СПОСОБ УДАЛЕНИЯ С МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ИЗ УГЛЕРОДИСТЫХ НЕЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ НАКИПНО-КОРРОЗИОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2016 года по МПК C23G1/08 C23F1/28 

Изобретение относится к области химической обработки металлов, в частности к способу очистки металлических поверхностей изделий из углеродистых нелегированных сталей от карбонатных и железооксидных отложений, предназначено преимущественно для осуществления очистных промывочных операций при ремонтах и/или в процессе эксплуатации теплоэнергетического оборудования, например, паровых и водогрейных котлов, теплообменных аппаратов, сильно загрязненных систем отопления, и может быть использовано также для очистки других металлических изделий разнообразной конфигурации.

Известен способ удаления накипно-коррозионных отложений при очистке теплоэнергетического оборудования (RU 2218533 С2, 2001 г.), основанный на последовательном применении сначала отработанных слабокислотных растворов с периодической подпиткой острой соляной кислотой при концентрации 20-28% с ингибиторами, затем водных 5-8% растворов щелочи с температурой 50-80°C. Способ предусматривает проведение отмывки очищаемой поверхности горячей средой с температурой 50-70°C до и после пассивации, осуществляемой 1% раствором соды или 2% раствором аммиака. Недостаток такого способа заключается в применении растворов соляной кислоты высокой концентрации и многостадийность процесса очистки, вызванная необходимостью нейтрализации отмывочного раствора, пассивации поверхности и промывки оборудования.

Известен способ удаления накипных отложений из теплообменного оборудования - системы водяного охлаждения тепловоза (RU 2449234 С2, 2010 г.), при котором сначала проводят тепловизионное обследование внутренних поверхностей системы, после чего выдерживают ее сначала под раствором 4% соляной кислоты, 1,5% уротропина, 0,5% силиката магния в течение часа с осуществлением многократной циркуляции раствора внутри системы, а после проведения промывки системы водой и нейтрализации остаточного раствора также в течение часа систему выдерживают под раствором (pH 2-3), содержащим 8,8% ортофосфорной кислоты, обеспечивая многократную циркуляцию раствора и завершая процесс очистки системы ее промывкой и нейтрализацией остаточного раствора. Этот способ характеризуется многостадийностью процесса и длительностью протяженности по времени, обусловленных использованием высокоагрессивных реакционных сред, и требует значительных экономических затрат, вследствие чего имеет ограниченную область применения.

Известны способы очистки металлических поверхностей от накипно-коррозионных отложений, в которых недостатки выше приведенных аналогов устранены за счет снижения концентрации минеральных кислот и повышения pH раствора введением в очищающий раствор комплексонов.

Так известен способ очистки внутренних поверхностей холодильников доменных печей от накипно-коррозионных отложений (RU 2154109 С1, 1999 г.), когда внутри очищаемого изделия прокачивают в течение 1-3 часов водный раствор, содержащий комплексон 24-26 кг/м³, аскорбиновую кислоту 1-3 кг/м³ и натриевые соли сульфосалициловой кислоты 1-44 кг/м³. Слив отработанного раствора в этом способе не требует дополнительной очистки и химической обработки, однако использование высоких концентраций дорогостоящих компонентов: комплексонов и натриевых солей сульфосалициловой кислоты следует отнести к недостатку этого аналога.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения является способ очистки металлических поверхностей от накипно-коррозионных отложений, включающий травление отложений очищающим водным раствором, содержащем комплексон ОЭДФ, реакционную смесь с хлорводородной и щавелевой кислотами и этиленгликоль, при постоянных pH и температуре, и последующую промывку поверхности проточной водой (RU 2507312 С1, 2012 г.), при котором травление отложений ведут при температуре 50-80°C и pH 2-3 очищающего раствора, имеющего следующее соотношение компонентов: этиленгликоль 90-150 г/л, хлороводородная кислота 15-25 г/л, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) 10-15 г/л, щавелевая кислота 15-25 г/л.

К недостаткам прототипа следует отнести повышенное содержание в составе очищающего раствора в качестве ПАВ токсичного вещества этиленгликоля в количествах, не допускающих возможность слива отработанного раствора без дополнительной очистки и химической обработки в канализацию. Кроме того, при длительном хранении отработанного раствора, содержащего соляную кислоту и этиленгликоль, неизбежно формирование полимерных смол, ухудшающих в дальнейшем качество очистки.

Задача, решаемая изобретением, направлена на устранение недостатков прототипа и разработку экологически безопасного способа удаления с металлических поверхностей из углеродистых нелегированных сталей накипно-коррозионных отложений, который позволит отказаться от больших количеств токсичного этиленгликоля с использованием в качестве ПАВ малоопасного ализаринового масла в минимальных количествах без потери эффективности, при появлении возможности слива отработанного раствора в канализацию.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, заключается в повышении экологической безопасности при сохранении эффективности удаления отложений без увеличения числа стадий проведения процесса очистки и экономических затрат на его осуществление.

Для достижения технического результата в способе удаления с металлических поверхностей из углеродистых нелегированных сталей накипно-коррозионных отложений на основе карбонатов кальция, железа, магния, оксидов и гидроксидов железа, включающем травление отложений очищающим раствором, содержащим комплексон и смесь кислот, содержащую хлороводородную кислоту, при постоянных pH и температуре, и последующую промывку поверхности проточной водой, согласно изобретению травление осуществляют в растворе, содержащем дополнительно ингибиторы кислотной коррозии: ПКУ - продукт конденсации уротропина и этаноламина с хлористым бензином - и ализариновое масло в слабокислой среде и ортофосфорную кислоту в смеси кислот и имеющем pH 4-5, при этом компоненты раствора берут при следующем соотношении, г/л:

хлороводородная кислота 10-15 ортофосфорная кислота 10-15 комплексон не менее 3-5 в виде этилендиаминтетрауксусной   кислоты (ЭДТА) или   1-гидроксиэтилидендифосфоновой   кислоты (ОЭДФ)   ПКУ 0,5-1 ализариновое масло 0,4-1 вода остальное

В частных случаях реализации изобретения травление проводят в ванне при перемешивании очищающего раствора или при прокачивании очищающего раствора внутри промывочного контура.

Использование в основе очищающего раствора реактивной смеси из соляной и ортофосфорной кислот способствует достижению эффективности удаления отложений, поскольку, как известно, скорость растворения отложений на поверхности углеродистых нелегированных сталей зависит от концентрации ионов водорода раствора, а присутствие в растворе комплексона (ЭДТА или ОЭДФ) вследствие образования растворимых хелатных комплексов состава CaHY^- и CaHY^o на поверхности стали позволяет сохранить достигаемый уровень эффективности удаления отложений в менее агрессивных условиях (при pH 4-5), благоприятных для проявления таких свойств ализаринового масла, как улучшение смачиваемости поверхности отложений и уменьшение поверхностного натяжения. Ализариновое масло к тому же оказывает ингибирующее действие на скорость коррозии углеродистых нелегированных сталей.

Известно, что в результате удаления отложений травлением очищающим раствором с использованием минеральных кислот и комплексонов, получается ювинильная стальная поверхность, которая обладает пониженной устойчивостью к действию агрессивных сред и подвержена разрушению. В предлагаемом способе для увеличения коррозионной стойкости поверхности в состав композиции введен в качестве ингибитора кислотной коррозии продукт конденсации уротропина и этаноламина с хлористым бензином - ПКУ, который даже в незначительных количествах (до 1%) создает блокировочный механизм и препятствует контакту ионов водорода с поверхностью стали.

Выбранный оптимальный диапазон рабочих температур 50-80°C благоприятствует протеканию этого процесса, т.к. процесс идет в кинетической области (энергия активации 70 кДж/моль). Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно по причине увеличения себестоимости процесса.

Благодаря присутствию в композиции очищающего раствора ортофосфорной кислоты в предлагаемом способе наряду с удалением карбонатных отложений происходит и фосфатирование поверхности за счет образования пленки Ca₃(PO₄)₂.

Пояснению сущности способа служат прилагаемые графики, где: на фиг. 1 представлен график зависимости логарифма скорости растворения кальцита от pH; на фиг. 2 - график зависимости скорости потери массы стали 10 от концентрации ЭДТА и ПКУ при pH 5; на фиг. 3 - график, иллюстрирующий влияние концентрации ализаринового масла на скорость коррозии стали 10, в дистиллированной воде; на фиг. 4 - график, иллюстрирующий влияние pH на скорость коррозии стали 10 в растворе, содержащем ализариновое масло; на фиг. 5 - изотерма поверхностного натяжения ализаринового масла.

Для осуществления способа с помощью технологического оборудования в резервуар (ванну) или внутрь очищаемого контура изделия подают отмывочную композицию при строгом соотношении реагентов, pH, температурном режиме для поддержания существования автокаталитических комплексонатных форм кальция (CaHY^-, CaHY^o), с возможностью принудительной прокачки, перемешивания (или без него) подаваемого раствора. Для обеспечения эффективного воздействия процесса травления отложений на основе карбонатов кальция, железа, магния, оксидов и гидроксидов железа, исходя из толщины отложений на очищаемой поверхности и в зависимости от вида отложений, назначают следующие конкретные параметры процесса из предусмотренных диапазонов:

- время травления - в течение 60 минут;

- pH раствора 4-5;

- температура раствора - 50-80°C;

- массовое соотношение реагентов, г/л:

хлороводородная кислота 10-15 ортофосфорная кислота 10-15 комплексон не менее 3-5 в виде этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) или   1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ)   ПКУ 0,5-1 ализариновое масло 0,4-1 вода остальное

при соотношении (HCl:H₃PO₄) 1:1 по массе.

По окончанию процесса травления очищаемую поверхность промывают проточной водой.

В ходе проведенных исследований была проведена отмывка от накипно-коррозионных отложений конкретного изделия из стали 10. Травление было проведено при погружении изделия в ванну с очищающим раствором, содержащим 10 г/л хлороводородной и 10 г/л ортофосфорной кислот, 3 г/л ЭДТА, 0,5 г/л ПКУ, 0,4 ализаринового масла, при pH 4-5 и температуре 70°C и постоянном перемешивании раствора в течение часа.

В результате очищаемая стальная поверхность, подвергнутая воздействию указанной отмывочной композиции, после полного удаления отложений не изменила своих физико-химических параметров при одновременном повышении защитных свойств.

Установлено, что значение массового показателя коррозии стали ст. 10 при 70°C в приведенном выше растворе составило 1 г/м²ч. Без применения ПКУ и ализаринового масла значение скорости коррозии увеличивается до 25 г/м²ч.

Из графика (фиг. 1) следует, что интенсивное растворение кальцита (основного компонента отложений в теплоэнергетическом оборудовании) происходит в кислой среде. Использование комплексонов, в частности ЭДТА, позволяет также эффективно осуществлять процесс растворения в более щадящих условиях (pH 4-5).

Из графика (фиг. 2) следует, что добавки ингибитора кислотной коррозии ПКУ снижают величину скорости потери массы при коррозии в смеси соляной и фосфорной кислот, содержащей комплексоны.

Из графика (фиг. 3) видно, что с увеличением концентрации ализаринового масла скорость коррозии стали 10 резко снижается. Минимальная защитная концентрация для ализаринового масла составляет 0,4 г/л.

Ализариновое масло как эффективный ингибитор коррозии действует только в слабокислых, слабощелочных и нейтральных средах. Как известно, снижение pH, приводящее к образованию гидролизной формы ализаринового масла, уменьшает содержание исходной формы в растворе, что приводит к резкому возрастанию скорости коррозии.

Изменение защитного действия ализаринового масла в зависимости от pH представлено на графике (фиг. 4). Из графика видно, что ализариновое масло снижает скорость коррозии в интервале pH 4-5.

Из графика (фиг. 5) видно, что поверхностное натяжение при увеличении концентрации ализаринового масла снижается: при его концентрации от 0,4 г/л до 0.5 г/л наблюдается резкое уменьшение поверхностного натяжения с ростом концентрации ПАВ. Затем при концентрации масла от 0.5 г/л до 1 г/л наблюдается плавное снижение поверхностного натяжения, а начиная с концентрации 1 г/л, прибавление ПАВ изменяет поверхностное натяжение незначительно.

Отличительными особенностями способа, обеспечиваемыми наличием комплексонов, ингибитора кислотной коррозии и ПАВ, являются:

- возможность эффективного проведения процесса удаления отложений с углеродистых нелегированных сталей в интервале pH 4-5 при минимизации количества неорганических кислот и улучшении смачиваемости отложений добавками ализаринового масла;

- снижение рисков коррозионных потерь при использовании ПКУ;

- образование в процессе удаления отложений растворимых комплексов ЭДТА (или ОЭДФ) с ионами кальция, железа (II, III), магния, ускоряющих процесс очистки металлической поверхности.

Изобретение относится к области химической обработки металлов и может быть использовано для очистки металлических изделий разнообразной конфигурации, преимущественно, для осуществления очистных промывочных операций при ремонте или эксплуатации теплоэнергетического оборудования. Способ включает травление отложений очищающим раствором, имеющим pH 4-5 и содержащим г/л: 10-15 хлороводородной кислоты, 10-15 ортофосфорной кислоты, не менее 3-5 комплексона в виде этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) или 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), 0,5-1 ПКУ - продукта конденсации уротропина и этаноламина с хлористым бензином, 0,4-1 ализаринового масла, и остальное - вода. Изобретение обеспечивает эффективное удаление отложений с металлической поверхности и неизменность изначальных физико-химических свойств металлической поверхности, а также снижение коррозионных потерь и повышение экологической безопасности обработки. 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ удаления с металлических поверхностей из углеродистых нелегированных сталей накипно-коррозионных отложений на основе карбонатов кальция, железа, магния, оксидов и гидроксидов железа, включающий травление отложений очищающим раствором, содержащем комплексон и смесь кислот, содержащую хлорводородную кислоту, при постоянных pH и температуре, и последующую промывку поверхности проточной водой, отличающийся тем, что травление осуществляют в растворе, содержащем дополнительно ингибиторы кислотной коррозии в виде продукта конденсации уротропина и этаноламина с хлористым бензином (ПКУ) и ализаринового масла в слабокислой среде, и ортофосфорную кислоту в смеси кислот и имеющем pH 4-5, при этом компоненты раствора берут при следующем соотношении, г/л:
хлороводородная кислота 10-15 ортофосфорная кислота 10-15 комплексон не менее 3-5 в виде этилендиаминтетрауксусной   кислоты (ЭДТА) или   1-гидроксиэтилидендифосфоновой   кислоты (ОЭДФ)   ПКУ 0,5-1 ализариновое масло 0,4-1 вода остальное

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление проводят в ванне при перемешивании очищающего раствора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление проводят при прокачивании очищающего раствора внутри промывочного контура.