СПОСОБ АБСОЛЮТНОГО ДАТИРОВАНИЯ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК G01N21/71 

Изобретение относится к способу абсолютного датирования археологических материалов термолюминесцентным методом и может быть использовано для определения абсолютного возраста археологической керамики (палеокерамики) и других археологических материалов, подвергшихся высокотемпературному отжигу перед захоронением (прокаленная глина, печина и др.). Предложенный способ датирования позволяет определять возраст материалов с погрешностью ~3÷8% в интервале возрастов, соответствующих временам их существования от сотен лет до 15000 лет.

Известен способ датирования остеологического материала археологических источников (заявка RU №2007100468, МПК G01R 33/00, опубликован 20.07.2008 г.), основанный на том, что датирование производят методом количественного ядерного магнитного резонанса с использованием стабильных магнитно-активных изотопов углерод-13 и фосфор-31. К недостаткам способа следует отнести ограниченность применения - использование только для датирования материалов органического происхождения.

Известен способ определения возраста горных пород (патент RU №2084005, МПК G01V 9/00, опубликован 10.07.1997 г.), включающий нагрев отобранных образцов, регистрацию спектра релаксационного процесса, определение интенсивности максимума дозы излучения, который характеризует запасенную образцом возрастную геологическую дозу излучения. К недостаткам способа следует отнести то, что способ предназначен только для оценки природы и относительного времени формирования рудных залежей и не позволяет определять возраст других материалов.

Известен способ определения абсолютного возраста осадочных горных пород (патент SU №1331289, МПК G01V 9/00, опубликован 27.12.2002 г.), основанный на определении концентрации углерода в органическом веществе горной породы. Для этого определяют мощность дозы ионизирующих излучений в месте залегания породы, находят максимальную палеотемпературу пласта, определяют стадиальное состояние органического вещества в пласте. Затем по экспериментально установленной зависимости определяют абсолютный возраст осадочной горной породы. К недостаткам способа следует отнести ограниченность применения - использование только для датирования осадочных горных пород (объектов органического происхождения, четвертичных отложений).

Известен способ датирования естественных материалов периодической макроструктуры (патент BG №51012, МПК G01N 21/63, опубликован 15.01.1993 г.), состоящий из определения возраста естественного формирования делением линейных измерений образца на ежегодный или ежедневный темп роста микрозональной структуры в образце. Этот темп роста определен частотой/временем спектрального анализа рядов данных для любой данной периодически циклической особенности материала, полученной фотометрией поперечной волны исследованного материала при условиях, подходящих для того, чтобы делать запись данной характеристики. К недостаткам способа следует отнести то, что он может использоваться только для датирования материалов, имеющих периодическую макроструктуру, и для определения возраста палеокерамики не используется.

Известен способ определения абсолютного времени образования геологических и археологических объектов (патент RU №2253103, МПК G01N 21/71, опубликован 27.05.2005 г.), основанный на термолюминесценции 300°C-го элементарного пика природного кварца. Он заключается в измерении светосуммы природной термолюминесценции выделенного из объекта кварцевого экстракта, его искусственном ультрафиолетовом облучении до достижения стационарной светосуммы, измерении последней, измерении мощности дозы природного излучения в точке отбора пробы и вычислении возраста. К недостаткам способа следует отнести сложную систему расчета возраста, с применением ряда дополнительных коэффициентов, вносящих дополнительную погрешность, а также сложность подготовки образцов к исследованию, связанную с извлечением фракции кварца, что представляет собой трудоемкую и долговременную работу.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения возраста археологической керамики (Датирование археологической керамики термолюминесцентным методом / Я.М. Комарова, Н.Л. Алукер, В.В. Бобров, Н.В. Сорокина // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. - №5. - С. 614-618), основанный на датировании исследуемых образцов палеокерамики по среднетемпературному (240-260°C) пику термолюминесценции (ТЛ). Способ заключается в предварительном измельчении образца, измерении природной термолюминесценции выделенной из образца фракции (0,16÷0,2 мм), лабораторном облучении пробы гамма-излучением, измерении искусственной ТЛ облученной пробы, измерении мощности поглощенной дозы природного излучения и поглощенной дозы лабораторного облучения с применением термолюминесцентных детекторов ТЛД-К и вычислении возраста по формуле , где T - возраст, лет; D - поглощенная доза лабораторного облучения, сГр; P - мощность поглощенной годовой дозы природного излучения в месте извлечения керамики из захоронения, сГр/год; S_необл. - средняя светосумма необлученного образца, отн. ед.; S_обл. - средняя светосумма облученного образца, отн. ед.

К недостаткам способа следует отнести: применение способа только для датирования археологической керамики, ограниченность применения из-за необходимости выделения из образца фракции (0,16÷0,2 мм), что не позволяет работать с образцами массой менее 1 г; осуществление датирования только по среднетемпературном пику (240÷260°C), что не обеспечивает возможность датирования древних образцов.

Задачей изобретения является расширение круга датируемых археологических материалов за счет расширения временного диапазона датирования при упрощенной пробоподготовке образцов.

Задача решается тем, что в способе абсолютного датирования археологических материалов, включающем измельчение образца материала, измерение природной термолюминесценции образца, лабораторное облучение образца, измерение термолюминесценции облученного образца, измерение поглощенных доз природного и лабораторного облучения с применением термолюминесцентных детекторов, измельчение образца осуществляют до фракций не крупнее 0,4 мм, на кривых термолюминесценции необлученного и облученного образцов выделяют среднетемпературный (220-270°C) и высокотемпературный пики (280-350°C), и возраст археологического материала определяют по формуле

,

где D - поглощенная доза лабораторного облучения, Гр; S_необл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) облученного образца, отн. ед.; S_необл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) облученного образца, отн. ед.; P - мощность поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа, Гр/год.

В способе для определения поглощенной дозы в облучаемом образце археологического материала предполагается использование термолюминесцентных детекторов, имеющих сравнимый с облучаемым материалом элементный состав и, соответственно, близкие значения эффективных атомных номеров (таблица 1). Как следует из таблицы 1, лучшими параметрами для выполнения этого условия характеризуются детекторы ТЛД-К, которые используются в приведенном ниже примере осуществления изобретения.

Поскольку при захоронении археологический материал находится в поле смешанного облучения (облучение за счет космического излучения, а также излучения радиоактивных изотопов, содержащихся в горных породах Земли: K-40, Rb-87, членов семейств U-238 и Th-232), то близость эффективных атомных номеров материала детектора с образцом датирования является необходимым условием их применимости для определения мощности поглощенной образцом дозы природного фонового излучения.

Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами.

На фиг. 1 приведена усредненная кривая природной термолюминесценции необлученного образца №10.09 г до и после разделения на пики.

На фиг. 2 приведена усредненная кривая термолюминесценции лабораторно облученного образца №10.09 г до и после разделения на пики.

Способ абсолютного датирования археологических материалов состоит из следующих этапов.

Отбор и подготовка образцов археологических материалов к исследованию.

Палеокерамика: образец палеокерамики отбирается вместе со слоем почвы, в которой он был захоронен (масса почвы ~50÷500 г). Образец хранится в слое отобранной почвы, избегая попадания на свет, нагрева (более 20°C) и каких-либо других внешних воздействий (химических или ионизирующим излучением). Берется фрагмент из любой части керамического изделия массой ~110÷1000 мг, проводится удаление верхнего слоя с образца (1 мм), измельчение образца в агатовой ступке с обеспечением перемешивания для достижения его однородности и пропускание через сито с диаметром ячеек 0,4 мм (используются все фракции образца не крупнее 0,4 мм). Если на анализ предоставляется крупный фрагмент керамики, необходимое количество образца откалывается из середины, далее проводится аналогичная пробоподготовка.

Печина, прокаленная глина и прочие образцы археологических материалов, подвергшихся высокотемпературному отжигу перед захоронением: образец отбирается с места прокала (кострище и т.д.), масса образца ~50÷500 г. Образец хранится, избегая попадания на свет, нагрева (более 20°C) и каких-либо других внешних воздействий (химических или ионизирующим излучением). Из любой части образца берется фрагмент массой ~110÷1000 мг. Образец измельчается в агатовой ступке с обеспечением перемешивания для достижения его однородности и пропускается через сито с диаметром ячеек 0,4 мм (используются все фракции образца ≤0,4 мм).

Измерение природной термолюминесценции образца археологических материалов.

Измерение природной ТЛ образца археологического материала проводится с целью определения сигнала ТЛ, накопленного образцом к моменту времени измерения за счет природного фонового излучения. Вес исследуемой навески образца составляет ~11 мг. Для каждого образца проводится не менее 5 параллельных измерений с использованием термолюминесцентной установки, обеспечивающей линейный нагрев образца до 400°C с постоянной скоростью нагрева 2°C/сек (термолюминесцентная установка ДТУ-01М, ТЛ-комплекс Risoe TL/OSL Reader TL-DA-15A или др.).

В ходе проведенных исследований коллекций образцов археологических материалов с различных мест раскопок для всех образцов зарегистрировано наличие четко выраженной природной ТЛ. Показана возможность технической регистрации ТЛ без предварительного фракционирования (фиг. 1). На кривых природной термолюминесценции образцов археологических материалов (фиг. 1) наблюдаются среднетемпературный пик ТЛ в районе 220÷270°C и высокотемпературный пик 280÷350°C, которые связаны со среднетемпературным и высокотемпературным пиками кварца и кальцитов.

Лабораторное облучение образцов археологических материалов.

Для лабораторного облучения образцов археологических материалов используется гамма-излучение (гамма-установка РХМ-γ-20 или др.). При облучении порошкообразные образцы располагаются тонким слоем толщиной менее 1 мм на алюминиевой фольге (толщина фольги ~0,1 мм, размер 3×2,5 см) и накрываются одним ее слоем, края фольги фиксируются. Однородность поля облучения и поглощенная доза облучения контролируется при помощи термолюминесцентных детекторов. Для измерения поглощенной дозы лабораторного облучения термолюминесцентные детекторы помещаются вместе с образцом на алюминиевую фольгу по всей поверхности (в количестве 3 штук). Для этого при распределении образца по фольге оставляют три пустых квадрата, куда и помещаются детекторы. Для оценки линейности накопления поглощенной дозы лабораторного облучения строится кривая роста интенсивности ТЛ в выбранном пике ТЛ при облучении образца. При исследовании коллекций археологических материалов с различных мест раскопок был определен рабочий диапазон поглощенной дозы облучения: 200÷5000 рад (таблица 2). Поглощенная доза облучения образцов археологических материалов выбирается, исходя из необходимости уменьшения погрешности измерения. При дозе ниже 200 рад наблюдается недостаточное накопление светосуммы, так как в большинстве случаев накопленная к этому времени природная ТЛ превышает этот предел. При дозе выше 5000 рад наблюдается заметное увеличение погрешности измерения в связи с приближением к границе определяемых по данному способу возрастов археологических материалов.

Измерение термолюминесценции лабораторно облученных образцов археологических материалов.

После лабораторного облучения образцы археологических материалов выдерживаются пять суток в одинаковых условиях (металлический сейф) для спада послесвечения, обусловленного наличием мелких рекомбинационных ловушек в веществе образца. После этого проводится регистрация ТЛ облученных образцов (термолюминесцентная установка ДТУ-01М, ТЛ-комплекс Risoe TL/OSL Reader TL-DA-15A или др.). Для каждого образца проводится измерение не менее 5 раз. На кривых термолюминесценции облученных образцов наблюдаются аналогично необлученным среднетемпературный пик ТЛ в районе 220-270°C и высокотемпературный пик 280-350°C, которые связаны со среднетемпературным и высокотемпературным пиками кварца и кальцитов. Также появляется дополнительный низкотемпературный пик 120-150°C, который связан с более мелкими рекомбинационными ловушками и не стабилен (фиг. 2). Для хронологических целей пригодны только такие ловушки (пики ТЛ), в которых время жизни электронов (дырок) при поверхностных температурах хотя бы в 10÷20 раз больше возраста исследуемых объектов, поэтому для дальнейшего проведения датирования низкотемпературный пик 120-150°C не пригоден (таблица 3).

Определение поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа образцов археологических материалов.

Для определения скорости накопления археологическим материалом поглощенной дозы (мощности дозы) природного излучения термолюминесцентные детекторы (4 штуки), завернутые в алюминиевую фольгу (толщина фольги ~0,1 мм), помещаются в почву с места захоронения на определенное время экспозиции ~30÷70 дней. Применение прямой дозиметрии имеет преимущество перед использующимися в ряде методик расчетными способами определения мощности поглощенной дозы по концентрации радиоактивных элементов, содержащихся в образце, требующих определения кларковых содержаний радионуклидов (урана, тория, калия) в пробах почв с места захоронения, а также вносящих неоднозначности в расчете поглощенных доз от разных видов облучения (альфа-, бета-, гамма-облучение).

Обработка экспериментальных кривых термолюминесценции необлученных и облученных образцов археологических материалов осуществляется с помощью программы OriginLab или др.: проводится разделение измеренной кривой ТЛ на 2 пика гауссовой формы (для необлученных образцов) или на 3 пика (для облученных образцов; в дальнейшем низкотемпературный пик 120-150°C не используется в расчетах), которые при сложении наиболее достоверно описывают экспериментальную кривую.

Рассчитываются светосуммы (площади под кривой термолюминесценции) каждого из пиков (среднетемпературного пика 220-270°C и высокотемпературного пика 280-350°C) для необлученных и облученных образцов археологических материалов.

Датирование образца археологического материала проводится по следующей формуле:

,

где D - поглощенная доза лабораторного облучения, Гр; S_необл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) облученного образца, отн. ед.; S_необл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) облученного образца, отн. ед.; P - мощность поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа, Гр/год.

Описанный способ абсолютного датирования археологических материалов был опробован на ряде образцов (таблицы 4-6):

1. Коллекция образцов палеокерамики с раскопа на городище с. Городищи, г. Коломна. Для трех образцов палеокерамики получен средний возраст 3150±155 лет. Полученные возраста палеокерамики хорошо согласуются с радиоуглеродным датированием (по содержащимся в городище образцам органического происхождения возраст варьируется в интервале 2800÷3200 лет).

2. Коллекция образцов прокаленной глины с раскопа на городище с. Городищи, г. Коломна. Для шести образцов прокаленной глины получен средний возраст 1980±90 лет. Полученные возраста прокаленной глины хорошо согласуются с радиоуглеродным датированием (по содержащимся в городище образцам органического происхождения возраст варьируется в интервале 1800÷2100 лет).

Пример.

Отбор и подготовка образца к исследованию: образец палеокерамики №10.09 г был отобран вместе со слоем почвы, в которой он был захоронен (масса почвы ~150 г). Образец хранился в слое отобранной почвы, избегая попадания на свет, нагрева (более 20°C) и каких-либо других внешних воздействий (химических или ионизирующим излучением). Из середины представленного на анализ фрагмента палеокерамики был отколот кусочек массой ~0,8 г. Удален верхний слой с образца (1 мм), образец измельчен в агатовой ступке с обеспечением перемешивания для достижения его однородности. Измельченный образец пропускали через сито с диаметром ячеек 0,4 мм и использовали все фракции образца ≤0,4 мм.

Измерение природной термолюминесценции образца: измерение природной ТЛ образца проводилось с целью определения сигнала ТЛ, накопленного образцом к моменту времени измерения за счет природного фонового излучения. Вес исследуемой навески образца составлял ~11 мг. Проводилось не менее 5 параллельных измерений, с использованием термолюминесцентной установки, обеспечивающей линейный нагрев образца до 400°C с постоянной скоростью нагрева 2°C/сек (термолюминесцентная установка ДТУ-01М).

На усредненной кривой природной термолюминесценции образца наблюдаются среднетемпературный пик ТЛ в районе 220-270°C и высокотемпературный пик 280-350°C, которые связаны со среднетемпературным и высокотемпературным пиками кварца и кальцитов (фиг. 1).

Лабораторное облучение: для лабораторного облучения образца использовалась гамма-установка РХМ-γ-20. При облучении порошкообразный образец располагался тонким слоем толщиной менее 1 мм на алюминиевой фольге (толщина фольги ~0,1 мм, размер 3×2,5 см) и накрывался одним ее слоем, края фольги фиксировались. Однородность поля облучения и поглощенная доза облучения контролировалась при помощи термолюминесцентных детекторов ТЛД-К. Для измерения поглощенной дозы лабораторного облучения термолюминесцентные детекторы помещались вместе с образцом на алюминиевую фольгу по всей поверхности (3 штуки). Для этого при помещении образца на фольгу оставляли три пустых квадрата (размер 3×3 мм), куда и помещались детекторы. Поглощенная доза облучения образца составила 1350 сГр (таблица 6).

Измерение термолюминесценции лабораторно облученного образца: после лабораторного облучения образец выдерживался пять суток в металлическом сейфе для спада послесвечения, обусловленного наличием мелких рекомбинационных ловушек. После этого проводилась регистрация ТЛ облученного образца с помощью термолюминесцентной установки ДТУ-01М не менее 5 раз. На усредненной кривой термолюминесценции облученного образца наблюдаются аналогично необлученным образцам среднетемпературный пик ТЛ в районе 220-270°C и высокотемпературный пик 280-350°C, которые связаны со среднетемпературным и высокотемпературным пиками кварца и кальцитов. Также появляется дополнительный низкотемпературный пик 120-150°C, который связан с более мелкими рекомбинационными ловушками и не стабилен (фиг. 2).

Определение поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа образцов: для определения скорости накопления образцом поглощенной дозы (мощности дозы) природного излучения термолюминесцентные детекторы ТЛД-К (4 штуки), завернутые в алюминиевую фольгу (толщина фольги ~0,1 мм), помещались в почву с места захоронения на определенное время экспозиции - 35 дней. Определенная мощность поглощенной дозы составила 0,42 сГр (таблица 6).

Обработка экспериментальных кривых термолюминесценции необлученного и облученного образцов осуществлялась с помощью программы OriginLab: проводилось разделение измеренной кривой ТЛ на 2 пика (для необлученного образца) или на 3 пика (для облученного; в дальнейшем низкотемпературный пик 120-150°C не использовался в расчетах) гауссовой формы, которые при сложении наиболее достоверно описывают экспериментальную зависимость (фиг. 1 и 2 соответственно).

Светосуммы (площади под кривой термолюминесценции) каждого из пиков (среднетемпературного пика 220-270°C и высокотемпературного пика 280-350°C) для необлученного и облученного образцов рассчитывались с помощью программы OriginLab (таблица 6).

Расчет возраста образца проводился по следующей формуле:

,

где D - поглощенная доза лабораторного облучения, Гр; S_необл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) облученного образца, отн. ед.; S_необл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) облученного образца, отн. ед.; P - мощность поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа, Гр/год.

Определенный возраст образца составил 3000±150 лет (таблица 6).

Предложенный способ абсолютного датирования археологических материалов обладает рядом преимуществ и отличий от аналогов и прототипа:

- Возможность использования для датирования высокотемпературного (280-350°C) и среднетемпературного (220-270°C) пиков термолюминесценции позволяет увеличить надежность датировок (как показали экспериментальные исследования, возраст, полученный с использованием двух пиков, является наиболее достоверным).

- Возможность использования для датирования высокотемпературного (280-350°C) пика позволяет расширить временные рамки проводимых датировок, что является для археологов актуальной задачей из-за отсутствия четких археологических признаков эпох для более древних археологических находок.

- Проведение датировок археологических объектов с упрощением пробоподготовки (не требуется разделение на фракции и выделение кварца) позволяет использовать для датирования небольшие фрагменты археологических артефактов массой ~110 мг и значительно упрощает проведение датирования. Большинство методик датирования базируются на химическом извлечении кварцевых зерен из образцов и проведением датирования по извлеченному кварцу. Химическое воздействие (химические реакции) при выделении кварца разрушают объект датирования и вносят дополнительную неоднозначность при интерпретации результатов, хотя и увеличивают чувствительность. В предлагаемом изобретении используется высокочувствительная дозиметрическая аппаратура для изучения ТЛ необлученных и лабораторно облученных образцов, и сигналы измеряются с большой степенью надежности.

- Применение изобретения для датирования широкого круга археологических объектов, подвергшихся высокотемпературному отжигу перед захоронением (палеокерамика, прокаленная глина, пожарища и др.), т.е. объектов, для которых реализуется нуль-момент (стирание светосуммы, накопленной минералом в процессе обжига).

Изобретение относится к способу абсолютного датирования археологических материалов термолюминесцентным методом. Способ абсолютного датирования археологических материалов включает измельчение образца материала, измерение природной термолюминесценции образца, лабораторное облучение образца, измерение термолюминесценции облученного образца, измерение поглощенных доз природного и лабораторного облучения с применением термолюминесцентных детекторов, при этом измельчение образца осуществляют до фракций не крупнее 0,4 мм, на кривых термолюминесценции необлученного и облученного образцов выделяют среднетемпературный (220-270°C) и высокотемпературный пики (280-350°C), а возраст археологического материала определяют по формуле , где D - поглощенная доза лабораторного облучения, Гр; S_необл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°С) облученного образца, отн. ед.; S_необл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) необлученного образца, отн. ед.; S_обл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°C) облученного образца, отн. ед.; P - мощность поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа, Гр/год. Технический результат - расширение круга датируемых археологических материалов. 6 табл., 2 ил.

Способ абсолютного датирования археологических материалов, включающий измельчение образца материала, измерение природной термолюминесценции образца, лабораторное облучение образца, измерение термолюминесценции облученного образца, измерение поглощенных доз природного и лабораторного облучения с применением термолюминесцентных детекторов, отличающийся тем, что измельчение образца осуществляют до фракций не крупнее 0,4 мм, на кривых термолюминесценции необлученного и облученного образцов выделяют среднетемпературный (220-270°С) и высокотемпературный пики (280-350°С), и возраст археологического материала определяют по формуле
,
где D - поглощенная доза лабораторного облучения, Гр;
S_необл.1 - средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°С) необлученного образца, отн. ед.;
S_обл.1- средняя светосумма среднетемпературного пика (220-270°С) облученного образца, отн. ед;
S_необл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°С) необлученного образца, отн. ед.;
S_обл.2 - средняя светосумма высокотемпературного пика (280-350°С) облученного образца, отн. ед.;
P - мощность поглощенной дозы природного излучения в месте раскопа, Гр/год.