КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ И КЕТОНОВ Российский патент 2016 года по МПК C07C27/16 C07C29/48 C07C45/28 C07C35/08 C07C49/403 

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующий спирт и кетон, при этом указанный способ включает контактирование циклоалкана с гидропероксидом в присутствии каталитически эффективного количества кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа. Гидропероксиды могут, в частности, представлять собой трет-бутил-гидропероксид, трет-амил-гидропероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид этилбензола, циклогексил-гидропероксид, метилциклогексил-гидропероксид, тетралин, гидропероксид изобутилбензола и гидропероксид этилнафталина.

Описание предшествующего уровня техники

Несколько различных способов было использовано для окисления циклогексана в смесь продуктов, содержащую циклогексанон и циклогексанол. Подобную смесь продуктов обычно обозначают как смесь КА (кетон/спирт). Смесь КA легко может быть окислена с получением адипиновой кислоты, которая является важным реагентом в способах получения некоторых конденсационных полимеров, в частности полиамидов. Принимая во внимание, что в указанных и других способах потребляется большое количество адипиновой кислоты, существует потребность в экономичных способах получения адипиновой кислоты и ее предшественников.

Способы с использованием гетерогенных катализаторов имеют преимущество, заключающееся в легкости разделения, и описаны во многих публикациях для катализа окисления циклогексана. Многие гетерогенные катализаторы базируются, главным образом, на подобной цеолитам основе, в которую включены переходные металлы или которая дополнена переходными металлами или благородными металлами.

В WO 1994/008032 описываются молекулярные сита с включенными в их структуру металлами, которые содержат алюминий, кремний и/или оксиды фосфора, и их применение для разложения циклогексил-гидропероксида. Описанный металл в решетке выбран из групп VB (W и т.д.), VIВ (Cr и т.д.) и VIIB (Co и т.д.) Периодической системы элементов.

В WO 2007/005411 раскрывается окисление циклогексана или каталитическое разложение циклоалгексил-гидропероксида с использованием усиленного золотом пористого кристаллического силиката, содержащего меньше чем приблизительно 2 мас.% алюминия или кристаллического фосфата. Кристаллический силикат имеет структуру BEA, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, MTT, МСМ-22, МСМ-41, МСМ-48, NU-1. Кристаллический фосфат имеет структуру AFI, AEL, АFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWW. Носитель на основе кристаллического силиката представляет собой обедненный алюминием цеолит, имеющий структуру, выбранную из группы AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, АTS, ATT, ATV, AWW.

В WO 2004/071998 описывается гетерогенный катализатор для так называемого прямого окисления циклогексана. Катализатор описывается как усиленная золотом кристаллическая основа цеолитного типа, которая необязательно содержит один или несколько гетероатомов, выбранных из группы элементов Периодов 2, 3, 4 и 5.

Сохраняется потребность в гетерогенном катализаторе, обладающем высокой окислительной способностью, с целью достижения высокой степени превращения циклогексана и высокой селективности к маслу KA при относительно низкой концентрации циклоалкил-гидропероксида и при низкой стоимости приготовления катализатора.

Сущность изобретения

Оказалось, что вполне возможно получить смесь спирта и кетона из циклоалкана с высокой окислительной способностью, высокой селективностью к маслу KA и с хорошим балансом степени превращения и выхода. Подобные результаты могут быть получены с использованием каталитически эффективного количества кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующий спирт и кетон, при этом указанный способ включает контактирование циклоалкана с гидропероксидом в присутствии эффективного количества кристаллического катализатора титаносиликатного катализатора MWW-типа.

Циклоалкан

Циклоалкан может относиться к насыщенным циклическим углеводородам, содержащим от 3 до приблизительно 10 атомов углерода, как правило, от приблизительно 5 до приблизительно 8 атомов углерода. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры циклоалканов включают циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан.

Гидропероксид

Конкретные примеры гидропероксидных соединений, которые могут использоваться в настоящее время, могут быть представлены формулой (I)

R-О-О-Н (I),

где R может быть углеводородной группой, содержащей от 3 до 15 атомов углерода, в основном может представлять собой алкильные или арильные группы.

Гидропероксиды предпочтительно выбирают из группы, включающей: трет-бутил-гидропероксид, трет-амил-гидропероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид этилбензола, циклогексил-гидропероксид, метилциклогексил-гидропероксид, гидропероксид тетралина (т.е. тетрагидронафталина), гидропероксид изобутилбензола и гидропероксид этилнафталина.

Более предпочтительно гидропероксиды представляют собой алкил-гидропероксиды, такие как трет-бутил-гидропероксид или циклогексил-гидропероксид.

Указанные гидропероксиды могут быть также использованы в виде комбинации из двух или нескольких соединений.

Гидропероксиды в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены in situ, в частности, по реакции циклоалкана с кислородом или источником кислорода или добавлены в реакционную среду, в частности, в начале или в процессе реакции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная среда содержит циклоалкан и от 2 до 40 мас.% гидропероксидов от общей массы реакционной среды, более предпочтительно содержит от 5 до 20 мас.% гидропероксидов.

Кристаллический титаносиликатный катализатор MWW-типа

Кристаллический титаносиликатный катализатор MWW-типа по настоящему изобретению определяется в соответствии с Международной ассоциацией цеолитов (далее обозначается просто как "ΊΖΑ"), которая определяет цеолит в W. Meier, D.H. Meier, D.H. Olxon and Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, 4^th Edition, Elsevier (1996) (далее называют просто как "Атлас"). Структура MWW, которая является одной из известных структур молекулярных сит, отличается тем, что она имеет поры, включающие кольцевую структуру, содержащую 10 атомов кислорода и имеющую суперкаркас (0,7×0,7×1,8 нм). Указанная структура была одобрена IZA после публикации вышеуказанного Атласа.

Кристаллические титаносиликатные катализаторы MWW-типа, в частности, описаны в JP 63-297210, US 6759540 и Peng Wu et al. "Journal of Catalysis" 214 (2003) 317-326.

Катализатор по настоящему изобретению может иметь несколько возможных форм, которые являются модификациями исходного многослойного Ti-MWW предшественника, например: многослойную структуру MWW-типа, полностью и частично расслоенную форму, например МСМ-56, или структуру с раскрытыми порами (например, МСМ-36).

Указанный катализатор может иметь структуру MWW и может быть представлен следующей формулой химического состава: xTiO₂·(1-x) SiO₂, где х принимает значения в диапазоне от 0,0001 до 0,5, более предпочтительно х принимает значения от 0,01 до 0,13.

Катализатор по настоящему изобретению, в конечном счете, может дополнительно содержать один или несколько гетероатомов из группы элементов Периодов IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и VA, например алюминий, бор, ванадий, хром, галлий, железо, висмут, медь, золото и серебро. Металлы могут входить в решетку или представлять собой внерешеточные атомы.

В общем случае молярные соотношения добавок в геле, как определено в терминах количества моль агента, который образует матрицу MWW, количества моль SiO₂ и количества моль TiO₂, равны следующим молярным соотношениям: TiO₂:SiO₂=0,5-5:100; и агент, который образует матрицу MWW:SiO₂=10-500:100. Молярное соотношение вода:SiO₂ обычно составляет примерно 500-10000:100, и если используют растворитель, то молярное соотношение растворитель:SiO₂ может быть в диапазоне 0-5000:100.

Катализатор по настоящему изобретению может быть использован в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.% по отношению к общей массе реакционной среды.

Параметры реакции

При осуществлении настоящего изобретения катализаторы могут контактировать с циклоалканом, таким как циклогексан, в слое катализатора, который формируется с целью обеспечения тесного контакта между катализатором и реагентами. В качестве альтернативы, катализаторы могут быть суспендированы в реакционных смесях с использованием методов, известных из данной области техники. Способ по настоящему изобретению пригоден как для порционного, так и непрерывного окисления циклоалкана. Указанные способы могут быть осуществлены в широком диапазоне технологических условий, что должно быть очевидным для специалистов.

Подходящие температуры реакции для способа по настоящему изобретению, как правило, находятся в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 200°С, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 140°С.

Давление реакции обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 МПа (1 бар) до приблизительно 20 МПа (200 бар), и подобные значения не являются абсолютно необходимыми. Время пребывания циклоалкана в реакторе обычно меняется обратно пропорционально температуре реакции и обычно составляет от 30 до 1440 мин. В реакционной среде может быть использован чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом или обедненный кислородом, или, в качестве альтернативы, кислород, разбавленный инертным газом.

В конечном счете, в реакционной среде может быть использован растворитель. Растворители предпочтительно выбирают из группы полярных протонных или апротонных растворителей, предпочтительно их выбирают из ацетонитрила или уксусной кислоты.

Как правило, активность кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа для получения окисленного соединения уменьшается всякий раз, когда катализатор используют повторно, и после многократного использования катализатор не может проявить свою первоначальную активность. В таком случае извлеченный катализатор может быть регенерирован или восстановлен. Извлеченный катализатор можно регенерировать обычным известным способом. В частности, катализатор может быть регенерирован таким образом, что он сможет восстановить начальную активность, например путем прокаливания катализатора в воздухе.

По окончании реакции представляющее интерес соединение может быть очищено с помощью хорошо известных из данной области техники методов, таких как дистилляция.

Следующие примеры приведены только в иллюстративных целях, и их не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение.

Экспериментальная часть

Пример 1: Синтез цеолита Ti-MWW

Ti-MWW синтезируют в две стадии, в соответствии с публикацией группы профессора Wu (Wu P., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 748-753). Вначале синтезируют Ti-содержащий MWW из плавленого оксида кремния (Cab-o-sil M7D), тетрабутилортотитаната, борной кислоты, пиперидина (PI) и дистиллированной воды. Затем Ti-содержащие предшественники кипятят с обратным холодильником в 2 М водном растворе HNO₃ с тем, чтобы удалить внерешеточные атомы титана и часть входящих в решетку атомов бора. Твердый продукт отфильтровывают, промывают, сушат и, наконец, прокаливают при температуре 550°С в течение 10 ч.

Пример 2: Сравнение каталитических свойств Ti-MWW с другими катализаторами для окисления циклогексана

Содержащие переходные металлы цеолиты используют, чтобы катализировать реакцию окисления циклогексана с использованием трет-бутил-гидропероксида (TBHP) при температуре 80°С в течение 1,0 ч с 0,10 г катализатора и 6,0 мас.% TBHP в циклогексане. Результаты указаны в таблице 1.

Таблица 1 Попытка Катализатор Степень превращения
TBHP (%) Селективность KA (%) Выход KA (%) С1 Отсутствует 0,7 98,0 0,7 С2 Beta 92,4 5,25 4,86 С3 Si-Beta 1,09 98 1,07 С4 Cu-Beta 51,6 26,8 13,82 С5 Fe-Cr-Beta 98,9 15,6 15,43 С6 Co-Beta 66,2 15,6 10,33 С7 Cr-Beta 97,9 23,4 22,91 С8 Fe-MCM-22 70,2 15,6 10,95 С9 Na-Fe-MCM-22 41,2 13,6 5,60 С10 Fe-Beta 99,5 12,6 12,54 С11 TS-1 10,1 28,5 2,88 С12 Ti MCM-41 16,9 43,5 7,1 1 Ti-MWW 10,7 90,1 9,64

Как видно, без каких-либо катализаторов степень превращения TBHP и выход KA составляют меньше 1%. Катализатор Beta с содержащим Al³⁺ цеолитом демонстрирует высокую степень превращения TBHP (92,4%), но плохую селективность KA. Без Al³⁺ бета-цеолит из чистого диоксида кремния демонстрирует незначительную степень превращения TBHP и селективность KA. После включения в цеолит переходных металлов (Cu²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co²⁺) как селективность по отношению к маслу KA, так и выход КА повышаются по сравнению с катализатором, не содержащим переходных металлов. Несмотря на то что у всех указанных катализаторов имеются проблемы с выщелачиванием активных центров после первого прогона, наилучшие результаты по степени превращения, селективности и выходу получают только с цеолитным катализатором Ti-MWW.

Кроме того, видно, что каталитическая активность цеолитов при окислении циклогексана с использованием в качестве окислителя TBHP напрямую не коррелирует с эффективным размером пор. Она больше связана со структурой самих молекулярных сит и с координационным состоянием титана в молекулярных ситах. В настоящем изобретении Ti-MWW показывает наилучшую селективность по отношению к маслу KA (90,1%) и наибольший выход масла KA (9,64%). Вследствие предельного размера пор каталитическая активность Ti-MWW при окислении циклогексана, главным образом, возникает в той половине каркаса, которая находится вблизи поверхности цеолита.

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, включающему контактирование циклоалкана с гидропероксидом в присутствии каталитически эффективного количества кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа. Предлагаемый способ позволяет повысить степень превращения исходного циклоалкана и селективность по целевым продуктам при использовании катализатора, обладающего высокой окислительной способностью. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, при этом указанный способ включает контактирование циклоалкана с гидропероксидом в присутствии каталитически эффективного количества кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа.

2. Способ по п. 1, где гидропероксид выбран из группы, которая включает: трет-бутил-гидропероксид, трет-амил-гидропероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид этилбензола, циклогексил-гидропероксид, метилциклогексил-гидропероксид, гидропероксид тетралина, гидропероксид изобутилбензола и гидропероксид этилнафталина.

3. Способ по п. 1 или 2, где гидропероксид добавляют в реакционную среду в начале реакции.

4. Способ по п. 1 или 2, где гидропероксид генерируют in situ по реакции циклоалкана с кислородом или источником кислорода.

5. Способ по п. 1 или 2, где структура MWW представлена следующей формулой химического состава: xTiO₂·(1-x)SiO₂, где х принимает значение в диапазоне от 0,0001 до 0,5.

6. Способ по п. 1 или 2, где катализатор дополнительно содержит один или несколько гетероатомов из группы элементов периодов IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и VА.

7. Способ по п. 1 или 2, где температура реакции находится в диапазоне от 20 до 200°С.

8. Способ по п. 1 или 2, где в реакционной среде используют чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом, воздух, обедненный кислородом, воздух или кислород, разбавленный инертным газом.

9. Способ по п. 1 или 2, где катализатор используют в диапазоне, составляющем от 1 до 10 мас.% по отношению к общей массе реакционной среды.