СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Российский патент 2016 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к измерительной технике и может найти применение в атомной энергетике, охране окружающей среды при детектировании йода-129, йода-127 и йода-131 на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) в естественной атмосфере, а также на территории деятельности предприятий ядерно-топливного цикла в процессе переработки облученного ядерного топлива.

С точки зрения обеспечения возможности мониторинга различных изотопов йода в атмосфере в реальном масштабе времени одним из наиболее перспективных методов является метод лазерной флуоресценции.

Существует заявка на лазерно-флуоресцентное устройство для определения концентрации молекулярного йода в газах [1]. Сущность изобретения состоит в повышении точности определения концентрации изотопа ¹²⁹I при одновременном определении концентрации изотопа ¹²⁷I. Основными составными частями устройства являются гелий-неоновый лазер, исследуемая и реперные (с известной концентрацией изотопов йода) ячейки, фотоэлектронные умножители, детектор сигнала флуоресценции. Недостатком этого изобретения является отсутствие в заявке конкретизации расчетов концентраций изотопов молекулярного йода.

Существует заявка на способ определения концентрации молекулярного йода в газах и устройство для его реализации [2]. Способ заключается в том, что промодулированным излучением гелий-неонового лазера возбуждают флуоресцентные излучения в исследуемой ячейке со смесью изотопов ¹²⁷I и ¹²⁹I в газе и в реперной ячейке, содержащей изотоп йода ¹²⁷I₂ с известной концентрацией, выделяют флуоресцентные излучения от исследуемой и реперной ячеек из смеси с рассеянным лазерным излучением, преобразуют флуоресцентные излучения от исследуемой и реперной ячеек в электрические сигналы и регистрируют их, при этом возбуждение флуоресцентного излучения в исследуемой ячейке производят при различных температурах ее стенок в диапазоне температур от (-20) до (+450)°С.

Устройство для реализации способа [2] содержит последовательно расположенные гелий-неоновый лазер, низкочастотный механический прерыватель луча, соединенный с первым входом детектора сигналов флуоресценции, исследуемую ячейку со смесью изотопов ¹²⁷I и ¹²⁹I в газе, реперную ячейку с изотопом йода ¹²⁷I с известной концентрацией, за ячейками последовательно расположены интерференционные светофильтры, фотоэлектронные умножители, входы которых подключены к источнику питания, а выходы - к второму и третьему входам детектора сигналов флуоресценции, при этом исследуемая ячейка расположена в термостате.

Изобретение [2] имеет те же недостатки, что и [1], т.к. реализуется точно так е, имея лишь потенциальное улучшение в повышении точности определения концентрации изотопа ¹²⁹I при одновременном определении концентрации изотопа ¹²⁷I за счет двух измерений при разных значениях температуры.

Существует заявка на способ определения концентрации молекулярного йода в газах [3], заключающийся в том, что промодулированным излучением гелий-неонового лазера, помещенного в магнитное поле, возбуждают флуоресцентные излучения в исследуемой ячейке со смесью изотопов ¹²⁷I и ¹²⁹I в газе и в трех реперных ячейках с известными концентрациями изотопов йода - с изотопным составом ¹²⁷I и ¹²⁹I в соотношении 1:1 в первой ячейке, с изотопом ¹²⁷I - во второй ячейке и с изотопом ¹²⁹I -в третьей ячейке, выделяют флуоресцентные излучения от исследуемой и реперных ячеек из смеси с рассеянным лазерным излучением, преобразуют флуоресцентные излучения от исследуемой и реперных ячеек в электрические сигналы и регистрируют их, при этом анализируемую смесь газов из исследуемой ячейки откачивают

до пониженных давлений, после чего возбуждают флуоресцентное излучение в исследуемой ячейке.

Недостатком этого изобретения является так же, как и упомянутых выше двух, отсутствие в заявке конкретизации расчетов концентраций изотопов молекулярного йода.

Существует способ определения концентрации молекулярного йода в газах [4]. В данном способе промодулированным излучением перестраиваемого по частоте гелий-неонового лазера облучают ячейку, содержащую исследуемый газ, первую реперную ячейку, содержащую газ с известной концентрацией изотопа ¹²⁹I, вторую реперную ячейку, содержащую газ со смесью изотопов ¹²⁹I и ¹²⁷I при относительном содержании изотопа ¹²⁹I порядка 40-60%, третью реперную ячейку, содержащую газ с известной концентрацией изотопа ¹²⁷I, регистрируют сигналы флуоресценции от исследуемой и реперных ячеек при облучении их лазерным излучением в двух диапазонах частот, первый из которых соответствует частотам ν₁=ν₀-(0.8-1.0 ГГц), а второй - ν₂=ν₀+(1.2-2.2 ГГц), где ν₀ - частота центра неотстроенного контура усиления ²⁰Ne. Рассчитывают искомые концентрации по предложенной системе уравнений, содержащих зависимости от сигналов флуоресценции от исследуемой, первой, второй и третьей реперных ячеек соответственно, при облучении их в первом и во втором диапазонах частот. При этом осуществляют прокачку анализируемой смеси газов через исследуемую ячейку при давлениях 50-100 Торр, измеряют давление газа в исследуемой ячейке и интенсивности лазерного излучения до и после попадания в исследуемую ячейку, определяют относительное содержание диоксида азота в исследуемой ячейке и вычисляют концентрации изотопов ¹²⁹I и ¹²⁷I в анализируемой смеси по формулам, учитывающим состав буферных газов. Для случая естественной атмосферы измерения относительного содержания диоксида азота не требуются, а в формулах расчетов концентраций необходимо положить относительное содержание диоксида азота равным нулю.

Основным недостатком способа определения концентрации молекулярного йода в газах [4] является небольшие возможности перестройки длины волны в пределах контура усиления ²⁰Ne гелий-неонового лазера, что не позволяет независимо возбуждать сигналы флюоресценции для молекул йода с различным изотопным составом.

Наиболее близким техническим решением является лазерно-флуоресцентный способ детектирования ¹²⁹I в атмосфере в реальном масштабе времени на базе Nd лазера на второй гармонике [5], включающий в себя модуляцию во времени излучения перестраиваемого по длине волны лазера на базе Nd на второй гармонике в диапазоне Δλ на следующие значения длин волн λ₁, λ₂, λ₃, облучение этим излучением ячейки, содержащей исследуемый газ, первой реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁷I₂, второй реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁹I¹²⁷I, третьей реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией изотопа ¹²⁹I₂, регистрацию сигналов флуоресценции Fⁱ ₁, Fⁱ ₂ и Fⁱ ₃ (i=0, 1, 2, 3) от исследуемой и трех реперных ячеек при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁, λ₂, λ₃. В данном способе для достижения чувствительностей, необходимых для детектирования йода-129 и йода-127 на уровне ПДК в естественной и «специальной» атмосфере, в качестве источника возбуждения флуоресценции предлагается использовать диапазон длин волн Δλ, который охватывает максимумы поглощения молекулы йода ¹²⁷I₂, молекулы ¹²⁹I¹²⁷I, молекулы йода ¹²⁹I₂, лежащие между 530 и 535 нм. Длина волны λ₁ соответствует максимуму поглощения изотопа ¹²⁷I₂, λ₂ - максимуму поглощения смеси изотопов ¹²⁹I¹²⁷I, λ₃ - максимуму поглощения изотопа ¹²⁹I₂. Пропускание абсорбционных интерференционных светофильтров поддерживают минимальным в области спектра от 520 до 540 нм и максимальным в области спектра от 540 до 800 нм.

Однако в полной мере реализовать данный метод в эксперименте не удалось из-за отсутствия реперной ячейки с изотопом ¹²⁹I₂. В этой ситуации расчет искомых концентраций осуществлялся по упрощенной системе уравнений:

;

где х - концентрация ¹²⁷I₂ и ¹²⁷I¹²⁹I в исследуемой смеси, у - концентрация ¹²⁷I¹²⁹I в исследуемой смеси; F₁ и F₂ - экспериментально зарегистрированные интенсивности флуоресценции на длинах волн λ₁ и λ₂ соответственно; δI_L - флуктуации интенсивности лазерного излучения, I_L - интенсивность лазерного излучения; α₁, α₂ - коэффициенты, характеризующие относительные вклады в интенсивность флуоресценции молекул ¹²⁷I₂ и ¹²⁷I¹²⁹I, соответственно на длине волны λ₁, α₃ и α₄ - то же, на длине волны λ₂ (при одинаковых концентрациях молекул йода и условиях возбуждения флуоресценции).

Отмечено, что при выборе источника излучения нужно исходить из обеспечения как наилучшей чувствительности детектирования ¹²⁷I¹²⁹I, так и достижения максимальной точности измерения концентрации данного изотопомера в смеси с атмосферным йодом-127. Для этого необходимо для возбуждения флуоресценции использовать спектральные диапазоны поглощения, в которых имеются линии поглощения ¹²⁷I¹²⁹I (как можно более интенсивные), не перекрывающиеся с линиями поглощения ¹²⁷I₂. Одновременно необходимо наличие линий поглощения ¹²⁷I₂, которые, в свою очередь, не перекрываются с линиями ¹²⁷I¹²⁹I. В работе [5] был использован одночастотный Nd:YVO₄ лазер производства ООО «Лаком ПЛЮС», работающий в непрерывном режиме с выходной мощностью излучения 100 мВт на второй гармонике с длиной волны λ₁=532.05 нм. Контролируемая перестройка длины волны излучения лазера была осуществлена с помощью изменения температуры его активной среды на длину волны λ₂=532.042 нм.

Для реализации способа [5] с использованием других перестраиваемых или стабилизированных по частоте возможных лазерных источников детектирования уже всех трех молекул йода ¹²⁷I₂, ¹²⁹I^I27I и ¹²⁹I₂ были рассчитаны наиболее эффективные значения длин волн λ₁, λ₂, λ₃. Предложено выбрать λ₁ равным 532.0473 нм, или 532.0503 нм, или 532.0525 нм, или 532.0394 нм, или 532.0592 нм, или 532.0452 нм, или 532.0497 нм, или 532.0546 нм, или 532.0536; λ₂ - 532.0421 нм, или 532.0442 нм, или 532.0484 нм, или 532.0515 нм, или 532.0522 нм, или 532.0575 нм, или 532.0416 нм, или 532.0551 нм, или 532.0404 нм, или 532.0437 нм, или 532.0445 нм, или 532.0572 нм, или 532.0582; λ₃ - 532,0532 нм, или 532.0321 нм, или 532.0483 нм, или 532.058 нм.

Недостатком лазерно-флуоресцентного способа детектирования ¹²⁹I в атмосфере в реальном масштабе времени на базе Nd лазера на второй гармонике [5] является то, что он не позволяет одновременно с указанными изотопологами молекулярного йода измерять концентрацию короткоживущего изотопа йод-131 с периодом полураспада приблизительно 8 суток.

В предлагаемом изобретении для измерения в реальном масштабе времени концентраций изотопов йода на уровне ПДК, существующих в виде молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I, предлагается использовать последовательную перестройку длины волны излучения полупроводникового лазера, либо четыре разных лазеров со стабилизированными длинами волн, предусмотренные для возбуждения сигналов флуоресценции всех изотопологов йода.

Известно, что изотоп йод-131 так же, как изотопы йод-127 и йод-129, содержится в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ). Вообще говоря, ОЯТ делится условно на две категории - с большим сроком выдержки (более года хранения после вывода из реактора АЭС) и с малым сроком выдержки (до одного года хранения). Процессу переработки подвергаются обе категории -

как правило, переработка может быть осуществлена через полгода хранения ОЯТ после вывода его из реактора. Измерений концентраций йода-131 в ОЯТ с большим сроком выдержки проводить не нужно, так как за счет малого периода его полураспада в таком топливе его концентрации незначительны. Однако в ОЯТ с малым сроком выдержки концентрации йода-131 существенны - для полугодового ОЯТ активность йода-131 может существенно превышать активность йода-129, а для годового ОЯТ активности йода-131 и йода-129 сопоставимы. Таким образом, измерение йода-131 при переработке ОЯТ с малым сроком выдержки актуально.

Помимо этого, следует учитывать, что при переработке ОЯТ в газовой фракции йод-131, смешиваясь с йодом-129, образует молекулу ¹²⁹I¹³¹I. Поэтому наличие способа, позволяющего дополнительно измерять содержание ¹²⁹I¹³¹I в ОЯТ, повышает точность измерения концентрации и йода-129.

При переработке ОЯТ в газовом технологическом потоке образуется молекулярный йод в виде молекул различного изотопного состава: ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I.

Концентрация каждой из шести молекул йода может быть измерена при возбуждении флуоресценции на шести различных длинах волн при условии, что линии поглощения молекул йода не перекрываются между собой, т.е на каждой длине волны возбуждается флуоресценция только молекулы йода данного изотопного состава.

На практике такой подход реализовать невозможно. Причина заключается в том, что приведенные массы молекул ¹²⁹I₂ и ¹²⁷I¹³¹I настолько близки, что изотопический сдвиг для них практически одинаков и их линии поглощения фактически полностью перекрываются. Поэтому непосредственно могут быть измерены концентрации только четырех молекул йода - ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I - при возбуждении флуоресценции на четырех различных длинах волн. При этом по данным измерениям могут быть рассчитаны концентрации всех шести молекул. Упрощенный вариант измерения концентрации всех шести молекул предусматривает проведение измерений лазерной флуоресценции при возбуждении на трех длинах волн. Естественно, что значения длин волн излучения перестраиваемого полупроводникового лазера либо четырех разных лазеров со стабилизированными длинами волн, предусмотренных для возбуждении флуоресценции в соответствии со способом [5], должны быть пересмотрены.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является измерение в реальном масштабе времени концентрации изотопов йода на уровне ПДК, существующих в виде молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I при наличии в анализируемой смеси буферных газов. Технический результат достигается тем, что осуществляют модуляцию во времени излучения перестраиваемого по длине волны полупроводникового лазера на следующие значения длин волн λ₀, λ₁, λ_2, либо использование трех разных лазеров со стабилизированными длинами волн λ₀, λ₁, λ₂, при этом λ₀ соответствует линиям поглощения диоксида азота, λ₁ - максимуму поглощения молекулы изотопа ¹²⁷I₂, λ₂ - максимуму поглощения молекулы смеси изотопов ¹²⁷I¹²⁹I, которые не перекрываются между собой. Осуществляют облучение этим излучением ячейки, содержащей исследуемый газ, первой реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁷I₂, второй реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁹I¹²⁷I, регистрацию сигналов флуоресценции Sⁱ ₁ и Sⁱ ₂ (i=0, 1, 2) от исследуемой и двух реперных ячеек при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁ и λ₂, при этом сигналы флуоресценции проходят через соответствующие интерференционные светофильтры, отсекающие рассеянное лазерное излучение на длинах волн λ₀, λ₁, λ₂. Анализируемую газовую смесь прокачивают через исследуемую ячейку при давлениях 50-100 Торр, измеряют давление газа в исследуемой ячейке и интенсивности лазерного излучения до и после попадания в исследуемую ячейку на длине волны λ₀, производят расчет относительного содержания диоксида азота в исследуемой ячейке ε по уравнениям, приведенным в таблице 1, в зависимости от длины волны λ₀, лежащей в указанном диапазоне.

Согласно изобретению значения длин волн λ₁ выбирают соответствующими максимуму поглощения молекулы изотопа ¹²⁷I₂, а λ₂ - соответствующими максимуму поглощения молекулы смеси изотопов ¹²⁷I¹²⁹I, которые не перекрывается с максимумами поглощения всех других молекул йода. Дополнительно модулируют во времени излучение перестраиваемого по длине волны полупроводникового лазера на значение длины волны λ₃ и (или) λ₄, либо используют четвертый лазер со стабилизированной длиной волны λ₃ или λ₄, либо используют четвертый и пятый лазеры со стабилизированной длиной волны λ₃ и λ₄ соответственно, при этом значение длины волны λ₃ соответствует максимуму поглощения молекулы ¹³¹I₂, а λ₄ соответствует максимуму поглощения молекулы ¹²⁹I¹³¹I, которые не перекрываются с максимумами поглощения всех других молекул йода. Регистрируют сигнал флуоресценции от исследуемой ячейки при возбуждении на длине волны λ₃ и (или) λ_4, при этом расчет полных концентраций всех искомых молекул йода, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₂, λ₃, осуществляют по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₃, λ_4, - по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₂, λ₄ - по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₂, λ₃, λ₄ - по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ - по системе уравнений:

где Sⁱ ₁, Sⁱ ₂, Sⁱ ₃ и Sⁱ ₄ - сигналы флуоресценции от исследуемой и двух реперных ячеек (i=0, 1, 2 соответственно) при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁, λ₂, λ₃, λ_4,

α, β - градуировочные коэффициенты,

n_i, X_i, Y_i, Z_i - полная концентрация молекулярного йода и относительные содержания изотопов ¹²⁷I, ¹²⁹I и ¹³¹I в смесях соответствующих ячеек,

k₁, k₂, k₃, k₄ - отношения интенсивностей флуоресценции молекул ¹³¹I₂ и ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂ и ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I и ¹²⁷I₂, ¹²⁹I¹³¹I и ¹²⁷I¹²⁹I, возбуждаемых на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ_4, рассчитанные для одинаковых концентраций соответствующих пар молекул, которые берутся из таблиц 2-5.

Окончательные вычисления концентраций молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I в анализируемой ячейке осуществляют по формулам:

Авторами предлагаемого изобретения для условий наилучшего детектирования (давление в исследуемой ячейке 50-100 Торр) был проведен расчет спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода различного изотопного состава: ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I по методике, подробно описанной в [6]. В расчетах использовались данные о значениях энергий колебательно-вращательных состояний молекулярного йода и коэффициентов Франка-Кондона, форме линий поглощения, параметрах столкновительного уширения, столкновительного сдвига линий поглощения, излучательных времен жизни возбужденных состояний и времен спонтанной преддиссоциации. Всего было проанализировано несколько тысяч линий поглощения каждого из изотопов йода с целью обнаружения оптимальных спектральных диапазонов и конкретных рабочих длин волн излучения лазера (или лазеров) для детектирования йода-127, йода-129 и йода-131 методом лазерной флуоресценции.

Поэтому согласно изобретению второй вариант способа определения концентрации изотопов молекулярного йода в газовой фазе предусматривает, что длина волны λ₁ равна 632,0773 нм, или 632,3188 нм, или 632,4562 нм, или 632,9626 нм, или 633,2579 нм, или 633,4411 нм, или 634,8538 нм, или 634,8615 нм, или 634,0076 нм, или 634,1934 нм, или 634,3148 нм, или 634,6143 нм, или 635,2873 нм, или 636,8466 нм, и выставлена с точностью ±0,0005 нм; длина волны λ₂, равна 632,0377 нм, или 632,0964 нм, или 632,3275 нм, или 632,6427 нм, или 632,6850 нм, или 632,9719 нм, или 633,0952 нм, или 633,5852 нм, или 633,8091 нм, или 634,5170 нм, или 634,6183 нм, или 634,7705 нм, или 634,8395 нм, или 634,9605 нм, или 635,8965 нм, или 636,0403 нм, или 636,6130 нм, и выставлена с точностью ±0.0005 нм; длина волны λ₃ равна 632,6192 нм, или 632,7013 нм, или 632,8695 нм, или 632,9101 нм, или 633,9684 нм, или 633,9707 нм, или 634,7605 нм, или 634,9053 нм, или 635,4431 нм, или 636,8927 нм, или 636,8936 нм, и выставлена с точностью ±0,0005 нм; длина волны λ₄ равна 632,0801 нм, или 632,3312 нм, или 632,7277 нм, или 632,8511 нм, или 632,8537 нм, или 633,2074 нм, или 634,3929 нм, или 634,5082 нм, или 634,9159 нм, или 636,5141 нм, и выставлена с точностью ±0,0005 нм.

Еще раз следует подчеркнуть, что на перечисленных выше длинах волн излучение поглощается только молекулой йода данного изотопного состава и не поглощается молекулами йода другого состава (отсутствует перекрытие линий поглощения различных молекул).

На фиг. 1 представлены зависимости интенсивности поглощения изотопов молекулярного йода, существующих в виде молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I, от длины волны излучения в спектральной области от 631,68 до 632,73 нм. Как видно из фиг. 1, можно найти линии поглощения указанных молекул, которые не перекрываются с линиями поглощения других видов молекул йода. Например, для молекулы ¹²⁷I¹²⁹I - достаточно сильные линии поглощения вблизи 632,715 нм, для молекулы ¹²⁹I¹³¹I - достаточно сильные линии поглощения вблизи 632,728 нм. Поэтому, возбуждая флуоресценцию излучением лазера с длинами волн, совпадающих с максимумами поглощения этих линий, можно получать сигналы флуоресценции только от молекул одного сорта.

Аналогично на фиг. 2 представлены зависимости интенсивности поглощения изотопов молекулярного йода, существующих в виде молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁹I¹²⁷I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I, от длины волны излучения в спектральной области от 632,075 до 632,100 нм. Как видно из фиг. 2, можно найти достаточно сильные линии поглощения указанных молекул, которые не перекрываются с линиями поглощения других видов молекул йода. Например, для молекулы ¹²⁷I₂ - достаточно сильные линии поглощения вблизи 632,077 нм, а для молекулы ¹³¹I₂ - достаточно сильные линии поглощения вблизи 632,096 нм.

Кроме этого, фиг. 1 и фиг. 2 иллюстрирует то, что у молекул одного сорта линии поглощения могут перекрываться, т.е. можно найти такие значения длин волн излучения лазера, на которых поглощение данных молекул может быть еще больше.

На фиг. 3 изображены пунктирной кривой отдельные линии поглощения молекулы ¹²⁹I¹³¹I, а сплошной линией - зависимость суммарного поглощения всех этих линий. В итоге поглощение почти в 2 раза увеличивается. Аналогичная ситуация наблюдается и для других молекул йода.

В таблице 1 в зависимости от длины волны λ₀, лежащей в указанном в правом столбце диапазоне, представлены уравнения, по которым производят расчет относительного содержания диоксида азота в исследуемой ячейке ε. При этом l - длина исследуемой ячейки, р - полное давление газа в исследуемой ячейке, I₀ - интенсивность лазерного излучения до исследуемой ячейки на длине волны λ₀, I - интенсивность лазерного излучения после исследуемой ячейки на длине волны λ₀.

В таблице 2 представлены отношения интенсивностей k₁ флуоресценции ¹³¹I₂, возбуждаемой на длинах волн λ₂, к интенсивностям флуоресценции ¹²⁷I₂, возбуждаемой на длинах волн λ₁, при одинаковых концентрациях.

В таблице 3 представлены отношения интенсивностей k₂ флуоресценции ¹³¹I₂, возбуждаемой на длинах волн λ₂, к интенсивностям флуоресценции ¹²⁷I¹²⁹I, возбуждаемой на длинах волн λ₃, при одинаковых концентрациях.

В таблице 4 представлены отношения интенсивностей k₃ флуоресценции ¹²⁹I¹³¹I, возбуждаемой на длинах волн λ₄, к интенсивностям флуоресценции ¹²⁷I₂, возбуждаемой на длинах волн λ₁, при одинаковых концентрациях.

В таблице 5 представлены отношения k₄ флуоресценции ¹²⁹I¹³¹I, возбуждаемой на длинах волн λ₄, к интенсивностям флуоресценции ¹²⁷I¹²⁹I, возбуждаемой на длинах волн λ₃, при одинаковых концентрациях.

Практическая реализация заявляемого способа определения концентрации изотопов молекулярного йода в газовой фазе в реальном масштабе времени осуществляется в описанной выше последовательности. Методики использования полупроводниковых лазеров в газоанализе на данный момент хорошо разработаны и опробованы не только в экспериментах, но и в промышленно выпускаемых анализаторах. Например, для проведения данных измерений могут быть использованы устройства, подробно описанные в [7], в которых вместо источников и приемников инфракрасного излучения использованы источники и приемники видимого излучения. В качестве источников возбуждения флуоресценции молекулярного йода могут быть использованы, например, частотно-перестраиваемые диодные полупроводниковые лазеры: лазер модели ADL-63054 производства фирмы Arima Lasers (центральная длина волны излучения 635 нм), лазер модели HL6322G производства фирмы Thorlabs (центральная длина волны излучения 635 нм), лазер модели FLX-635-500-150 производства фирмы Frankfurt Laser Company (центральная длина волны излучения 635 нм), лазер модели FKLD-5S-637-40 производства фирмы

Frankfurt Laser Company (центральная длина волны излучения 637 нм), лазер модели SAL-0635-010 производства фирмы Sacher Lasertechnik Group (диапазон перестройки 633-640 нм), лазер модели RPMC производства фирмы Lasers Inc. LDX-2410-635 (диапазон перестройки 632-638 нм). В качестве приемников видимого излучения могут быть использованы, например, фотоэлектронные умножители РМТ Module H10722-20, РМТ Module H10721, РМТ Module Н9306 производства фирмы Hamamatsu.

Для градуировки регистрируемых интенсивностей флуоресценции, возбуждаемой на указанных длинах волн, используются реперные ячейки, содержащие молекулы йода с известными концентрациями. Первая реперная ячейка содержит газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁷I₂. Вторая реперная ячейка содержит газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁷I¹²⁹I.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить измерение в реальном масштабе времени концентраций изотопов йода на уровне ПДК, существующих в виде молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I, при наличии в анализируемой смеси буферных газов в процессах переработки ОЯТ в газовой фракции.

Литература

1. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. ЗАЯВКА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ №RU 94017324 от 11.05.1994.

2. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л.. ЗАЯВКА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ РФ №94039454 от 18.10.1994.

3. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. ЗАЯВКА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ РФ №95107353/25, 06.05.1995

4. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Патент РФ №2181197.

5. Kireev S.V., Shnyrev S.L., Simanovsky I.G., Sobolevsky I.V., Suganeev S.V. and Kondrashov A.A. A laser-induced fluorescence method fordetecting iodine-129 in the atmosphere using a frequency-doubled neodymium laser. Laser Physics., Vol. 23, No. 10, 105701.

6. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser excited fluorescence of molecular iodine ¹²⁷I and ¹²⁹I isotopes in the 632-637 nm spectral region. Laser Physics, 2011, Vol. 21, No. 10, pp. 1775-1783.

7. Зырянов П.В., Кузнецов А.И., Степанов E.B., Глушко А.Н., Автоматизированная система управления для диодной лазерной спектроскопии и многокомпонентного спектрального анализа. Труды Института общей физики им. A.M. Прохорова, Том 61, с. 79.

где l - длина исследуемой ячейки;

р - полное давление газа в исследуемой ячейке;

I₀ - интенсивность лазерного излучения до исследуемой ячейки на длине волны λ₀;

I - интенсивность лазерного излучения после исследуемой ячейки на длине волны λ₀.

Изобретение относится к измерительной технике и касается способа определения концентрации изотопов молекулярного йода. При реализации способа осуществляют прокачку анализируемой смеси газов через исследуемую и две реперные ячейки, возбуждают в них флуоресцентное излучение перестраиваемыми полупроводниковыми лазерами с длинами волн, соответствующими линиям с максимальным поглощением изотопов газообразного йода и диоксида азота. На основе полученных данных рассчитывают относительное содержание диоксида азота в исследуемой ячейке. Концентрации изотопов ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ^I31I₂, ^l27I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I в анализируемой смеси определяют по формулам, учитывающим количество диоксида азота. Технический результат заключается в обеспечении возможности измерений в реальном масштабе времени концентраций изотопов йода-129, йода-127 и йода-131 на уровне предельно допустимых концентраций в естественной атмосфере. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.

1. Способ определения концентрации изотопов молекулярного йода в газовой фазе, включающий в себя модуляцию во времени излучения перестраиваемого по длине волны полупроводникового лазера на следующие значения длин волн λ₀, λ₁, λ₂, либо использование трех разных лазеров со стабилизированными длинами волн λ₀, λ₁, λ₂, при этом λ₀ соответствует линиям поглощения диоксида азота, λ₁ - максимуму поглощения молекулы изотопа ¹²⁷I₂, λ₂ - максимуму поглощения молекулы смеси изотопов ¹²⁷I¹²⁹I, которые не перекрываются между собой, облучение этим излучением ячейки, содержащей исследуемый газ, первой реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁷I₂, второй реперной ячейки, содержащей газообразный йод с максимальной известной концентрацией молекулы ¹²⁷I¹²⁹I, регистрацию сигналов флуоресценции Sⁱ ₂ и Sⁱ ₂ (i=0, 1, 2) от исследуемой и двух реперных ячеек при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁ и λ₂, при этом сигналы флуоресценции проходят через соответствующие интерференционные светофильтры, отсекающие рассеянное лазерное излучение на длинах волн λ₀, λ₁, λ₂, анализируемую газовую смесь прокачивают через исследуемую ячейку при давлениях 50-100 Торр, измеряют давление газа в исследуемой ячейке и интенсивности лазерного излучения до и после попадания в исследуемую ячейку на длине волны λ₀, расчет относительного содержания диоксида азота в исследуемой ячейке ε, определяемого по уравнениям, приведенным в таблице 1, в зависимости от длины волны λ₀, лежащей в указанном диапазоне:

где l - длина исследуемой ячейки;
р - полное давление газа в исследуемой ячейке;
I₀ - интенсивность лазерного излучения до исследуемой ячейки на длине волны λ₀;
I - интенсивность лазерного излучения после исследуемой ячейки на длине волны λ₀.
отличающийся тем, что значение длины волны λ₁ соответствует максимуму поглощения молекулы изотопа ¹²⁷I₂, λ₂ соответствует максимуму поглощения молекулы смеси изотопов ¹²⁷I¹²⁹I, которые не перекрывается с максимумами поглощения всех других молекул йода, дополнительно модулируют во времени излучение перестраиваемого по длине волны полупроводникового лазера на значение длины волны λ₃ и (или) λ₄, либо используют четвертый лазер со стабилизированной длиной волны λ₃ или λ₄, либо используют четвертый и пятый лазеры со стабилизированной длиной волны λ₃ и λ₄ соответственно, при этом значение длины волны λ₃ соответствует максимуму поглощения молекулы ¹³¹I₂, а λ₄ соответствует максимуму поглощения молекулы ¹²⁹I¹³¹I, которые не перекрываются с максимумами поглощения всех других молекул йода, регистрируют сигнал флуоресценции от исследуемой ячейки при возбуждении на длине волны λ₃ и (или) λ₄, расчет полных концентраций всех искомых молекул йода, если сигналы
флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₂, λ₃, осуществляют по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₃, λ₄, - по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₂, λ₄, - по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₂, λ₃, λ₄, - по системе уравнений:

или, если сигналы флуоресценции возбуждаются с использованием длин волн λ₁, λ₂, λ₃, λ_4, - по системе уравнений:

где Sⁱ ₁, Sⁱ ₂, Sⁱ ₃ и Sⁱ ₄ - сигналы флуоресценции от исследуемой и двух реперных ячеек (i=0, 1, 2 соответственно) при облучении их лазерным излучением с длинами волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄,
α, β - градуировочные коэффициенты,
n_i, X_i, Y_i, Z_i - полная концентрация молекулярного йода и относительные содержания изотопов ¹²⁷I, ¹²⁹I и ¹³¹I в смесях соответствующих ячеек,
k₁, k₂, k₃, k₄ - отношения интенсивностей флуоресценции молекул ¹³¹I₂ и ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂ и ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I и ¹²⁷I₂, ¹²⁹I¹³¹I и ¹²⁷I¹²⁹I, возбуждаемых на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄, рассчитанные для одинаковых концентраций соответствующих пар молекул, которые берутся из приведенных в описании таблиц 2-5;
окончательные вычисления концентраций молекул ¹²⁹I₂, ¹²⁷I₂, ¹³¹I₂, ¹²⁷I¹²⁹I, ¹²⁹I¹³¹I, ¹²⁷I¹³¹I в анализируемой ячейке осуществляют по формулам:

2. Способ определения концентрации изотопов молекулярного йода в газовой фазе по п. 1, отличающийся тем, что длина волны λ₁ равна:
632,0773 нм, или 632,3188 нм, или 632,4562 нм, или 632,9626 нм, или 633,2579 нм, или 633,4411 нм, или 634,8538 нм, или 634,8615 нм, или 634,0076 нм, или 634,1934 нм, или 634,3148 нм, или 634,6143 нм, или 635,2873 нм, или 636,8466 нм, и выставлена с точностью ±0,0005 нм; длина волны λ₂, равна 632,0377 нм, или 632,0964 нм, или 632,3275 нм, или 632,6427 нм, или 632,6850 нм, или 632,9719 нм, или 633,0952 нм, или 633,5852 нм, или 633,8091 нм, или 634,5170 нм, или 634,6183 нм, или 634,7705 нм, или 634,8395 нм, или 634,9605 нм, или 635,8965 нм, или 636,0403 нм, или 636,6130 нм, и выставлена с точностью ±0.0005 нм; длина волны λ₃ равна 632,6192 нм, или 632,7013 нм, или 632,8695 нм, или 632,9101 нм, или 633,9684 нм, или 633,9707 нм, или 634,7605 нм, или 634,9053 нм, или 635,4431 нм, или 636,8927 нм, или 636,8936 нм, и выставлена с точностью ±0,0005 нм; длина волны λ₄ равна 632,0801 нм, или 632,3312 нм, или 632,7277 нм, или 632,8511 нм, или 632,8537 нм, или 633,2074 нм, или 634,3929 нм, или 634,5082 нм, или 634,9159 нм, или 636,5141 нм, и выставлена с точностью ±0,0005 нм.