СПОСОБ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Российский патент 2016 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к способам локализации радиоактивных загрязнений, например, в зоне захоронения радиоактивных отходов, и может быть использовано для очистки грунтовых вод от растворенного в них радиоактивного радия-226 (²²⁶Ra).

Способы предотвращении загрязнения среды токсичными и радиоактивными металлами известны, см., например, патент РФ №2075125, оп. 10.03.1997. Способ осуществляется следующим образом. Производят исследования местонахождения и направления миграции загрязненных карбонатных ураноносных вод. Затем на пути миграционного потока укладывают последовательно буферный слой из кислых пород (преимущественно сульфидов) и барьер из гранулированных мелкодисперсных глин. При прохождении ураноносных вод буферного слоя происходит изменение режима вод и, как следствие, восстановление уранил-иона мигрирующими в составе вод восстановителями. Из-за инерционности системы уран не садится в слое, а сконцентрируется на сорбционном геохимическом барьере. Данный способ не позволяет фиксировать радиоактивный радий.

Также известен «Копейкин В.А. Способ локализации радиоактивных загрязнений почв и грунтовых вод» (патент РФ №2069905, оп. 27.11.1996), заключающийся в том, что вокруг места загрязнения создают водонепроницаемую защитную оболочку из силиката натрия и глины, внутри очага загрязнения бурят скважины, в которые вводят 0,1%-ные растворы солей, скважины располагают в гексагональном порядке, в скважины нечетных рядов вводят последовательно растворы солей, содержащих ионы кальция, анионы фосфорной кислоты и сульфат железа или марганца, а в скважины четных рядов сначала вводят раствор соли сульфата железа или марганца, а затем вводят растворы солей, содержащих ионы кальция и анионы фосфорной кислоты. Радионуклиды (р/н) осаждаются непосредственно на геохимическом барьере, который создается внутри самого могильника РАО в момент контакта растворенных р/н с кальций- и фосфат-ионами и с железо- (или марганец-) и гидроксил-ионами. При своем взаимодействии указанные ионы кальция и фосфорной кислоты дают плохо растворимую минеральную фазу - апатит, в кристаллическую решетку которой входят за счет изоморфизма присутствующие в грунтовых водах р/н; другие же р/н сорбируются на одновременно образующихся (тоже плохо растворимых) минеральных фазах гидроксидов и оксидов железа или марганца.

Известен способ защиты от водной миграции техногенного радионуклида ⁹⁰Sr за счет его изоморфного кристаллохимического вхождения в кристаллическую решетку новообразованного, практически нерастворимого апатита (Копейкин В.А. Способ локализации радиоактивных загрязнений почв. Патент РФ, №1806411 от 9 июля 1990 г. - прототип). Способ заключается в создании в почве на путях миграции стронция-90 (⁹⁰Sr) вместе с грунтовыми водами геохимических барьеров путем раздельного введения в пробуренные скважины водных растворов солей. Первым по ходу движения стронция-90 вводят водный раствор солей, содержащих катион щелочноземельного металла - ионы бария или кальция. Вторым по ходу движения стронция-90 вводят анион минеральной кислоты - сульфат-ионы или фосфат-ион. При этом за счет подачи в скважины оксида кальция и фосфата (или дигидрофосфата) калия образуется апатит. Растворенный радиоактивный стронций входит в кристаллическую решетку новообразованного апатита за счет изовалентного изоморфизма. Данный способ не позволяет предотвратить водную миграцию радионуклида радий-226. Кроме того, приведенные решения предусматривают большой объем работ по бурению скважин.

Задача изобретения - предотвращение водной миграции растворенного радия путем его фиксации в кристаллической решетке новообразованного нерастворимого соединения.

Технический результат - снижение радиоактивности грунтовых вод за счет фиксации в твердом виде радиоактивного радия непосредственно в водоносном слое.

Для достижения указанного результата предложен способ локализации радиоактивных загрязнений, заключающийся в постановке на путях миграции радиоактивных грунтовых вод геохимического барьера с фиксацией радионуклида в образующейся нерастворимой в воде твердой минеральной фазе, при этом геохимический барьер на радий-226 выполняют из твердых наполнителя, оксида железа и рабочих компонентов, при растворении которых выделяется сульфат-ион SO₄ ^-2 и катион Ва⁺², а радий-226 фиксируют в кристаллической решетке образующегося радиобарита (Ba, Ra)SO₄.

При этом:

- в качестве вещества, содержащего сульфат-ион, используют гипс CaSO₄×2H₂O;

- в качестве вещества, содержащего катион Ва⁺², используют витерит ВаСО₃;

- гипс и витерит используют при мольном соотношении 1:1-1,15;

- гипс и витерит используют в виде фракции 1-3 мм;

- в качестве оксидов железа используют гетит FeOOH и/или гематит Fe₂O₃ фракции 2-5 мм;

- в качестве наполнителя используют щебень фракции 1-5 см;

- в качестве наполнителя используют бескарбонатные магматические породы: гранит, или диорит, или дунит, или диабаз;

- соотношение компонент геохимического барьера, вес.%, составляет:

наполнитель 60-70

гипс 10-15

витерит 10-15

барит 1-2

гетит и/или гематит 5-10

- все компоненты помещают в сетчатые ящики, устанавливаемые в дренах.

На фигурах 1 и 2 показаны зависимости растворимости витерита ВаСО₃ и барита BaSO₄ от рН водного раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

Для предотвращения водной миграции растворенного радия в зону радиоактивного заражения радием-226 вводятся необходимые для образования нерастворимого соединения, в состав которого войдет радий, твердые компоненты. Они могут быть заранее заложены в область радиоактивных, зараженных радием, вод. Задача этих соединений состоит в выделении в водный раствор исходных комплексов и ионов, которые в дальнейшем и дадут необходимые нерастворимые минералы, куда изоморфно войдет радий.

В качестве исходных компонентов, которые должны создать геохимический барьер на радий, используются природные минералы.

Для фиксации радионуклида радий-226 выполняют геохимический барьер (ГБ) из твердых минеральных материалов.

Практическая постановка геохимического барьера в общем случае производится следующим образом.

Вокруг хранилища радиоактивных отходов, содержащих радий, ставится стена в грунте, которая заполняется глинистым материалом. Нижняя граница траншеи, которая наполняется глиной, располагается на 3-4 метра ниже уровня грунтовых вод. Траншея заполняется глиной до уровня дневной поверхности.

В этой глинистой стене в грунте на пути возможного выхода грунтовых вод делаются дрены, через которые могут уходить подземные воды. В этих дренах и ставится геохимический барьер на радий.

На практике помещают в металлические сетчатые ящики, устанавливаемые в дренах, наполнитель, оксиды железа и рабочие компоненты, при растворении которых выделяется сульфат-ион SO₄ ^-2 и катион Ва⁺².

В качестве наполнителя используют щебень фракции 1-5 см из бескарбонатных магматических пород - гранит, или диорит, или дунит, или диабаз, или их смеси.

Главное требование - отсутствие в составе щебня карбонатов, так как они могут реагировать с сульфат-ионом. Ширина такого ящика больше ширины дрены на 2-3 метра, поскольку он должен перекрывать все возможное для миграции радиоактивных вод пространство. Нижняя граница этого «сетчатого ящика» должна располагаться ниже меженного уровня грунтовых вод на 3-4 м.

Верхняя граница ящика должна перекрывать паводковый уровень грунтовых вод также на 3-4 м.

Наполнитель предотвращает слипание остальных компонент РБ.

В эти ящики помещают:

- в качестве вещества, содержащего сульфат-ион, - гипс CaSO₄×2H₂O,

- а в качестве вещества, содержащего катион Ва⁺², - витерит при мольном соотношении 1:1-1,15.

Соотношение добавляемых компонентов пропорциональны их атомным весам: гипс CaSO₄·2H₂O - молекулярный вес 172,17 грамм; витерит ВаСО₃ 197,35 грамм; барит - BaSO₄ 233,40 грамм.

Поэтому весовые количества витерита и гипса должны относиться как 197,35:172,17=1,146. Практически можно брать 1:1 по весу, или витерита брать на 15% больше, чем гипса.

Оба компонента (гипс и витерит) следует добавлять в виде песчаной фракции, размером 1-2 мм.

Гипс не фиксирует растворенный радий, а только добавляет в состав радиоактивных грунтовых вод первый из составов геохимического барьера.

Витерит (ВаСО₃), при растворении которого в радиоактивную воду, поступает другой компонент (катион Ва⁺²), и дает новообразованный радиобарит (Ba, Ra)SO₄ - нерастворимый продукт, в кристаллическую решетку которого за счет изовалентного изоморфизма и входит радий, переходя тем самым в нерастворимое состояние, поскольку радиус иона Ва⁺²=0,138 нм, а радиус иона Ra⁺²=0,152 нм. Это можно сравнить с хемосорбцией.

Поскольку для образования геохимического барьера нужен сульфат-ион, который существует только в окислительной обстановке, то необходимо в состав барьера добавлять оксиды железа - минералы гематит (hematite) Fe₂O₃, гетит (goethite) FeOOH в виде песчаной фракции фракции 2-5 мм, помещаемые в ящик на всю высоту, поскольку ниже уровня грунтовых вод сульфат-ион переходит в ион HS^-. Именно для создания в районе барьера окислительных условий и нужны оксиды железа.

Для фиксации радия в виде радиобарита (Ba, Ra)SO₄ нужны фактически только гипс и витерит. Гематит и гетит с баритом нужны именно для создания геохимической среды, где существуют ионы SO₄ ^-2.

Кроме этих минералов, в состав геохимического барьера можно добавить барита (10-15% от веса витерита) в виде фракции 2-5 см. Этот барит будет сорбировать растворенный радий, но не образовывать радиобарита. К тому же возможна десорбция радия с поверхности барита.

Это подтверждается фигурами 1 и 2, которые показывают, что барит практически нерастворим в воде, тогда как витерит хорошо растворим, особенно в кислой и нейтральной среде.

Геохимическая роль барита - быть возможным центром кристаллизации, он должен способствовать образованию зародышей нового радиобарита. Источником катиона бария - Ва⁺² будет витерит.

Практически соотношение компонент, вес.%, составляет

наполнитель 60-70

гипс 10-15

витерит 10-15

барит 1-2

гетит и/или гематит 5-10

и будет зависеть от конкретных условий установки ГБ.

Для подтверждения осуществимости способа был проведен ряд опытов.

Испытания проводились следующим образом.

I. 1 грамм смеси витерита и гипса в виде порошка помещался в тефлоновую пробирку и при комнатной температуре в статистическом режиме заливалась 20 мл жидкой фазы. Ее готовили путем смешения 10 мл стандартного эталонного раствора, содержащего ²²⁶Ra, и 10 мл поверхностной природной воды. Эта жидкая смесь имела рН 6,8-7,0 и в ходе процесса поглощения радия рН заметно не менялся.

Через 4, 24, 72 и 192 часа твердую фазу отделяли от жидкой путем центрифугирования и из модельных сорбционных систем отбирали аликвотную часть раствора объемом 1 мл для определения удельной активности радия. Затем при периодическом перемешивании продолжали перемешивание.

Через 8 суток контакта фазы вновь разделяли на центрифуге. После этого жидкую фазу анализировали на содержание радия. Твердую фазу предварительно промывали 2 мл дистиллированной воды и исследовали методом последовательных вытяжек на прочность поглощения ²²⁶Ra. Применяли дистиллированную воду, 1 M раствора ацетата аммония и соляную кислоту. Объем экстрагента составлял 20 мл, время экстракции - 24 часа.

Затем фазы разделяли центрифугированием и жидкую фазу отбирали для определения удельной активности ²²⁶Ra. Измерения производились на приборе «Альфа-1» эманационным методом с пределом обнаружения ²²⁶Ra около 0,07 Бк и неопределенностью определения 15%.

На основании полученных данных рассчитывали степень (%) извлечения радионуклида.

Полученные результаты показали, что представленные на испытания компоненты обладают высокой степенью поглощения ²²⁶Ra, которая изменяется, при разном времени контакта фаз, в диапазонах от 86,4 до 100 и от 99,4 до 100% для растворов с исходной удельной активностью 422,762 Бк/л и 24,949 кБк/л.

Максимально высокие степени поглощения радия отмечаются уже через 4 часа контакта фаз, причем по истечении времени экспозиции активность радия в жидкой фазе оказалась ниже чувствительности эманационного метода его определения (0,07 Бк). Радий поглощается прочно, при этом доля радия, способного десорбировать, не более 5,5% от сорбированного количества.

Эффективное прочное поглощение радия из растворов с концентрациями радия, намного превышающими допустимые санитарно-гигиенические нормы для вод народно-хозяйственного назначения (от 1000 до 50000 уровней вмешательства), свидетельствует о высокой сорбционной емкости представленных образцов геохимического барьера на радий. Отсюда открывается перспектива использования этих составов в качестве геохимического барьера на пути миграции радия в природно-антропогенных экосистемах.

Процесс образования радиобарита включает в себя следующие фазы.

Растворение гипса CaSO₄×2H₂O=Са⁺²+SO₄ ^-2+2H₂O.

Растворение витерита ВаСО₃=Ва⁺²+СО₃ ^-2.

Взаимодействие ионов бария и сульфат-иона: Ва⁺²+SO₄ ^-2=BaSO₄ кр.

В кристаллическую решетку этого новообразованного барита и входит, за счет изовалентного изоморфизма, растворенный радий, переходя тем самым в неподвижное состояние.

Испытания показали, что использование барита (BaSO₄) способствует извлечению радия из грунтовых вод только за счет сорбции, поскольку растворимость барита на всем интервале рН крайне мала - 10^-4,75 моль/л (2 мг/л, фиг. 1). Витерит (ВаСО₃) растворим в щелочных и кислых водах - 0,1 моль/л при рН 8,3 и 10-2,8 моль/л при рН≥10 (≥20 мг/л. фиг. 2).

II. Расчет исходных компонентов и результаты опытов.

Было приготовлено два содержащих радий-226 исходных раствора.

Первый раствор с удельной активностью жидкой фазы 422,762 Бк/л и второй раствор с удельной активностью жидкой фазы 249,49 кБк/л.

Весовые количества компонентов брались, исходя из мольных соотношений. Образцы минералов растирались в ступке до фракции 1-2 мм.

1-й опыт. Согласно возможной реакции витерит и сульфид железа - пирит - ВаСО₃+FeS₂ смешивалось 10 г витерита и 3 г пирита. Поскольку пирит очень плохо растворим, то итог опыта практически отрицательный. Через 192 часа степень извлечения радия из 1-го раствора с удельной активностью жидкой фазы 422,762 Бк/л составила 60,6% и 85,9% из 2-го раствора с удельной активностью жидкой фазы 249,49 кБк/л.

Десорбировано обратно в раствор после обработки 1 M соляной кислотой 21,33% радия из первого раствора и 18,8% из второго раствора.

2-й опыт. Согласно возможной реакции ВаСО₃+CaSO₄·2H₂O смешивалось 10 г витерита и 9 г гипса. Через 192 часа степень извлечения радия из 1-го раствора составила 93.6% и 99,9% из 2-го раствора.

Десорбировано обратно в раствор после обработки 1 M соляной кислотой 0,45% и из 2-го раствора 0,06% радия.

3-й опыт. Согласно возможной реакции ВаСО₃+CaSO₄·2H₂O+FeS₂ смешивалось 10 г витерита, 9 г гипса и 3 г пирита. Через 192 часа степень извлечения радия из раствора составила 100% из 1-го раствора и 99,9% из второго.

Десорбировано обратно в раствор после обработки 1 M соляной кислотой 0,10% радия из 1-го раствора и 0,14% радия из второго раствора.

4-й опыт. Согласно возможной реакции BaSO₄+FeS₂ смешивалось 30 г барита и 15 г пирита. Через 192 часа степень извлечения радия из раствора составила 98,3% из первого и 99,9% из второго раствора.

Десорбировано обратно в раствор после обработки 1 M соляной кислотой 2,48% радия из первого и 1,62% из второго.

5-й опыт. Согласно возможной реакции BaSO₄+CaSO₄·2H₂O смешивалось 30 г барита и 22 г гипса. Через 192 часа степень извлечения радия из 1-го раствора составила 93,1% и 99,7% из второго.

Десорбировано обратно в раствор после обработки 1 M соляной кислотой 0,97% радия из первого и 0,52% из второго раствора.

Итогом опытов является вывод о необходимости обязательного использования витерита ВаСО₃ и гипса CaSO₄·2H₂O.

Ящики из металлической сетки, которые будут закрывать дрены, следует заполнять щебнем из бескарбонатных магматических пород на 60-70%. Оставшийся объем заполняется на 5-10% гематитом и/или гетитом и по 10-15% витеритом и гипсом. В количестве 1-2% можно добавить барит.

Использование изобретения позволит снизить уровень радиоактивного загрязнения зараженных радием территорий до действующих норм радиационной безопасности и предотвратить водную миграцию радия. Это будет способствовать улучшению экологии региона и предотвращению радиационного поражения населения. При этом радиоактивный радий не извлекается из грунтовых вод на земную поверхность, а геохимический барьер на радий выполняется из доступных природных минералов.

Изобретение относится к способу локализации радиоактивных загрязнений, например, в зоне захоронения радиоактивных отходов, и может быть использовано для очистки грунтовых вод от растворенного в них радиоактивного радия-226 (²²⁶Ra). В заявленном способе предусмотрена постановка на путях миграции радиоактивных грунтовых вод геохимического барьера из твердых наполнителя, оксида железа и рабочих компонентов, при растворении которых выделяются сульфат-ион SO₄ ^-2 и катион Ва⁺². При этом радий-226 фиксируют в кристаллической решетке образующегося радиобарита (Ba, Ra)SO₄. В качестве вещества, содержащего сульфат-ион, используют гипс, в качестве вещества содержащего катион Ва⁺² , используют витерит при мольном соотношении 1:1-1,15 в виде фракции 1-3 мм. В качестве оксидов железа используют гетит и/или гематит фракции 2-5 мм. В качестве наполнителя используют щебень из бескарбонатных магматических пород: гранит, или диорит, или дунит, или диабаз фракции 1-5 см. В качестве вещества, содержащего катион Ва⁺², дополнительно можно использовать барит в виде фракции 2-5 см, при этом соотношение компонент, помещенных в сетчатые ящики, устанавливаемые в дренах, вес.%, составляет: наполнитель 60-70; гипс 10-15; витерит 10-15; барит 1-2; гетит и/или гематит 5-10. Техническим результатом является снижение радиоактивности грунтовых вод за счет фиксации в твердом виде радиоактивного радия непосредственно в водоносном слое. 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ локализации радиоактивных загрязнений, заключающийся в постановке на путях миграции радиоактивных грунтовых вод геохимического барьера с фиксацией радионуклида в образующейся нерастворимой в воде твердой минеральной фазе, отличающийся тем, что геохимический барьер на радий-226 выполняют из твердых наполнителя, оксида железа и рабочих компонентов, при растворении которых выделяется сульфат-ион $$S{O}_4^{-2}$$ и катион Ba⁺², а радий-226 фиксируют в кристаллической решетке образующегося радиобарита (Ba, Ra)SO₄.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, содержащего сульфат-ион, используют гипс CaSO₄·2H₂O.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, содержащего катион Ba⁺², используют витерит BaCO₃.

4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что используют гипс и витерит при мольном соотношении 1:1-1,15.

5. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что гипс и витерит используют в виде фракции 1-3 мм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксидов железа используют гетит FeOOH и/или гематит Fe₂O₃ фракции 2-5 мм.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют щебень фракции 1-5 см.

8. Способ по пп. 1 и 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют бескарбонатные магматические породы - гранит, или диорит, или дунит, или диабаз.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение компонент геохимического барьера, вес.%, составляет:
наполнитель 60-70
гипс 10-15
витерит 10-15
барит 1-2
гетит и/или гематит 5-10.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что все компоненты помещают в сетчатые ящики, устанавливаемые в дренах.