СПОСОБ ТРАНСПОРТИРОВКИ ИОННЫХ ПОТОКОВ В ИСТОЧНИКАХ ИОНОВ С ИОНИЗАЦИЕЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ ДЛЯ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ ГХ-МС Российский патент 2016 года по МПК G01N30/72 H01J49/26 

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении (фотоионизация, химическая ионизация при атмосферном давлении в коронном разряде и другие), и найдет широкое применение в масс-спектрометрии, спектрометрии подвижности ионов при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, токсикологии и экологии, проведении анализов в криминалистике и следового анализа наркотиков и их метаболитов.

Ионизованная на выходе из капиллярной колонки хроматографа проба, в виде хроматографической фракции, вместе с газом-носителем газового хроматографа попадает в область неподвижного фонового газа при атмосферном давлении. Для транспортировки ионов до входа в интерфейс масс-спектрометра между капиллярной колонкой и входной диафрагмой интерфейса прикладывается постоянное электрическое поле необходимой полярности. Поток газа-носителя, гелия, вместе с «вмороженными» в него ионами рассеивается на фоновом газе. Силовые линии приложенного электрического поля замыкаются на краю входной диафрагмы, при этом ионы, не рассевшиеся на фоновом газе и двигающиеся вдоль оси транспортировки по силовым линиям, попадают на край диафрагмы и разряжаются. Таким образом, из всего ионного потока, образовавшегося после ионизации, в интерфейс попадает лишь небольшая часть заряженных частиц. Из-за перемешивания газа-носителя и ионов с фоновым газом (лабораторным воздухом [1], или гелием из хроматографической колонки [2], или дрейфовым газом - азотом [3]) в процессе транспортировки эффективно происходят ион-молекулярные реакции (перезарядка) с примесями в фоновом газе. Таким образом, число ионов целевого вещества уменьшается, а в масс-спектрах появляются ионы примеси, существенно усложняющие идентификацию целевых веществ по базам данных масс-спектров.

Известный метод транспортировки ионных потоков при атмосферном давлении [2] заключается в том, что из капиллярной колонки хроматографические пики веществ вместе с газом-носителем гелием поступают в изолированную ионизационную камеру, где подвергаются ионизации при атмосферном давлении в ходе ион-молекулярных реакций, инициированных либо коронным разрядом, либо оптическим излучением (фотоионизация). Возможность использования нескольких методов ионизации в одном источнике ионов приводит к большим габаритам ионизационной камеры - существенно больше объема хроматографической фракции для капиллярной колонки ~0,05 мл, что приводит к перемешиванию фракции с фоновым газом в ионизационной камере и потере хроматографического разделения. Дальнейшая электрическая и газовая транспортировка потока ионов, «вмороженных» в гелий, из области с атмосферным давлением в интерфейс с дифференциальной системой откачки приводит к снижению электрической прочности зазоров между элементами интерфейса из-за эффекта Пашен-Бака по сравнению, например, с использованием в качестве транспортирующего газа в области интерфейса азота, при этом электрическая прочность зазоров увеличивается практически на 50% [4] и этим достигается стабильность работы интерфейса. Аналогичные проблемы возникают и при транспортировке ионов в [3], которые усугубляются встречным потоком дрейфового газа, отклоняющим ионы от оси движения.

Наилучшие характеристики по транспортировке ионных потоков при атмосферном давлении получены при газодинамическом формировании осе-симметричной газовой струи, содержащей ионы. Способ газодинамического формирования и транспортировки ионных потоков при атмосферном давлении, предложенный в [5], выбран в качестве прототипа в данном патенте.

Известный способ транспортировки ионов при атмосферном давлении от места образования к входному отверстию интерфейса масс-спектрометра вихревой струей заключается в том, что при фокусировке вихреобразующим воздушным потоком формируется веерная вихревая струя, в результате по оси в направлении источника ионизации образуется объемный закрученный поток с осевым течением. Конструкция системы фокусировки обеспечивает обратное течение, из которого производится отбор ионов в интерфейс масс-спектрометра. Для образования вихревого ядра в обратном потоке создается дополнительный поток, коаксиально охватывающий интерфейс и помогающий сформировать вихревую пробоотборную струю в виде составного вихря, способную сфокусировать ионы на оси пробоотборного потока в центре вихревого ядра. В области обратного потока создается пониженное, на несколько десятков паскалей, по сравнению с атмосферным, давление, так что ионы, образовавшиеся в области ионизации (в коронном разряде), вытягиваются в область обратного потока и транспортируются, фокусируясь вихревым ядром на вход интерфейса масс-спектрометра. Интенсивный вихревой поток создает на оси струи выраженное вихревое ядро, захватывающее ионы и препятствующее их диффузии.

Недостатком известного способа является то, что исходя из соотношения диаметров стандартной капиллярной колонки - 0,25 мм, содержащей хроматографическую фракцию, и диаметра дополнительного потока, составляющего 20 мм, который транспортирует ионный поток, следует, что плотность ионов в транспортируемом потоке более чем в 300 раз меньше, чем плотность ионов на торце капилляра в области ионизации, и, соответственно, количество ионов, поступающих в интерфейс масс-спектрометра, снижается, и чувствительность прибора в целом уменьшается. Кроме того, дополнительный поток газа составляет несколько л/сек, а вихревой поток газа - еще в два раза больше. Таким образом, для организации транспортировки ионов при атмосферном давлении вихревой струей необходим поток газа, в 10⁵ раз больший потока газа-носителя в хроматографической колонке и в 10² раз больший потока газа с ионами, поступающего в интерфейс масс-спектрометра. Организация потока газа для транспортировки ионов порядка 14 л/сек и устранение его излишков перед входом в интерфейс масс-спектрометра в объеме 13,9 л/сек, а учитывая, что у интерфейса струя в основном переходит в состояние фонового газа, содержащего следы хроматографической пробы (содержащей вредные вещества), становится отдельной довольно трудоемкой задачей. При этом вихревой поток вносит дискриминацию ионов по массе в радиальном направлении (ось струи и ее периферия), что, соответственно, отражается на составе ионов в масс-спектре. Реализация такого метода транспортировки ионов при атмосферном давлении предполагает крупноразмерное устройство порядка 250×180×100 мм [5]. Соотношение потока газа транспортирующей струи и объема хроматографической фракции из капиллярной колонки порядка 10⁵ показывает, что при транспортировке происходит потеря хроматографического разделения. При этом влияние объемного заряда ионов в газовом потоке без внешнего полевого воздействия становится существенным, что также сказывается на количестве ионов, поступающих на вход интерфейса.

Целью предложенного способа является организация транспортировки ионных потоков в источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении для хромато-масс-спектрометров (ГХ-МС), с устранением: радиальной дискриминации ионов по массам в транспортируемом потоке ионов, уменьшения плотности ионов в транспортирующем потоке, потери хроматографического разделения, основанного на коаксиальном потоке газа- носителя (азота), движущегося соосно с линейной скоростью, равной линейной скорости потока газа-носителя (гелия), из капиллярной колонки и с объемной скоростью, равной (чуть больше) объемной скорости потока, поступающего в интерфейс масс-спектрометра. Ионы «вмороженные» в газовый поток гелия, находящийся на оси коаксиального движения газовых потоков, вместе с ним поступают в интерфейс без перемешивания потоков, при условии равенства линейных скоростей потоков.

Напротив входной диафрагмы интерфейса масс-спектрометра располагается торец капиллярной колонки, с внешней стороны колонки организуется коаксиальное ламинарное течение газа при нормальных условиях, окружающего область ламинарного газового потока, поступающего из колонки и содержащего хроматографические фракции анализируемых веществ, которые ионизуются у выходного торца капилляра. Потоки газов подобраны таким образом, чтобы линейная скорость внешнего потока газа и линейная скорость газа-носителя были одинаковые, а суммарный объем газовых потоков немного превышал поток газа, поступающего через входную диафрагму в интерфейс масс-спектрометра. На фигуре 1 представлена схема реализации способа транспортировки ионных потоков в источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении для хромато-масс-спектрометров (ГХ-МС). Поток газа- носителя (1) из капиллярной колонки (2), содержащий ионы веществ, полученных из хроматографических фракций, располагается по оси коаксиального газового потока (3), движущегося в том же направлении к входной диафрагме (4) интерфейса масс-спектрометра.

Из фигуры 1 видно, что транспортировка ионных потоков в источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении для хромато-масс-спектрометров ГХ-МС заявленным способом способствует устранению дискриминации ионов по массам, сохранению плотности ионов в транспортируемом потоке, сохранению хроматографического разделения, при этом ионный ток анализируемых веществ хроматографической фракции поступает в анализатор без примесей из лабораторного воздуха.

Источники информации

1. Попов И.А. «Использование новых методов ионизации и фрагментации органических и биоорганических молекул для их идентификации» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИЭПХФ РАН. М. 2007 г.

2. Патент US 2008/0048107 A1 Ion source for a mass spectrometer 02.28.2008 Charles Nehemiah Mcewen.

3. Патент RU 2390069 C1 Спектрометр ионной подвижности. 27.03.2009. Сысоев А.А., Фролова А.С., Фролов И.С., Чернышев Д.М.

4. Таблицы физических величин. Справочник под. ред. И.К. Кикоина. М., Атомиздат, 1976, с.432.

5. Первухин В.В., Ю.Н. Коломиец. Письма ЖТФ, 2012. том 38, вып.22, с.50-57.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к источникам ионов с ионизацией при атмосферном давлении (фотоионизация, химическая ионизация при атмосферном давлении в коронном разряде и другие), и найдет широкое применение в масс-спектрометрии, спектрометрии подвижности ионов при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, токсикологии и экологии, проведении анализов в криминалистике и следового анализа наркотиков и их метаболитов. Способ основан на формировании газовой, транспортирующей ионы, струи, коаксиально обдувающей область образования ионов закрученной вихревой струей с образованием объемного закрученного потока с осевым течением, и дополнительного газового потока, формирующего вихревую пробоотборную струю в виде составного вихря, фокусирующего ионы на оси пробоотборного потока в центре вихревого ядра. Особенностью способа являются равенство линейных скоростей ламинарных потоков: газа-носителя из хроматографической колонки и внешнего коаксиального потока газа; при этом суммарный объемный поток, транспортирующий ионы, должен немного превышать поток газа с транспортируемыми ионами, поступающего в интерфейс масс-спектрометра. Техническим результатом является обеспечение транспортировки ионных потоков без дискриминации ионов по массам, уменьшения плотности ионов в транспортируемом потоке, потери хроматографического разделения при нормальных условиях, не прибегая к нагреву внешнего газа носителя, что существенно упрощает реализацию метода в широком диапазоне объемных скоростей потоков газа-носителя, при этом ионный ток анализируемых веществ хроматографической фракции поступает в анализатор без примесей из лабораторного воздуха. 1 ил.

Способ транспортировки ионных потоков в источниках ионов с ионизацией при атмосферном давлении для хромато-масс-спектрометров ГХ-МС, основанный на формировании газовой, транспортирующей ионы, струи, коаксиально обдувающей область образования ионов закрученной вихревой струей с образованием объемного закрученного потока с осевым течением и дополнительного газового потока, формирующего вихревую пробоотборную струю в виде составного вихря, фокусирующего ионы на оси пробоотборного потока в центре вихревого ядра, отличающийся тем, что область ионизации потока парогазовой пробы, выходящей из прогреваемого капилляра хроматографа, коаксиально обдувается ламинарным потоком азота при нормальных условиях, при этом линейные скорости потока парогазовой пробы и азота равны, а суммарный поток превышает поток, отбираемый в интерфейс прибора.