ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ Российский патент 2016 года по МПК C22C38/50 C22C38/60 C22C38/58 C22C30/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазо-перерабатывающих установок, с рабочими режимами при температуре 600-800°C и давлением до 0,80 МПа.

Известен жаропрочный сплав НН японской фирмы KOBE STEEL Ltd, имеющий следующий состав: С - 0,25÷0,35%; Si - 2,0% (max), Mn - 1,5% (max); Cr - 24÷28%; Ni - 11÷14%; Mo - 0,5% (max); S - 0,03% (max); P -0,03% (max); (Centrifugal Cast Tubes, COBELCO, Catalog, 1997).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав, описанный в патенте РФ №2149208, кл. C22C 38/50, 30/00, опубл. 20.05.2000 г. в БИ №14, и содержащий в мас. %: углерод 0,20÷0,25; хром 23,0÷27,0; никель 19,0÷22,0; кремний 1,1995÷1,74; марганец 0,8005÷1,51; ванадий 0,0005÷0,20; титан 0,0005÷0,10; алюминий 0,0005÷0,10; железо - остальное. Содержание в сплаве серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди не превышает следующих значений, мас. %: сера - 0,03; фосфор - 0,03, свинец - 0,01, олово - 0,01, мышьяк - 0,01, цинк - 0,01, молибден - 0,5, медь - 0,2. Дополнительно в сплаве одновременно выполняются два условия: %Ni+32×%С+0,6×%Mn+%Cu=26,92584÷31,106% и %Cr+3×%Ti+%V+%Mo+1,6×%Si=24,9217÷29,61154%.

Характер строения литой структуры у известных сплавов: относительно крупные зерна аустенита (от 0,1 до 0,25 мм), при существенной разнозернистости (соотношение максимальной площади зерна аустенита к минимальной составляет от 2 до 7).

Известные жаропрочные высокоуглеродистые хромоникелевые сплавы выплавляются в индукционных печах с основной футеровкой.

Реакционные трубы, предназначенные для нефтегазоперерабатывающих установок, обычно изготавливаются сваркой трубных заготовок из хромоникелевых сплавов полученных методом центробежного литья (ASTM [American Society for Testing and Materials], A608, Centrifugally Cast iron-chromium-nickel High Alloy Tubing for pressure application at high temperatures). Центробежнолитые трубные заготовки обычно предварительно подвергают механической обработке по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения (Yoshikazu Kuriyama, Yasuhisa Yamazaki, Iwao Kawashima, IHI, Engineering Review, 3, No. 5, September, 1970) и в дальнейшем сваривают для получения реакционной трубы требуемой длины. Жаропрочные трубы из высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов можно получить, как правило, методом центробежного литья, т.к. эти сплавы относятся к недеформируемым или труднодеформируемым.

Реакционные трубы и секции в сборе используются в трубчатых печах риформинга и крекинга установок производства сероуглерода и др. нефтеперерабатывающих, химических и нефтехимических производств.

Учитывая необходимость проведения сварки центробежнолитых трубных заготовок для получения реакционных труб требуемой длины, последние должные иметь качественные сварные соединения.

Срок службы реакционных труб, сваренных из центробежнолитых трубных заготовок из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 600÷800°C и давлениях до 0,8 МПа, составляет от 25000 до 45000 часов, после чего их необходимо заменять, т.к. после такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление, состав среды) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению реакционной (сваренной) трубы и выходу из строя всей установки с непредсказуемыми последствиями.

Повреждение реакционных труб (полученных сваркой центробежнолитых трубных заготовок) в трубчатых печах производства сероуглерода и др., в частности происходит вследствие комбинированного воздействия термических напряжений в околошовной сварной зоне (из-за перепада температур на наружной и внутренней стенке трубы) и напряжений в околошовной сварной зоне, возникающих из-за высокого давления технологического газа внутри трубы. Суммарные напряжения и вызывают ползучесть, которая в основном (в начальной стадии) проявляется в объеме жаропрочного сплава вблизи внутренней поверхности труб в околошовной сварной зоне.

Известно, что главной и общей особенностью сварки центробежнолитых трубных заготовок из хромоникелевых сплавов аустенитного класса является склонность к образованию в околошовной сварной зоне горячих трещин, имеющих межкристаллитный характер. Таким образом, свариваемость хромоникелевых сталей и сплавов аустенитного класса является важной характеристикой, определяющей качество указанных материалов.

Горячие трещины возникают в сварном шве и в зоне термического влияния (ЗТВ) основного материала (хромоникелевого сплава аустенитного класса), когда деформации, развивающиеся при охлаждении сварного соединения или под действием извне, превосходят пластичность металла в определенной зоне сварного соединения. Они имеют размеры от очень малых (менее 1 мм) ликвационных трещин в ЗТВ до крупных кристаллизационных трещин, которые могут распространяться на всю длину сварных соединений.

Хромоникелевые стали и сплавы аустенитного класса считаются поддающимися сварке (обладающими свариваемостью) до установленной степени при данных процессах и для данной цели, когда сваркой достигается металлическая целостность при соответствующем технологическом процессе, чтобы свариваемые центробежнолитые трубные заготовки отвечали техническим требованиям как в отношении их собственных качеств, так и в отношении их влияния на конструкцию реакционной трубы, которую они образуют (ГОСТ 29273-92 Свариваемость. Определение).

Горячие трещины относятся к межкристаллитным разрушениям и разделяются на кристаллизационные и ликвационные. Ликвационные горячие трещины образуются при расплавлении ликватов в зоне термического влияния (ЗТВ) основного металла (хромоникелевого сплава аустенитного класса). Вероятность появления кристаллизационных трещин определяется характером изменения пластичности хромоникелевых сплавов при их деформировании в твердожидком состоянии. Кристаллизационные трещины - горячие трещины, образующиеся при кристаллизации жидкой фазы металла сварного шва.

Повышению сопротивляемости образованию кристаллизационных горячих трещин хромоникелевых сплавов аустенитного класса может служить обеспечение чистоты сплавов по примесям, которые способствуют образованию при кристаллизации легкоплавких фаз. Эти мероприятия сужают температурный интервал хрупкости и повышают запас пластичности.

Для повышения сопротивляемости хромоникелевых сплавов аустенитного класса образованию ликвационных горячих трещин необходимо их легирование элементами, снижающими диффузионную подвижность атомов в решетке или способствующими созданию фрагментарной литой структуры (искривление границ кристаллитов, образование в процессе кристаллизации дисперсных вторых фаз и выделений при последующем охлаждении), а также обеспечение чистоты хромоникелевых сплавов по примесям внедрения. Кроме того, повышению сопротивляемости горячим трещинам может служить измельчение структуры металла (при одновременном снижении разнозернистости) при введении определенных легирующих элементов.

Установлены следующие наиболее важные металлургические факторы, способствующие повышению сопротивляемости металла образованию горячих трещин при сварке хромоникелевых аустенитных сталей и сплавов: ограничение содержания примесей, образующих легкоплавкие фазы, с целью сужения эффективного интервала кристаллизации.

Полезным мероприятием также может служить ограничение в основном и наплавленном металлах содержание вредных и ликвирующих примесей, а также растворенных газов.

Газы оказывают своеобразное действие на структуру хромоникелевых сталей. Влияние газов, как и легирующих примесей, на стойкость против образования горячих трещин связано с их действием на первичную структуру основного металла и сварных швов.

Азот действует и как аустенизатор и как инокулятор (модификатор, добавка), измельчая литую структуру основного металла центробежнолитой заготовки, а также структуру сварных швов.

Водород не оказывает существенного влияния на первичную микроструктуру основного металла и структуру сварного шва. Водород сам по себе не вызывает горячих трещин, но способен усиливать трещинообразование, вызываемое другими элементами. В этом случае водород, при его избытке в металле шва, диффундирует в трещины, которые образовались по каким-либо причинам. С понижением температуры атомы водорода ассоциируют в молекулы, внутреннее давление газа в трещинах резко возрастает и микроскопические трещины превращаются в макроскопические.

Кислород в относительно небольшой концентрации препятствует образованию измельченной структуры (в отличие от азота). С увеличением содержания кислорода, он действует аналогично азоту. Кислород, окисляя ферритообразующие примеси способствует аустенизации. Азот же, растворяясь в γ-железе, непосредственно изменяет структуру основного металла и сварного шва.

Известно также, что при взаимном влиянии водорода и азота уменьшается пористость сварных швов (Ширшов И.Г., Котиков В.Н. Плазменная резка. - Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1987. - 192 с.: ил.).

Если количество азота и кислорода приблизительно равны, основной металл и сварной шов приобретают дезориентированную структуру.

Состав газов (кислород, водород, азот) в хромоникелевых жаропрочных сталях и сплавах аустенитного класса в основном определяется их количеством в шихтовых материалах, которые участвуют при выплавке. Для увеличения содержания кислорода, водорода и азота в составе жаропрочного сплава были также использованы специальные технологические приемы, которые составляют самостоятельное «ноу-хау» и не описываются в настоящем материале. Превышение максимальных величин значений газов в жаропрочных сплавах можно контролировать широко известными мероприятиями, например, дегазацией, а также используя при выплавке шихту, содержащую минимальное количество растворенных в ней газов.

Снижению содержания газов в составе жаропрочных сплавов аустенитного класса способствует продувка расплавленного металла аргоном. При этом, каждый пузырек аргона представляет собой «вакуумную камеру», так как парциальные давления водорода и азота в таком пузырьке равны нулю, поэтому газы, растворенные в металле, переходят в пузырь и вместе с ним удаляются в атмосферу. Кроме того, при продувке аргоном происходит интенсивное перемешивание металла, усреднение его состава. Содержание кислорода при этом можно снизить в 2÷3 раза, водорода - на 10÷70% и азота - на 10÷60%.

Известно, что вредное влияние водорода и азота можно снизить при введении в металл примесей, связывающих водород и азот в прочные гидриды и нитриды, например, при введении редкоземельных металлов. Вводимые редкоземельные металлы (РЗМ), например, иттрий, частично взаимодействуют с кислородом, находящимся в составе ранее образовавшихся включений, а частично с серой, образуя сульфиды. Температура плавления сульфидов РЗМ около 2000°C, и они, так же как оксиды РЗМ, располагаются при кристаллизации не по краям зерна, а сами являются центрами кристаллизации и располагаются в центре зерна. Тем самым их отрицательное влияние на свойства стали сводится к минимуму. Возможно также образование оксисульфидов типа Y₂O₂S (Кудрин В.А. Теория и технология производства стали: Учебник для вузов. - М.: «Мир», ООО «Издательство АСТ», 2003.- 528 с., ил.).

Известно, что вредное влияние мышьяка, цинка, свинца, сурьмы, олова сказывается на жаропрочности сплавов не только в интервале рабочих температур, но также при более высоких температурах.

Сера при большом ее содержании приводит к резкому снижению жаропрочности, образуя с железом, никелем и кобальтом легкоплавкие эвтектики. Особенно вредное влияние оказывает сера в никелевых жаропрочных сплавах или сталях с высоким содержанием никеля. Для уменьшения вредного влияния серы в готовых сплавах добавляют редкоземельные элементы (например, иттрий) чтобы связать серу в более тугоплавкие соединения.

Кроме того, сера оказывает вредное влияние на свариваемость аустенитных хромоникелевых сталей и сплавов, вызывает микрорастрескивание, связанное с горячей хрупкостью (Жаропрочные стали и сплавы. Химушин Ф.Ф. Изд-во «Металлургия», 1969, 2-е изд., 752 с.).

Известно, что микролегирование редкоземельными элементами (например, иттрием) аустенитных сталей (сплавов) в определенном соотношении улучшает их структурную стабильность при рабочих температурах и, как следствие, повышает жаропрочность.

Микролегирование иттрием приводит к снижению диффузионной подвижности атомов водорода в кристаллической решетке аустенитной стали (сплава), а также способствует повышению работы зарождения и развития дислокационных и межзеренных хрупких трещин при рабочих условиях эксплуатации.

При этом микролегирование иттрием повышает коррозионную стойкость сталей (сплавов) за счет измельчения зерна аустенита, рафинирования металла, и повышения стойкости поверхности против общей коррозии и коррозионного растрескивания под напряжением (Заводская лаборатория. Диагоностика материалов. №2, 2010. Том 76. Исследование кавитационно-коррозионной стойкости направленной стали 06Х23Н18М5, микролегированной иттрием. - А.В. Патюпкин, А.С. Рудычев, Е.В. Федосеев, А.Г. Александров).

Улучшение служебных характеристик сталей (сплавов) легированных иттрием обусловлено снижением размеров аустенитных зерен и стабилизацией их дисперсности, т.к. в процессе кристаллизации металла иттрий тормозит рост аустенитного зерна.

Для изготовления реакционных (сварных) труб следует использовать центробежнолитые трубные заготовки из хромоникелевых сталей и сплавов аустенитного класса с проведением жесткого контроля на содержание указанных примесей. При выплавке в индукционных печах особо следует обратить внимание на использование только чистых шихтовых материалов. Для дошихтовки недопустимо использование металла, бывшего в эксплуатации и сильно окисленных компонентов.

Потенциальную склонность к образованию горячих трещин имеют практически все хромоникелевые стали и сплавы аустенитного класса при любых видах сварки плавлением.

Существуют многочисленные способы и критерии оценки качества хромоникелевых сталей и сплавов аустенитного класса в отношении образования горячих трещин при сварке (процессах, протекающих при высоких температурах и механических напряжениях).

В частности, расчетно-статистический метод оценки стойкости (ранее исследованных) хромоникелевых сталей и сплавов против образования горячих трещин. Этот метод основан на использовании параметрических уравнений, составленных с помощью регрессионного анализа. В параметрические уравнения входят ферритообразующие (Cr, Ti, Mo, Si, Nb) и аустенитообразующие химические элементы (Ni, С, Mn, N, Cu).

Известна также зависимость стойкости к образованию горячих трещин у хромоникелевых сталей и сплавов аустенитного класса от соотношения эквивалентов хрома и никеля: (Cr_Э/Ni_Э), где Cr_Э - эквивалент хрома; Ni_Э - эквивалент никеля (Сварка и свариваемые материалы: В 3-х томах Т. 1. Свариваемость материалов. Справ. изд. / Под ред. Э.Л. Макарова. - М.: Металлургия, 1991, с. 528). Параметрическое уравнение в виде эквивалента хрома: Cr_Э=f (Cr, Ti, Mo, Si, Nb) представляет собой зависимость Cr_Э от ферритообразующих элементов. Параметрическое уравнение в виде эквивалента никеля: Ni_Э=f (Ni, С, Mn, N, Cu) представляет собой зависимость Ni_Э от аустенитообразующих элементов. Чем больше соотношение (Cr_Э/Ni_Э), тем выше сопротивляемость хромоникелевых сплавов аустенитного класса образованию горячих трещин.

Для повышения стойкости хромоникелевых сплавов аустенитного класса к образованию горячих трещин при сварке, в частности, необходимо добиваться сведения к минимуму содержания серы и фосфора (сера может образовывать легкоплавкие соединения, в частности с никелем), не допускать расслоений. Для измельчения структуры аустенитных сталей и сплавов - следует их легировать малыми добавками редкоземельных элементов для измельчения структуры и ее стабилизации.

Известно, что ползучесть вызывается перемещением определенных групп атомов в структуре сплава. Эти группы атомов в процессе течения через массу металла скапливаются у границ зерен, что приводит к возникновению пустот, в дальнейшем выстраивающихся в линии и приводящих впоследствии к возникновению микротрещин. Этот отрицательный эффект усиливается при размещении на границах зерен аустенита легкоплавких эвтектик. Кроме того, отрицательный эффект усиливается в сплавах с крупнозернистой структурой и со структурой с большим разбросом размеров аустенитных зерен (высокой разнозернистостью).

Процесс формирования дефектов в структуре жаропрочного сплава (реакционных труб) от образования пустот и до возникновения микротрещин вплоть до появления сквозного свища принято рассматривать как трехстадийный, как и сам процесс ползучести.

Так, при первичной ползучести, которая фиксируется непосредственно с началом эксплуатации реакционных труб, в процессе упрочнения металла (непосредственно при высокотемпературной эксплуатации под внутренним давлением труб) скорость деформации снижается. При этом происходит замедление перемещения микроэлементов в структуре металла. На этой стадии ползучести происходит начало образования микропор на границе зерен и фаз.

При вторичной (стабильной) ползучести, фактически, в процессе обычного старения жаропрочного сплава (при расчетных значениях температуры и внутреннего давления в реакционных трубах) фиксируется увеличение диаметра труб с постоянной, крайне медленной скоростью. В конце этой стадии ползучести происходит рост и объединение микропор.

Третичная ползучесть характеризуется высокой скоростью деформации и объединением микротрещин в трещины, размером больше размеров аустенитного зерна. При этом дефекты (в виде пустот, переходящих в трещины) в структуре жаропрочного сплава увеличиваются, что равносильно возрастанию нагрузки на бездефектные участки труб. Возрастающая скорость деформации в конечном итоге приводит к разрушению реакционной трубы из жаропрочного хромоникелевого сплава аустенитного класса.

Для увеличения работоспособности реакционных труб из жаропрочных хромоникелевых сплавов крайне важно определить момент окончания вторичной ползучести, а также отодвинуть процесс наступления третичной ползучести, при которой пустоты на границах зерен разрастаются вплоть до образования трещин в структуре металла.

Известно, что формирование карбидов в микроструктуре жаропрочного сплава приводит к устойчивости сплава к ползучести. Карбиды могут быть подразделены на два типа: первичные карбиды, которые образуются в процессе затвердевания в виде тонкой сетки на границах аустенитных зерен и вторичные карбиды (образуются уже при высокотемпературной нагрузке реакционных труб из жаропрочных сплавов), которые в ходе эксплуатации труб осаждаются в виде мелкодиспергированных частиц не по границам, а в самих аустенитных зернах жаропрочного сплава (процесс старения). Каждая мелкодиспергированная частица вторичного карбида на уровне микроструктуры действует как препятствие, предотвращающее сдвиги, характерные для ползучих деформаций.

Именно благодаря вторичным карбидам (мелкодиспергированным частичкам) обеспечивается устойчивость жаропрочных хромоникелевых аустенитных сплавов к ползучести. В процессе ползучести эти вторичные карбиды не позволяют смещаться зернам металла, что предотвращает повреждение структуры.

Причем, если в процессе старения хромоникелевого сплава, происходит медленное увеличение размера вторичных мелкодиспергированных частиц, сплав будет обладать структурной стабильностью при повышенных температурах. Известно, что сплавы со структурной стабильностью менее склонны к образованию горячих трещин при сварке.

Одними из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности реакционных труб и снижения качества реакционных труб, сваренных из центробежнолитых трубных заготовок известных жаропрочных хромоникелевых сплавов аустенитного класса, являются образование горячих трещин при сварке.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является увеличение структурной стабильности сплава в процессе старения (в процессе длительной эксплуатации под нагрузкой при высоких температурах), а также снижение склонности сплава к образованию горячих трещин при сварке.

Указанный технический результат достигается за счет того, что жаропрочный сплав, содержащий углерод, хром, никель, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, молибден, медь и железо, отличается тем, что он дополнительно содержит иттрий, сурьму, кислород, водород и азот при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерода 0,20÷0,25; хрома 23,0÷27,0; никеля 19,0÷22,0; кремния 1,1995÷1,74; марганца 0,8005÷1,51; ванадия 0,0005÷0,20; титана 0,0005÷0,10; алюминия 0,0005÷0,10; иттрия >0÷0,001; кислорода >0,0005÷0,028; водорода >0,0005÷0,0025; азота >0,0005÷0,095; серы ≤0,03; фосфора ≤0,03; свинца ≤0,009; олова ≤0,009; мышьяка ≤0,009; цинка ≤0,009; сурьмы ≤0,009; молибдена ≤0,5; меди ≤0,2; железо - остальное; для содержаний серы и фосфора выполняется условие (S+Р)≤0,025, а для соотношения эквивалентов хрома и никеля выполняется следующее условие, мас. %: (Сr_э/Ni_э)≥0,93, где: Сr_э - эквивалент хрома; Ni_э - эквивалент никеля; Сr_э=Cr+2×Al+3×Ti+V+Mo+1,6×Si; Ni_э=Ni+32C+0,6×Mn+22×N+Cu.

Структурную стабильность сплава в процессе в процессе длительной эксплуатации под нагрузкой при высоких температурах оценивали по величине r, которая определяется как отношение , где средний размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов состаренных в течение t.1 часов эксплуатации при температуре Т; - средний размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов состаренных в течение t.2 часов эксплуатации при той же температуре Т. В идеальном случае в процессе эксплуатации под нагрузкой при температуре Т в течение (t.2-t.1) часов отношение , т.е.сплав обладает абсолютной структурной стабильность.

Склонность сплава к образованию горячих трещин при сварке оценивали визуально, после приложения нагрузки к образцу с наплавленным сварным швом.

Заявляемый высокоуглеродистый хромоникелевый жаропрочный сплав является чисто аустенитным и выплавляется только в индукционных печах с основной ил нейтральной футеровкой (кислая футеровка приводит к обезуглероживаю сплава) и с использованием чистых шихтовых материалов (первородной шихты). Отходы, обрезь и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава не используются. Специфика нагрева и расплавления металла в индукционных печах без образования электрической дуги (в отличие от электродуговых печей) не требует наведения шлаков на поверхности жидкого металла с переводом ряда примесей в наведенный шлак и последующим его удалением. Кроме того, применение высокочастотного принципа

нагрева в индукционной печи обеспечивает интенсивное перемешивание компонентов сплава в процессе выплавки, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов. Плавление в индукционной печи происходит в футерованном индукторе. Таким образом, жаропрочный сплав защищен от любых загрязнений. Жаропрочный сплав, при плавлении в индукционных печах защищен от насыщения продуктами сгорания топлива (в отличие от плавления в мартеновских и др. печах), от науглероживающего влияния электродов (в отличие от плавления в электродуговых печах) и от насыщения газами (водородом, кислородом и азотом) из окружающей атмосферы (в отличие от плавления в электродуговых печах при наличии сверхвысокотемпературной электрической дуги).

Индукционная печь представляет собой своеобразный трансформатор, в котором металлическая шихта, подлежащая расплавлению, является вторичной обмоткой, а первичная обмотка трансформатора образована катушкой индуктора, через которую протекает переменный ток высокой частоты (более 1000 Гц). Ток, индуцируемый в металлической шихте, нагревает ее до расплавления. Это обстоятельство позволяет (в отличие от других методов плавления) легко регулировать температуру расплавленного металла в индукционной печи.

Изделия (реакционные трубы) на основе заявленного жаропрочного сплава получались из центробежнолитых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль (для центробежнолитой трубы) с внутренним диаметром, равным наружному диаметру получаемой трубы или путем заливки расплавленного жаропрочного сплава в специально подготовленную форму (для фасонной отливки). При производстве заявленного жаропрочного сплава, в расплавленный металл, непосредственно перед его выпуском (заливкой во вращающийся кокиль) вводят по специальным режимам некоторые легирующие компоненты (титан, иттрий и др.) во избежание их окисления и угара. Последовательность и технология ввода легирующих компонентов в настоящей заявке не представлена и является отдельным (самостоятельным) «ноу-хау» на способ легирования. В дальнейшем, после кристаллизации жаропрочного сплава, полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, т.е. путем снятия стружки.

Основные результаты исследований были получены при использовании сплава следующего состава в мас. %: никель - 19,3; углерод - 0,22; марганец -1,23; медь - 0,15; хром - 26,3; титан - 0,05; алюминий - 0,05; титан - 0,06; молибден - 0,35; кремний - 1,5; ванадий - 0,13; сера - 0,011; фосфор - 0,012; свинец - 0,004; олово - 0,0044; мышьяк - 0,0045; цинк - 0,0042; сурьма - 0,0039; иттрий - 0,0005; кислород - 0,0015; водород - 0,0013; азот - 0,04; железо - 50,5727. Cr_Э=%Cr+2×Al+3×%Ti+%V+%Mo+l,6×%Si=29,46; Ni_Э=%Ni+32%C+0,6×%Mn+22×%N+%Cu=28,108; (Cr_Э/Ni_Э)=1,05≥0,93; (S+P)=0,023≤0,025

Среднюю величину зерна (и мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов) определяли с использованием металлографического микроскопа (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна»). Исследование проводилось на образцах, вырезанных из центробежнолитых труб, состаренных в течение 200, 2000 часов (при температуре 800°C и давлении в трубах 0,8 МПа) с активным осаждением мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.

Размер зерен аустенита, а также размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов был определен с помощью специально разработанного компьютеризированного программного комплекса «Structure Analyser», работающий с фотографиями макро и микроструктур высокой степени разрешения. Фотографии микроструктуры аустенитного жаропрочного сплава с выявленными зернами аустенита по ГОСТ 5639, переводили в электронный формат (удобный для работы в программе «Structure Analyser») и проводили анализ по следующему алгоритму. Программа «Structure Analyser» в первую очередь идентифицирует границы аустенитных зерен и все мелкодиспергированные частички вторичных карбидов в пределах границ каждого зерна. При этом предусмотрена возможность корректировки полученных данных со стороны специалиста-материаловеда. Далее анализу подвергались все мелкодиспергированные частички вторичных карбидов, попавшие в поле одного зерна аустенита за исключением частичек близлежащих к границе аустенитного зерна. С помощью программного комплекса «Structure Analyser» проводили анализ всех зерен аустенита пределах подготовленного шлифа.

В известном сплаве-прототипе отношение среднего размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов, состаренных в течение 2000 часов при температуре 800°C, к среднему размеру мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов, состаренных в течение 200 часов при этой же температуре 800°C, составило 1,84, что свидетельствует о структурной нестабильности известного сплава в процессе эксплуатации.

Для заявленного сплава соотношение $$\text{r}={\text{r}}_{\text{2000ч}}^{\text{800С}}{\text{/r}}_{\text{200ч}}^{\text{800С}}$$ составило 1,12, что свидетельствует о структурной стабильности заявленного сплава в процессе старения, где $${\text{r}}_{\text{2000ч}}^{\text{800С}}$$ - средний размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов состаренных в течение 2000 часов при температуре 800°С; $${\text{r}}_{\text{200ч}}^{\text{800С}}$$ средний размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов состаренных в течение 200 часов при температуре 800°С.

Для проведения оценки склонности хромоникелевых сплавов аустенитного класса к образованию горячих трещин использовали методику ГОСТ Р 54790-2011 «Испытания разрушающие сварных швов металлических материалов. Испытания на сопротивляемость образованию горячих трещин в сварных соединениях. Процессы дуговой сварки. Часть 3. Испытания с приложением внешней нагрузки». Испытания по ГОСТ Р 54790-2011 предоставляют информацию о сопротивляемости образованию горячих трещин основных материалов, металла сварных швов и сварных соединений. Испытания на сопротивляемость образованию горячих трещин связаны с приложением к образцу внешней нагрузки с помощью испытательного оборудования.

При испытании хромоникелевых сплавов аустенитного класса, образцы из этого материала нагревали проплавлением металла сваркой в аргоне высшего сорта по ГОСТ 10157 (ГОСТ 10157-79 «Аргон газообразный и жидкий. Технические условия») неплавящимся электродом (используется пруток диаметром 2 мм из лантанированного вольфрама по ТУ 48-19-27-87 «Вольфрам лантанированный в виде прутков») при испытаниях с приложением нагрузки, действующей вдоль сварного шва.

Материал считают чувствительным к горячему растрескиванию, пока он находится в интервале температур хрупкости (BTR), который определяется разницей между температурами нулевой прочности (NST) и восстановления пластичности (DRT).

Наиболее достоверным критерием оценки чувствительности металла к горячему растрескиванию является коэффициент восстановления пластичности (RDR), который используется для прогнозирования горячего растрескивания в зоне термического влияния основного материала (хромоникелевого сплава аустенитного класса).

Для испытания нагрузкой, действующей вдоль сварного шва, были использованы плоские образцы, полученные отливкой в индукционной печи и разливкой в специальную форму, с последующей механической обработкой под размер: длина - 150 мм, ширина - 75 мм, толщина - 25 мм.

Испытание на склонность металла к образованию горячих трещин заключалось в следующем: а) выполнялся наплавочный шов на основном материале неплавящимся электродом (лантанированным вольфрамом) в аргоне -согласно схемы приведенной на рисунке 3 ГОСТ Р 54790; б) в фиксированной точке валика (в центре образца) прикладывалась нагрузка (скорость плунжера гидравлического пресса - 1,8 мм/с), приводящая к изгибу образца вокруг специальной оправки; в) по завершении испытаний визуально при 25-кратном увеличении проверяли наличие трещин.

Суммарная длина видимых трещин (L_tot) определяется и отражается на графике как функция деформации от изгиба. Кривая, определяющая длину трещин в зависимости от деформации на поверхности образца, дает возможность оценить сопротивляемость образованию горячих трещин. Полученные графические результаты позволяют провести оценку материала с точки зрения прогноза поведения металла при высоких температурах (при сварке) и сделать следующие выводы о сопротивляемости материала к образованию горячих трещин: а) материал с высокой сопротивляемостью образованию горячих трещин; б) увеличенный риск образования горячих трещин; в) высокий риск образования горячих трещин.

Испытанию подвергались 10 образцов из известного сплава-прототипа и 10 образцов из заявленного сплава. В результате испытаний получены следующие данные. Все 10 образцов заявленного сплава показали положительные результаты и все они соответствуют материалу с высокой сопротивляемостью образованию горячих трещин. Пять из 10-ти образцов (50%) сплава-прототипа показали увеличенный риск образования горячих трещин.

Анализ результатов испытаний на склонность металла к образованию горячих трещин показал, что достижение поставленного технического результата приводит к качественному сварному соединению, т.е. изготовлению качественных реакционных труб.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части, изготовленной центробежнолитой трубной заготовки ⌀110×10 мм вырезали 2 патрубка длиной 75,0 мм, которые сваривали между собой. Способ сварки - дуговая сварка в среде аргона неплавящимся электродом (допускается при сварке использование присадочных материалов, в качестве которых следует использовать материал идентичный по химическому составу основному свариваемому материалу). Форма подготовленных кромок: со скосом кромок; характер сварного шва: односторонний; условное обозначение сварного соединения - С17 по ГОСТ 16037. Из полученного сваренного патрубка длиной 150 мм изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало (было параллельно) с направлением оси центробежнолитой трубы. Сварку центробежнолитых трубных заготовок вели согласно РД 3689-002-00220302/31-2008 «Сварка труб радиантных и их элементов для реакционных трубчатых печей. Основные положения».

Жаропрочность оценивали по длительной прочности, т.е. напряжению, вызывающему разрушение при данной температуре за данный отрезок времени.

Комплексной оценкой качества реакционных труб из предлагаемого сплава, в т.ч. свариваемости предлагаемого сплава (склонности к горячим трещинам), служит испытание на длительную прочность сварных образцов. Указанные испытания проводили на цилиндрических образцах с диаметром по расчетной длине 10 мм при температуре 800°С.

При длительных испытаниях в условиях высоких температур разрушение (разрыв) сварного образца происходит в результате постоянного нагружения, которое осуществляют с помощью рычажного нагружения (Н.Д. Сазонова «Испытание жаропрочных материалов на ползучесть и длительную прочность. М.: Машиностроение, 1965 г.).

Технические требования к машинам для испытания металлов на длительную прочность соответствовали ГОСТ 15533.

Образец (тип IV по ГОСТ 1497), установленный в захватах испытательной машины и помещенный в печь, нагревали до заданной температуры (время нагрева не превышало 8 часов) и выдерживали при этой температуре не менее одного часа. После нагрева образца и выдержки при заданной температуре к образцу плавно прикладывали нагрузку для обеспечения требуемого напряжения испытания.

Основным показателем данного вида испытания является время до разрушения при заданной величине напряжения и температуры. Результаты выполненных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ-lgσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность, $${\text{σ}}_{\text{τ}\text{,час}}^{\text{t}{\text{,}}^{\circ }\text{C}}$$ ), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, час) при заданной температуре (t,°С).

С целью сокращения длительности испытаний, их проводили при относительно высоких напряжениях (испытания на длительную прочность проводили при температуре 800°С и высоких напряжениях в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ-lgσ) конкретные значения 100-часовой длительной прочности $$({\sigma }_{\text{100ч}}^{{\text{800}}^{\circ }\text{С}})$$ , т.е. напряжения, при котором испытуемый при температуре 800°С сварной образец, разрушился бы как минимум через 100 часов.

Анализ результатов испытаний на длительную прочность показал, что достижение поставленного технического результата приводит к повышению его жаропрочности, т.е. в конечном счете приводит к изготовлению более качественных реакционных труб.

В результате проведенных комплексных исследований на 12 опытных плавках было выявлено, что в случае, если все компоненты сплава находятся в пределах, оговоренных в формуле изобретения, достигается ожидаемый технический результат, а 100-часовая длительная прочность $$({\sigma }_{\text{100ч}}^{{\text{800}}^{\circ }\text{С}})$$ образцов труб, изготовленных из заявленного сплава, повышается с 48 до 56 Н/мм², что в конечном итоге приводит к увеличению на 10÷15% ресурса эксплуатации реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава при прочих равных условиях. При этом механические свойства заявляемого сплава в исходном состоянии при комнатной температуре остаются такими же, как и у сплава-прототипа, т.е. предел прочности (σ_В) не менее 441 МПа; предел текучести (σ₀₂) не менее 245 МПа; относительное удлинение (δ₅) не менее 10%.

Было установлено, что влияние иттрия, кислорода, водорода и азота по отдельности или попарно не приводило к структурной стабильности сплава (соотношение r превышало 1,2). Характер строения литой структуры может быть описан как относительно крупные зерна аустенита при существенной разнозернистости. При превышении содержания кислорода, водорода и азота максимальных значений, оговоренных в формуле, технический результат не будет достигнут.Снижение содержания кислорода, водорода и азота ниже минимальных значений, оговоренных в формуле, встречает существенные технические сложности, в основном из-за наличия растворенных газов в составе практически всех шихтовых материалов. А дегазация до этого уровня представляет собой сверхсложный процесс без достижения технического результата. При длительном старении разнозернистость увеличивается с увеличением максимального размера зерна аустенита, что отрицательным образом сказывается на склонности к образованию горячих трещин при сварке, т.е. снижению свариваемости. При испытании (по ГОСТ Р 54790-2011) Пять из 10-ти образцов сплава-прототипа показали увеличенный риск образования горячих трещин, а один образец показал высокий риск образования горячих трещин.

Было установлено, что только полная комбинация всех отличительных признаков (наличие в составе заявленного сплава иттрия, кислорода, водорода и азота в оговоренных пределах) приводит к уменьшению размеров зерен аустенита, снижению разнозернистости структуры (повышению однородности). Причем при старении дальнейшее изменение разнозернистости, и размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов практически не наблюдалось, что свидетельствует об увеличенной структурной стабильности заявленного сплава (соотношение r=1,1). При этом не была выявлена склонность заявленного сплава к образованию горячих трещин при сварке, т.е. способствовало улучшению свариваемости. При испытании 10-ти образцов заявленного сплава по ГОСТ Р 54790-2011, все они показали положительные результаты и соответствовали материалу с высокой сопротивляемостью образованию горячих трещин. Фактически это способствовало повышению качества реакционных труб, сваренных из центробежнолитых заготовок хромоникелевого сплава заявленного состава. Длительная прочность при испытании сварных образцов заявленного сплава $$({\sigma }_{\text{100ч}}^{{\text{800}}^{\circ }\text{С}})$$ увеличилась с 48 до 56 Н/мм².

Результаты исследований показали также, что в случае, если будут полностью выполнены два условия, оговоренные в формуле изобретения, то это приведет к исключению расслоений при кристаллизации сплава и к измельчению зеренной структуры (размер зерна аустенита уменьшается) при одновременном снижении разнозернистости структуры (повышению однородности), а также приведет к снижение склонности к образованию горячих трещин, при относительной равнозернистости и приведет к структурной стабильности $$\left(\text{r}={\text{r}}_{\text{2000ч}}^{\text{800С}}{\text{/r}}_{\text{200ч}}^{\text{800С}}=\mathrm{1,09}\right)$$ в процессе старения (эксплуатации под нагрузкой при высоких температурах). При испытании (по ГОСТ Р 54790-2011) 10-ти образцов заявленного сплава, все они показали положительные результаты и соответствуют материалу с высокой сопротивляемостью образованию горячих трещин. А это в свою очередь приведет к увеличению длительной прочности сварных образцов из заявленного сплава $$({\sigma }_{\text{100ч}}^{{\text{800}}^{\circ }\text{С}})$$ с 48 до 58 Н/мм² (что свидетельствует о качественных сварных соединениях реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава, т.е. в целом о качестве самих труб). Для снижения содержания серы и фосфора в составе жаропрочного сплава до заявленных пределов следует использовать один из известных способов десульфурации и дефосфорации, соответственно.

Кроме того, экспериментально подтверждено, что в случае превышения пределов содержания серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка и сурьмы, оговоренных в формуле изобретения, резко увеличивается содержание легкоплавких соединений по границам аустенитных зерен, а это в свою очередь приводит к расслоениям при кристаллизации сплава, увеличению склонности к образованию горячих трещин. Шесть из 10-ти образцов (60%) сплава-прототипа при испытании по ГОСТ Р 54790-2011 показали увеличенный риск образования горячих трещин. В конечном счете это приводит к снижению качества реакционных труб (фактически снижению жаропрочности сварных соединений). Это приводит к уменьшению длительной прочности сплава $$({\sigma }_{\text{100ч}}^{{\text{800}}^{\circ }\text{С}})$$ с 56 до 44÷46 Н/мм² (что равносильно снижению ресурса эксплуатации реакционных труб). При этом резко ослабляется положительный эффект от аддитивного воздействия всех отличительных признаков на замедление процесса зарождения трещин, т.е. на улучшение состояния границ зерен и на нейтрализацию в жаропрочном сплаве вредных примесей, способных образовывать легкоплавкие эвтектики.

Таким образом, исследования физических параметров заявленного сплава показали, что по механическим свойствам при комнатной температуре (σ_B, σ₀₂, δ₅) он находится на уровне известных аналогов, а по показателям жаропрочности превосходит их за счет увеличения структурной стабильности в процессе старения, а также снижения склонности к образованию горячих трещин при сварке при указанном в формуле изобретения содержании компонентов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам, используемым для изготовления реакционных труб установок производства водорода, метанола, аммиака и др. нефтегазоперерабатывающих установок, с рабочими режимами при температуре 600-800°C и давлением до 0,80 МПа. Сплав содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод 0,20-0,25; хром 23,0-27,0; никель 19,0-22,0; кремний 1,1995-1,74; марганец 0,8005-1,51; ванадий 0,0005-0,20; титан 0,0005-0,10; алюминий 0,0005-0,10; иттрий >0-0,001; кислород >0,0005-0,028; водород >0,0005-0,0025; азот >0,0005-0,095; сера ≤0,03; фосфор ≤0,03; свинец ≤0,009; олово ≤0,009; мышьяк ≤0,009; цинк ≤0,009; сурьма ≤0,009; молибден ≤0,5; медь ≤0,2; железо - остальное. Для компонентов сплава выполняются следующие условия: (Cr_Э/Ni_Э)≥0,93; (S+Р)≤0,025, где Cr_Э - эквивалент хрома; Ni_Э - эквивалент никеля; Cr_Э=Cr+2×Al+3×Ti+V+Mo+l,6×Si; Ni_Э=Ni+32×C+0,6×Mn+22×N+Cu. Обеспечивается увеличение структурной стабильности сплава в процессе старения, а также снижение склонности сплава к образованию горячих трещин при сварке. 2 з.п. ф-лы.

1. Жаропрочный сплав, содержащий углерод, хром, никель, кремний, марганец, ванадий, титан, алюминий, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, молибден, медь и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит иттрий, сурьму, кислород, водород и азот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,20-0,25
хром 23,0-27,0
никель 19,0-22,0
кремний 1,1995-1,74
марганец 0,8005-1,51
ванадий 0,0005-0,20
титан 0,0005-0,10
алюминий 0,0005-0,10
иттрий >0-0,001
кислород >0,0005-0,028
водород >0,0005-0,0025
азот 0,0005-0,095
сера ≤0,03
фосфор ≤0,03
свинец ≤0,009
олово ≤0,009
мышьяк ≤0,009
цинк ≤0,009
сурьма ≤0,009
молибден ≤0,5
медь ≤0,2
железо остальное.

2. Жаропрочный сплав по п. 1, отличающийся тем, что для содержаний серы и фосфора выполняется условие (S+Р)≤0,025.

3. Жаропрочный сплав по п. 2, отличающийся тем, что для соотношения эквивалентов хрома и никеля выполняется следующее условие, мас.%:
(Сr_э/Ni_э)≥0,93,
где Сr_э - эквивалент хрома, Ni_э - эквивалент никеля,
Сr_э=Cr+2×Al+3×Ti+V+Mo+1,6×Si;
Ni_э=Ni+32×С+0,6×Mn+22×N+Cu.