кальция в присутствии глицерина может значительно снизить степень вспенивания, когда указанный карбонат диспергируют в воде.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует изготовление красок, где в составах используют 3 карбоната кальция, подвергнутых сухому измельчению согласно примеру 1. В каждом из испытаний от № 1 (2-ое) до № 3 (2-ое) матовую краску в водной фазе получают смешением при перемешивании различных ингредиентов в пропорциях в граммах, указанных в таблице 4.

  Ecodis^TM P90 обозначает загуститель, продаваемый компанией COATEX^TM,
Rheotech^TM 3000 обозначает загуститель, продаваемый компанией COATEX^TM,  

Mergal^TM K6N обозначает бактерицид, продаваемый компанией TROY^TM,
Byk^TM 034 обозначает пеногаситель, продаваемый компанией BYK^TM,
TiO2 RL68 обозначает порошок диоксида титана, продаваемый компанией Millennium^TM,
Durcal^TM 2 обозначает карбонат кальция, продаваемый компанией OMYA^TM,
Acronal^TM 290 D обозначает связующее средство, продаваемое компанией BASF^TM,
Texanol^TM обозначает коагулятор, продаваемый компанией EASTMANN^TM  

Для каждого из испытаний №№ 1 (2-е) до 3 (2-е) на приборе Brookfield^TM при 10 и 100 об/мин определили вязкости согласно методам, хорошо известным квалифицированному специалисту в этой области технологии.

Также были измерены определенные оптические характеристики полученных красок, такие как белизна L, подтон «3 Hunterlab filters» и уровень блеска при 85є. Примененные методы конкретно описаны в патентном документе FR 2872815. Результаты перечислены в таблицах 5 и 6.

По сравнению с рыночным эталоном, в котором используют монопропиленгликоль в качестве средства для сухого измельчения, авторам настоящего изобретения удалось улучшить характеристику самодиспергирования карбоната кальция в краске применением состава, содержащего глицерин. Действительно, по сравнению с испытанием № 1 (3-тьим), в испытании № 3 (3-тьем) можно наблюдать как сокращение начальной вязкости, которая отражает хорошее начальное состояние дисперсии, так и более низкое отклонение от этой вязкости со временем, что отражает лучшую стабильность. В дополнение, конечные оптические свойства не изменяются.

По сравнению с карбонатом кальция, подвергнутым сухому измельчению в присутствии полиэтиленгликоля с низкой молекулярной массой, выявлен такой же уровень производительности, как на реологическом уровне, так и в отношении оптических свойств. Глицерин тем самым представляет техническое решение, которое является столь же эффективным, как полиэтиленгликоль с низкой молекулярной массой, но менее дорогостоящим и, что наиболее важно, происходящим из возобновляемого непищевого источника, который является натуральным и доступным в огромных количествах: он представляет не содержащую VOC альтернативу, которая весьма благоприятна в экологическом отношении и для сохранения наших природных ресурсов, что совершенно согласуется с принципами «зеленой химии» и «устойчивого развития».

Пример 4

Этот пример иллюстрирует способность карбоната кальция подвергаться сухому измельчению согласно изобретению (с составами, содержащими глицерин), или согласно прототипу (с прототипным средством для сухого измельчения), для диспергирования в водной фазе в присутствии акрилового диспергатора.

Для каждого из испытаний от 1 (4-го) до 3 (4-го) в стакане емкостью 1 литр 500 граммов карбоната кальция, подвергнутого сухому измельчению согласно испытаниям 1-3, соответственно, вносят в 175 г воды, чтобы получить 74%-ный по весу сухой экстракт.

Затем к среде добавляют определенное количество акрилового диспергатора (который представляет собой гомополимер акриловой кислоты, нейтрализованный натрием/кальцием в молярном отношении 70/30%, с молекулярной массой, равной 5500 г/моль), перемешивают и измеряют вязкость по Брукфилду (Brookfield^TM) при температуре 25°С и 100 об/мин.

Повторением этих операций с увеличением добавок диспергатора можно проследить развитие вязкости по Брукфилду (Brookfield^TM) при температуре 25°С и 100 об/мин (мПа·с) как функцию процентного содержания по сухому весу диспергатора в расчете на сухой вес карбоната кальция. Соответствующие кривые приведены в фигуре 1/1 со следующими символами:

- черные треугольники для испытания № 1 (4-го) с подвергнутым сухому измельчению карбонатом в присутствии PEG

- черные квадраты для испытания № 2 (4-го) с подвергнутым сухому измельчению карбонатом в присутствии MPG

- черные кружки для испытания № 3 (4-го) с подвергнутым сухому измельчению карбонатом в присутствии глицерина.

Фигура 1/1 ясно показывает, что при постоянном уровне сухого экстракта (74%) подвергнутый сухому измельчению карбонат кальция в присутствии глицерина представляет собой материал, который требует самой низкой дозы диспергатора для достижения данного уровня вязкости; другими словами, он представляет собой карбонат кальция, который проявляет наиболее четко выраженную характеристику самодиспергирования, будучи помещенным в водную суспензию в присутствии акрилового диспергатора.

Изобретение относится к неорганической химии и может использоваться при приготовлении водных суспензий, красок, дисперсионных покрытий для бумаги. Природный карбонат кальция диспергируют составом, сформированным глицерином в водной или чистой форме; или сформированным глицерином с одним или более из следующих агентов, находящихся в водной или чистой форме: этиленгликоля, монопропиленгликоля, триэтиленгликоля, неорганической кислоты или соли неорганической кислоты, муравьиной или лимонной кислоты или соли муравьиной или лимонной кислоты, органической многоосновной кислоты или соли органической многоосновной кислоты, алканоламина, полиэтиленимина, полимерного полиалкиленгликоля, одного или более полиглицеринов; или включающим один или более полиглицеринов при отсутствии глицерина. Проводят измельчение полученного состава в устройстве, оснащенном шаровой мельницей и сортировочной установкой. Готовят краску. Изобретение позволяет улучшить самодиспергирование минеральных веществ в краске. 23 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр., 1 ил.

1. Применение в качестве средства для улучшения характеристики самодиспергирования в воде минерального вещества, выбранного из доломитов, талька, диоксида титана, оксида алюминия, каолина и карбоната кальция, с составами, отличающимися
тем, что они:
(i) сформированы глицерином в водной или чистой форме, или
(ii) сформированы глицерином с одним или более из следующих агентов: этиленгликоля, монопропиленгликоля, триэтиленгликоля, неорганической кислоты или соли неорганической кислоты, муравьиной или лимонной кислоты или соли муравьиной или лимонной кислоты, органической многоосновной кислоты или соли органической многоосновной кислоты, алканоламина, полиэтиленимина, полимерного полиалкиленгликоля с молекулярной массой по весу между 200 г/моль и 20000 г/моль, предпочтительно между 600 г/моль и 6000 г/моль, углевода со среднеквадратичным значением радиуса инерции, равным или меньшим модальному радиусу минерального вещества, одного или более полиглицеринов, причем указанные агент или агенты находятся в водной или чистой форме,
(iii) включают один или более полиглицеринов при отсутствии глицерина,
и тем, что они используются по меньшей мере в одной стадии сухого измельчения указанного минерального материала.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанные составы сформированы глицерином в чистой форме.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанные составы сформированы водой и глицерином.

4. Применение по п.3, отличающееся тем, что указанные составы содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85% по весу глицерина, в расчете на их общий вес, причем остальное количество приходится на воду.

5. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанные составы сформированы глицерином с одним или более из указанных агентов в водной или чистой форме.

6. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанная неорганическая кислота представляет собой фосфорную кислоту.

7. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанная кислая соль неорганической кислоты представляет собой соль с одним, двумя или тремя ионами щелочного металла, и предпочтительно представляет собой соль с катионом из группы I или II Периодической таблицы элементов.

8. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанная соль муравьиной или лимонной кислоты представляет собой соль с одним, двумя или тремя ионами щелочного металла, и предпочтительно представляет собой соль с катионом из группы I или II Периодической таблицы элементов.

9. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанная органическая многоосновная кислота соответствует формуле HOOC-(CH₂)_n-COOH, где «n» представляет целое число со значением между 0 и 7, включительно, или представляет собой соль с одним или двумя ионами щелочного металла органической многоосновной кислоты с формулой HOOC-(CH₂)_n-COOH, где «n» равно целому числу со значением между 0 и 7, включительно, или представляет собой полимерную органическую многоосновную кислоту из одного или более следующих мономеров в кислотной или частично или полностью нейтрализованной форме, с одним или более катионами из группы I или II Периодической таблицы элементов: акриловой, метакриловой, малеиновой или итаконовой кислот, и, предпочтительно, представляет собой щавелевую кислоту, пимелиновую кислоту или адипиновую кислоту.

10. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанный алканоламин выбирают из 2-амино-2-метил-1-пропанола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, триэтаноламина, N-бутилдиэтаноламина и триизопропаноламина, нейтрализованного или нет, и предпочтительно выбирают из их форм, которые нейтрализованы посредством соли муравьиной или лимонной кислоты, или соли органической многоосновной кислоты.

11. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанный полимерный полиалкиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или этилен-пропиленгликолевый сополимер, статистический или блок-сополимер.

12. Применение по п.5, отличающееся тем, что указанный углевод, имеющий среднеквадратичное значение радиуса инерции указанного углевода, меньшее или равное модальному радиусу минерального материала, представляет собой глюкозу, фруктозу, сахарозу, крахмал или целлюлозу, и предпочтительно представляет собой сахарозу.

13. Применение по п.5, отличающееся тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.

14. Применение по одному из пп.5-13, отличающееся тем, что указанные составы содержат от 20% до 95% по весу глицерина, от 1% до 50% по весу указанного агента, и от 0% до 65% по весу воды, предпочтительно от 30% до 90% по весу глицерина, от 10% до 45% по весу указанного агента и от 0% до 60% по весу воды, более предпочтительно от 35% до 75% по весу глицерина, от 30% до 40% по весу указанного агента и от 5% до 50% по весу воды, в расчете на их общий вес, причем сумма значений процентного содержания по весу глицерина, указанного агента и воды каждый раз равна 100%.

15. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанные составы включают один или более полиглицеринов в отсутствие глицерина.

16. Применение по п.15, отличающееся тем, что полиглицерин или полиглицерины выбирают из диглицерина, триглицерина, тетраглицерина, пентаглицерина, гексаглицерина, гептаглицерина, октаглицерина, нонаглицерина и декаглицерина, и их смесей, и предпочтительно из ди- и триглицеринов.

17. Применение по п.15 или 16, отличающееся тем, что указанные составы сформированы одним или более глицеринами в чистой форме.

18. Применение по п.15 или 16, отличающееся тем, что указанные составы сформированы водой и одним или более полиглицеринами.

19. Применение по п.18, отличающееся тем, что указанные составы содержат от 25% до 95%, предпочтительно от 45% до 90%, более предпочтительно от 75% до 85% по весу полиглицеринов, в расчете на их общий вес, причем остальное количество приходится на воду.

20. Применение по одному из пп.1-19, отличающееся тем, что в нем используют от 100 до 5000 млн^-1, предпочтительно от 500 до 3000 млн^-1 глицерина или полиглицерина, в расчете на сухой вес указанного минерального материала.

21. Применение по одному из пп.1-20, отличающееся тем, что в нем используют количество между 0,1 и 1 мг, и предпочтительно между 0,2 и 0,6 мг сухого эквивалента в целом указанного глицерина или полиглицерина и любого другого возможного агента на м² площади поверхности минерального материала.

22. Применение по одному из пп.1-21, отличающееся тем, что указанный минеральный материал измельчают до среднего диаметра, измеренного на приборе Sedigraph™ 5100, между 0,5 и 10 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 5 мкм.

23. Применение по одному из пп.1-22, отличающееся тем, что указанный минеральный материал измельчают для получения процентного по весу содержания частиц с диаметром менее 2 мкм, по измерению на приборе Sedigraph™ 5100, варьирующего между 20% и 90%, предпочтительно между 30% и 60%.

24. Применение по одному из пп.1-23, отличающееся тем, что указанный минеральный материал представляет собой природный карбонат кальция.