СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ Российский патент 2010 года по МПК H01J49/00 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к определению состава жидких и газовых проб, предварительному разделению проб на фракции в масс-спектрометрии. Спектрометры ионной подвижности наиболее широко применяют для идентификации взрывчатых и наркотических веществ, лекарственных средств, мониторинга токсичных веществ промышленного происхождения.

Известно устройство для получения и анализа ионов аналита, содержащее мишень с наноструктурированной поверхностью, средство для направления аналита к мишени, лазер, средство для выделения ионов аналита, средство для направления аналита к мишени и средство для выделения ионов аналита, выполненное в виде дрейфовой трубки, соединенной с узлом ввода проб, содержащим корпус с патрубками для забора пробы и вывода газового потока из области ионизации, в корпусе с возможностью возвратно-поступательного перемещения установлена мишень с наноструктурированной поверхностью, узел непрерывного обдува исследуемого объекта расположен вдоль оси входного и выходного патрубков, на противоположном внутреннем торце дрейфовой трубки расположен коллектор, соединенный с усилителем, выход усилителя соединен с входом компьютера. Дрейфовая трубка выполнена в виде системы кольцевых электродов, разделенных диэлектрическими кольцами. Узел ввода проб снабжен изолятором, внутри которого расположен металлический стакан с сеткой, и нагревательным элементом. Лазер выполнен импульсно-периодическим, один из выходов лазера через синхронизатор соединен с входом компьютера. Мишень снабжена узлом терморегулирования. Патент Российской Федерации №2346354, МПК: H01J 49/00, 2009 г. Устройство обеспечивает типичную для спектрометров ионной подвижности селективность. Для получения ионов в устройстве используют мишень с наноструктурированной поверхностью и лазер для формирования ионов аналита. Для детектирования ионных сгустков используют коллектор, соединенный с усилителем.

Известен спектрометр ионной подвижности, содержащий камеру ионообразования, внутри которой размещен источник ионов, и дрейфовую камеру, внутри которой расположены коллектор ионов и апертурная сетка, образующие область выталкивания, выталкивающий электрод и сеточный затвор, отверстие для ввода анализируемого вещества в смеси с газом-носителем в область ионообразования, отверстие для ввода дрейфового газа в область дрейфа и отверстие для вывода дрейфового газа и смеси анализируемого вещества с газом-носителем из области выталкивания, Камера ионообразования с источником ионов расположена вне области выталкивания ионов и соединена с ней переходником с каналом. (Патент Российской Федерации №2328791, МПК: H01J 49/40; G01N 27/62, прототип). Прототип обеспечивает лишь типичную для спектрометров ионной подвижности селективность и работает в одном режиме.

Данное изобретение устраняет указанные недостатки.

Техническим результатом изобретения является повышение селективности, повышение чувствительности, увеличение быстродействия, возможность работы в разных режимах (универсальность).

Технический результат достигается тем, что в спектрометре ионной подвижности, содержащем камеру ионообразования, источник ионов, дрейфовую трубку с коллектором и апертурным элементом, образующими область выталкивания, выталкивающий электрод и ионный затвор, ввод дрейфового газа в область дрейфа, систему питания. Источник ионов содержит корпус ионизатора аксиально-симметричной формы, на стенках корпуса ионизатора установлены радиально направленные устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества, точка пересечения осей устройств ввода расположена напротив вершины апертурного элемента, выполненного в виде стенки выпуклой формы с отверстием для ввода ионов на ее вершине, а коллектор выполнен съемным. Апертурный элемент выполнен в виде полусферы или конуса. Устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества установлены с возможностью независимой юстировки и включения. Устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества содержат ионизаторы в виде электрораспылителя, и/или ионизатора коронным разрядом, и/или фотоионизатора, и/или лазерного ионизатора, и вводы распылителя жидкой пробы, и/или газовых проб, и/или десорбера. Коллектор выполнен на основе пластины Фарадея или масс-спектрометра. Устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества установлены с возможностью независимой юстировки и включения. Устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества содержат ионизаторы в виде электрораспылителя, и/или ионизатора коронным разрядом, и/или фотоионизатора, и/или лазерного ионизатора, и вводы распылителя жидкой пробы, и/или газовых проб, и/или подложки для ввода твердой пробы, и/или десорбции с электрораспылением. Коллектор выполнен на основе пластины Фарадея или масс-спектрометра.

Сущность изобретения поясняется на фиг.1-6.

На фиг.1 схематично представлено устройство с коллекторным детектором для анализа газовых проб, где 1 - электрораспылитель (в положении OFF), 2 - ионизатор на основе коронного разряда (в положении ON), 2.1 - игла ионизатора коронным разрядом, 2.2 - канал подвода высокого напряжения, 3 - фотоионизатор (в положении ON), 4 - устройство ввода газовых проб (в положении ON), 4.1 - канал газовых проб, 4.2 - нагреватель, 5 - распылитель жидких проб (в положении OFF), 6 - корпус ионизатора, 7 - камера ионообразования, 8 - стенка выпуклой формы, 9 - отверстие на вершине выпуклости стенки, 10 - области десольватации, 11 - впускной ионный затвор или концентратор, 12 - области дрейфа, 13 - выпускной ионный затвор, 14 - детектор на основе пластины Фарадея (коллекторный детектор), 15 - канал, 16 - нагреватель, 17 - канал откачки дрейфового газа и пробы, 18 - канал ввода охлажденного воздуха для работы при пониженной температуре или быстрой смены температурного режима, 19 - канал вывода охлажденного воздуха, 20 - корпус спектрометра ионной подвижности, 21 - разъем для ввода питающих напряжений, 22 - электрометрический усилитель, 23 - высоковольтные модули, 24 - контроллер, 25 - контроллер впускного ионного затвора или накопителя ионов, 26 - контроллер нагревателя, 27 - контроллер выпускного ионного затвора, 28 - анализируемое вещество.

На фиг.2 схематично представлено устройство с коллекторным детектором для анализа жидких проб, где 1 - электрораспылитель (в положении ON), 1.1 - канал ввода капилляра подачи пробы, 1.2 - игла электрораспылителя, 1.3 - канал подачи газа распылителя, 1.4 - канал подвода высокого напряжения, 2 - ионизатор на основе коронного разряда (в положении OFF), 3 - фотоионизатор (в положении OFF), 4 - устройство ввода газовых проб (в положении OFF), 5 - распылитель жидких проб (в положении OFF), 6 - корпус ионизатора, 7 - камера ионообразования, 8 - стенка выпуклой формы, 9 - отверстие на вершине выпуклости стенки, 10 - область десольватации, 11 - впускной ионный затвор или концентратор, 12 - область дрейфа, 13 - выпускной ионный затвор, 14 - детектор на основе пластины Фарадея (коллекторный детектор), 15 - канал, 16 - нагреватель, 17 - канал откачки дрейфового газа и пробы, 18 - канал ввода охлажденного воздуха для работы при пониженной температуре или быстрой смены температурного режима, 19 - канал вывода охлажденного воздуха, 20 - корпус спектрометра ионной подвижности, 21 - разъем для ввода питающих напряжений, 22 - электрометрический усилитель, 23 - высоковольтные модули, 24 - контроллер, 25 - контроллер впускного ионного затвора или накопителя ионов, 26 - контроллер нагревателя, 27 - контроллер выпускного ионного затвора, 28 - анализируемое вещество.

На фиг.3 схематично представлено устройство с квадрупольно-времяпролетным масс-спектрометром, где 1 - электрораспылитель, 2 - ионизатор на основе коронного разряда, 2.1 - игла ионизатора коронным разрядом, 4 - устройство ввода газовых проб (в положении ON), 5 - распылитель жидких проб (в положении ON), 6 - корпус ионизатора, 7 - камера ионообразования, 8 - стенка выпуклой формы, 9 - отверстие на вершине выпуклости стенки, 10 - область десольватации, 11 - впускной ионный затвор или концентратор, 12 - область дрейфа, 13 - выпускной ионный затвор, 16 - нагреватель, 28 - анализируемое вещество, 29 - газ завесы масс-спектрометра, используемый как дрейфовый газ, 30 - первая ступень интерфейса дифференциальной откачки масс-спектрометра, 31 - транспортный квадруполь во второй ступени интерфейса дифференциальной откачки масс-спектрометра, 32 - радиочастотная квадрупольная линза, 33 - квадрупольный фильтр масс, 34 - столкновительный квадруполь, 35 - ортогональный ускоритель, 36 - ионное зеркало, 37 - детектор ионов, 38, 39, 40 - турбомолекулярные насосы.

На фиг.4 схематично представлено устройство с коллекторным детектором при использовании десорбционной подложки, которая может применяться с ионизацией стимулированной матрицей лазерной десорбцией (MALDI), лазерной десорбции с пористой кварцевой поверхности (DIOS), стимулированной электрораспылением десорбции (DESI, показано на чертеже), где 1 - электрораспылитель (в положении ON), 1.1 - канал ввода капилляра подачи пробы, 1.2 - игла электрораспылителя, 1.3 - канал подачи газа распылителя, 1.4 - канал подвода высокого напряжения, 2 - ионизатор на основе коронного разряда (в положении OFF), 41 - десорбер, 41.1 - десорбционная подложка, 41.2 - канал подвода высокого напряжения, 6 - корпус ионизатора, 7 - камера ионообразования, 8 - стенка выпуклой формы, 9 - отверстие на вершине выпуклости стенки, 10 - область десольватации, 11 - впускной ионный затвор или концентратор, 12 - область дрейфа, 13 - выпускной ионный затвор, 14 - детектор на основе пластины Фарадея (коллекторный детектор), 15 - канал, 16 - нагреватель, 17 - канал откачки дрейфового газа и пробы, 20 - корпус спектрометра ионной подвижности, 21 - разъем для ввода питающих напряжений, 22 - электрометрический усилитель, 23 - высоковольтные модули, 24 - контроллер, 25 - контроллер впускного ионного затвора или накопителя ионов, 26 - контроллер нагревателя, 27 - контроллер выпускного ионного затвора, 28 - анализируемое вещество.

На фиг.5 представлено распределение приведенных подвижностей для 2-6-дитетрабутилпиридина (разрешающая способность 100), полученное детектором на основе пластины Фарадея при ионизации коронным разрядом.

На фиг.6(а) представлено распределение приведенных подвижностей для раствора 2-6-дитетрабутилпиридина в ацетонитриле с 0.1% добавкой муравьиной кислоты и 0.1% воды (разрешающая способность 100) разрешения, полученное при ионизации электрораспылением с масс-селективным (192 а.е.м.) детектированием (квадрупольно-времяпролетный масс-спектрометр).

На фиг.6(б) представлено распределение приведенных подвижностей для раствора 2-6-дитетрабутилпиридина в ацетонитриле с 0.1% добавкой муравьиной кислоты и 0.1% воды (разрешающая способность 50), полученное ионизацией электрораспылением с масс-селективным (192 а.е.м.) детектированием (квадрупольно-времяпролетный масс-спектрометр).

Устройство работает следующим образом.

При работе с ионизатором на основе коронного разряда 2 или с фотоионизатором 3 электрораспылитель 1 отключен. (Фиг.1).

Анализируемое вещество 28 в газовой фазе подают через ввод газовых проб 4 через канал 4.1, прогреваемый нагревателем 4.2.

Анализируемое вещество 28 в жидкой фазе вводят через ортогонально расположенный распылитель жидких проб 5.

В камере ионообразования 7 в процессе коронного разряда или фотоионизации рождаются ионы, которые через отверстие 9 на вершине выпуклой стенки 8 поступают в область десольватации 10, проходят через впускной ионный затвор или концентратор 11 и поступают в область дрейфа 12. Через канал 15 в область дрейфа 12 постоянно подают дрейфовый газ (азот высокой чистоты или сухой очищенный атмосферный воздух с расходом 0.5-2 л/мин).

Дрейфовая трубка, включает область десольватации 10 и область дрейфа 12, разделенные впускным затвором или концентратором фазы 11.

Области десольватации 10 и дрейфа 12 в радиальном направлении ограничены набором цилиндрических электродов, формирующих электрическое поле. Двигаясь под воздействием электрического поля, под атмосферным давлением ионы анализируемого вещества 28 сталкиваются с молекулами дрейфового газа. В области десольватации 10 происходят осушение и декластеризация ионов. Впускной затвор или концентратор фазы 11 формирует локализованную в пространстве группу, содержащую ионы анализируемого вещества 28. Эта группа, двигаясь под воздействием электрического поля в области дрейфа в противотоке дрейфового газа, разделяется на серию групп, содержащих компоненты с разной степенью удерживания на молекулах выбранного дрейфового газа. Каждая из этих групп достигает выпускного ионного затвора 13 за время дрейфа, связанное с подвижностью компонент, формирующих эту группу, и попадает на коллекторный детектор 14.

Коллекторный детектор 14 соединен с электрометрическим усилителем 22 (фиг.1), аналоговый сигнал с которого преобразуют в цифровую форму и передают на контроллер 24. Ионные группы из-за различной подвижности регистрируют в разное время.

При работе с электрораспылителем 1 (фиг.2) ионизатор на основе коронного разряда 2, фотоионизатор 3, устройство ввода газовых проб 4 и распылитель жидких проб 5 отключают (переводят в положение OFF). Анализируемое вещество 28 в жидкой фазе подают через канал 1.1. Для распыления используют газ-носитель, подаваемый через канал 1.3. Распыление производят в электрическом поле, создаваемом между острием иглы 1.2 и стенкой 8, имеющей выпуклую форму. А затем рожденные ионы через отверстие 9 на вершине выпуклой стенки 8 поступают в область десольватации 10, проходят через впускной ионный затвор или концентратор 11 и поступают в область дрейфа 12. Через канал 15 в область дрейфа 12 постоянно подают дрейфовый газ (азот высокой чистоты или сухой очищенный атмосферный воздух с расходом 0.5-2 л/мин).

При работе с десорбером 41 (фиг.4) анализируемое вещество наносят на подложку 41.1, а десорбцию и ионизацию осуществляют лазерным излучением (методы MALDI и DIOS) с помощью лазера, установленного на место электрораспылителя 1. Или электрораспылением растворителя (метод DESI) с помощью электрораспылителя 1. Растворитель 42 в жидкой фазе подают через канал 1.1. Для распыления используют газ носитель, подаваемый через канал 1.3. Распыление производят в электрическом поле, создаваемом между острием иглы 1.2, подложкой 41.1 и стенкой 8, имеющей выпуклую форму. Между подложкой 41.1 и стенкой 8 прикладывают выталкивающий потенциал. А затем рожденные ионы через отверстие 9 на вершине выпуклой стенки 8 поступают в область десольватации 10, проходят через впускной ионный затвор или концентратор 11 и поступают в область дрейфа 12. Через канал 15 в область дрейфа 12 постоянно подают дрейфовый газ (азот высокой чистоты или сухой очищенный атмосферный воздух с расходом 0.5-2 л/мин).

Получаемый сигнал представляет собой хроматограмму из пиков различной амплитуды.

Хроматограмму трансформируют в распределение приведенных подвижностей по следующей формуле: K₀=273LP/(760ETt), где К₀ - приведенная подвижность (см²/Bc), E - напряженность дрейфового поля (В/см), t - время дрейфа ионов (с), Р - давление (мм рт.ст.), Т - температура (К).

Компоненты идентифицируют по значению приведенной подвижности, соответствующей максимуму пика, а по амплитуде или площади пика определяют их концентрации в исходной пробе анализируемого вещества 28.

Ионизация и разделение ионов по подвижности происходят в спектрометре ионной подвижности. При детектировании масс-селективным детектором 37 спектрометр ионной подвижности соединяют с квадрупольно-времяпролетным (фиг.4) или другим масс-спектрометром. Для каждой группы разделенных по подвижности ионов записывают спектр масс. Идентификацию компонент производят по 3-мерной информации (приведенная подвижность, масса, интенсивность).

Повышение чувствительности достигается по следующей причине. Благодаря тому, что апертурный элемент имеет коническую форму, электрическое поле в камере ионообразования усиливается в области отверстия на вершине выпуклой стенки, что обеспечивает преимущественное движение ионов в направление отверстия в апертурном элементе. С другой стороны, коническая структура со стороны потока дрейфового газа создает эффект сопла, что способствует улучшению очистки поверхностей отверстия в апертурном элементе от загрязнений и повышает защищенность дрейфовой трубы от проникновения нейтральных частиц, кластеров и капель растворителя.

Повышение селективности достигается как благодаря лучшему осушению ионов пробы от растворителя благодаря эффекту сопла на вершине выпуклой стенке, так и благодаря тому, что ионы пробы вводятся в дрейфовую трубу в виде узкого пучка, определяемого отверстием ввода пробы.

Увеличение быстродействия достигается тем, что при указанной геометрии минимизируется время на переключение между различными режимами ионизации.

Одним из критериев селективности спектрометра ионной подвижности является разрешающая способность, определяемая по одному пику, как R=t/δt, где t - время дрейфа ионов, a δt - длительность ионного импульса в области детектора на уровне полувысоты максимума пика. Это уравнение приводят к виду R=К/δК, где К - подвижность ионов, а δК - диапазон подвижностей, соответствующий длительности пика аналитического сигнала на полувысоте его интенсивности. Разрешающая способность отражает минимальные различия в подвижности, необходимые для разрешения пиков в заданном диапазоне подвижностей.

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к определению состава жидких и газовых проб, предварительному разделению проб на фракции в масс-спектрометрии. Техническим результатом изобретения является повышение селективности, повышение чувствительности, увеличение быстродействия, возможность работы в разных режимах. Технический результат достигается тем, что в спектрометре ионной подвижности, содержащем камеру ионообразования, источник ионов, дрейфовую трубку с коллектором, и апертурным элементом, образующими область выталкивания, выталкивающий электрод и ионный затвор, ввод дрейфового газа в область дрейфа, систему питания источник ионов содержит корпус ионизатора аксиально-симметричной формы, на стенках корпуса ионизатора установлены радиально направленные устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества, точка пересечения осей устройств ввода расположена напротив вершины апертурного элемента, выполненного в виде стенки выпуклой формы с отверстием для ввода ионов на ее вершине, а коллектор выполнен съемным. Апертурный элемент выполнен в виде полусферы или конуса. 4 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Спектрометр ионной подвижности, содержащий камеру ионообразования, источник ионов, дрейфовую трубку с коллектором и апертурным элементом, ионный затвор, ввод дрейфового газа в область дрейфа, систему питания, отличающийся тем, что источник ионов содержит корпус ионизатора аксиально-симметричной формы, на стенках корпуса ионизатора установлены радиально направленные устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества, точка пересечения осей устройств ввода расположена напротив вершины апертурного элемента, выполненного в виде стенки выпуклой формы с отверстием для ввода ионов на ее вершине, а коллектор выполнен съемным.

2. Спектрометр ионной подвижности по п.1, отличающийся тем, что апертурный элемент выполнен в виде полусферы или конуса.

3. Спектрометр ионной подвижности по п.1, отличающийся тем, что устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества установлены с возможностью независимой юстировки и включения.

4. Спектрометр ионной подвижности по п.1, отличающийся тем, что устройства ввода и ионизации пробы анализируемого вещества содержат ионизаторы в виде электрораспылителя, и/или ионизатора коронным разрядом, и/или фотоионизатора, и/или лазерного ионизатора, и/или ввод распылителя жидкой пробы, и/или ввод газовых проб, и/или подложки для десорбции с поверхности.

5. Спектрометр ионной подвижности по п.1, отличающийся тем, что коллектор выполнен на основе пластины Фарадея или масс-спектрометра.