СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2012 года по МПК G01N21/31 

Изобретение относится к области абсорбционной спектроскопии для исследования и анализа материалов, в частности жидких растворов. Оно может быть использовано для детектирования йода в жидкой фазе при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) на радиохимических предприятиях.

Одним из наиболее радиологически значимых долгоживущих радионуклидов, образующихся при переработке ОЯТ, является глобальный радионуклид йод-129. Являясь химически высокоактивным, йод-129 образует большое количество йодсодержащих форм, к числу которых прежде всего относятся различные анионы йода, содержащиеся в жидких технологических растворах, возникающих в процессе переработки ОЯТ. Наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в растворе в первую очередь определяется условиями технологического процесса. Вследствие этого мониторинг йодсодержащих веществ в реальном масштабе времени является важным инструментом для повышения эффективности этого процесса.

Известен ряд способов определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких средах.

Существующие химические способы описаны, в частности, в работах [1, 2], однако, несмотря на их высокую чувствительность, принципиальная невозможность проведения измерений в реальном масштабе времени делает их непригодными для решения поставленной задачи.

Для детектирования компонентов жидких сред, в том числе и йодсодержащих веществ, в реальном масштабе времени перспективными являются различные оптические методы, в том числе основанные на применении лазеров в качестве источников излучения [3-7]. Так, в [6] описан интерферометрический метод измерения изменений показателя преломления в результате фототермического эффекта в пробном образце, представляющем собой раствор молекулярного йода в спирте, индуцированного лазером.

В [7] описан способ инфракрасного определения концентрации, по крайней мере, одного химического компонента в жидком образце. В данном способе жидкий образец пропускают через измерительную ячейку, облучают инфракрасным излучением узкого диапазона длин волн и измеряют поглощение этого излучения. При этом все остальные компоненты химической реакции, кроме того, концентрация которого измеряется, не подвержены воздействию данного инфракрасного излучения. Поэтому изменение поглощения данного инфракрасного излучения, вызванное химической реакцией с интересующим нас компонентом, измеряется как единственно определяемая функция концентрации данного компонента. Например, изменение концентрации иона PO₄ ^-3 в растворе хорошо определяется по поглощению на частоте 1005 см^-1. Однако данный способ определения концентрации неприменим в том случае, когда излучение выбранной частоты поглощается не одним, а несколькими компонентами химической реакции.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, изложенный в [8]. Этот способ основан на методе оптической абсорбции. Излучение источника пропускается через измерительную ячейку, содержащую анализируемый жидкий раствор. Производится измерение коэффициентов поглощения на нескольких длинах волн в области поглощения йодсодержащих веществ в диапазоне спектра 350-500 нм. С учетом известных значений сечений поглощения йодсодержащих веществ их концентрации вычисляются при решении системы линейных уравнений.

Данный способ сочетает в себе как высокую чувствительность, так и возможность проведения измерений в реальном масштабе времени. Однако он имеет ряд существенных недостатков.

Во-первых, с помощью него можно определять концентрации только двух йодсодержащих веществ - I₂ и IO₃ ^-. Однако в жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ, присутствует большее количество йодсодержащих веществ, в частности йодид-ион I^- и трийодид-ион I₃ ^-, определить концентрации которых с помощью данного метода принципиально невозможно.

Во-вторых, чувствительности детектирования йодсодержащих веществ (предельные минимальные концентрации) могут быть улучшены за счет перехода к более коротковолновому диапазону, где величины сечений поглощения йодсодержащих веществ значительно больше.

В-третьих, в реальных условиях в жидких технологических растворах, образующихся при переработке ОЯТ, в анализируемом растворе, помимо йодсодержащих веществ, присутствуют другие элементы, поглощающие излучение на длинах волн измерений, на которых происходит определение концентраций йодсодержащих веществ. Это неизбежно приведет к искажению величины регистрируемых сигналов и, как следствие, к ухудшению точности (а возможно, и чувствительности) определения концентраций йодсодержащих веществ. Среди таких элементов прежде всего следует выделить уран, поскольку его доля в ОЯТ составляет более 90-95% в зависимости от типа реактора и более чем на порядок превышает долю всех остальных элементов вместе взятых [9, 10]. В жидких технологических растворах уран присутствует, фактически, в виде уранила (UO₂)²⁺, который, как показывают имеющиеся предварительные данные, имеет полосы поглощения в спектральных диапазонах, выбранных для детектирования йодсодержащих веществ. Следовательно, присутствие в растворе этого вещества может являться основной причиной, ограничивающей использование разработанного метода.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение чувствительности детектирования I₂ и IO₃ ^- в жидких технологических средах, образующихся в процессе переработки ОЯТ, создание способа одновременного определения концентраций четырех йодсодержащих веществ (I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-) в данных жидких средах и уменьшение погрешности определения концентраций I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^- при наличии уранила в анализируемом растворе.

Поставленная задача решается путем цикличного во времени или одновременного измерения поглощения излучения анализируемым раствором на пяти длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ и λ₅. Согласно изобретению при концентрации уранила в растворе меньше чем 1.5·10¹⁷ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 до 200,2 нм, λ₂ - от 211,8 до 212,2 нм, λ₃ - от 225,8 до 226,2 нм; при концентрации уранила в растворе от 1.5·10¹⁷ см^-3 до 1.9·10¹⁹ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 до 200,2 нм, λ₂ - от 206,8 до 207,2 нм, λ₃ - от 212,8 до 213,2 нм; при концентрации уранила в растворе больше чем 1.9·10¹⁹ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 203,8 до 204,2 нм, λ₂ - от 205,8 до 206,2 нм, λ₃ - от 206,8 до 207,2 нм, при концентрации уранила в растворе меньше чем 5.5·10¹⁷ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 287,8 до 288,2 нм, при концентрации уранила в растворе от 5.5·10¹⁷ см^-3 до 2.6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 355,8 до 356,2 нм, при концентрации уранила в растворе больше чем 2.6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 364,8 до 365,2 нм, λ₅ поддерживают в диапазоне длин волн от 500 до 700 нм. На входе измерительной ячейки устанавливают аэрозольный фильтр очистки от нерастворенных частиц, задерживающий частицы до размера а. Рассчитывают по известной из литературы модели светорассеяния [11] коэффициенты ξ_i(a), являющиеся отношениями коэффициентов рассеяния на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ к коэффициенту рассеяния на длине волны λ₅ при размере рассеивающих частиц a. Вводят в вычислительный комплекс данные коэффициенты. Анализируемый раствор прокачивают через аэрозольный фильтр очистки от нерастворенных частиц, задерживающий частицы до размера a, направляют его в измерительную ячейку, облучаемую излучением на пяти длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ и λ₅. Часть светового потока от источника света направляют в измеритель (или измерители) для контроля значений интенсивности на входе в измерительную ячейку. Измеряют интенсивности излучения J₀₁ ^*, J₀₂ ^*, J₀₃ ^*, J₀₄ ^*, J₀₅ ^* на соответствующих длинах волн перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁ ^*, J₂ ^*, J₃ ^*, J₄ ^*, J₅ ^* прошедшего через измерительную ячейку при прокачке через нее водного раствора азотной кислоты и вводят значения этих интенсивностей в вычислительный комплекс. Затем начинают процесс растворения ОЯТ и измеряют интенсивности излучения J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄, J₀₅ перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁, J₂, J₃, J₄, J₅, прошедшего через измерительную ячейку с уже растворенным ОЯТ на указанных выше пяти длинах волн. Направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄, J₀₅, J₁, J₂, J₃, J₄, J₅, в вычислительный комплекс и рассчитывают концентрации I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^- по следующим формулам:

где [I₂], [I^-], [IO₃ ^-], [I₃ ^-] и [(UO₂)²⁺] - концентрации I₂, I^-, IO₃ ^-, I₃ ^- и (UO₂)²⁺;

L - длина измерительной ячейки;

, , , (i=1, 2, 3) - сечения поглощения IO₃ ^-, I^-, I₂ и (UO₂)²⁺ на трех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, и λ₃;

J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄ - значения интенсивностей на четырех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄ на входе измерительной ячейки;

J₁, J₂, J₃, J₄ - значения интенсивностей на четырех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄ на выходе измерительной ячейки в процессе растворения ОЯТ;

k_i (i=1, …, 4) - коэффициенты, равные отношению интенсивностей J₁ ^*/J_0i ^*, где J₁ ^* - интенсивности излучения на соответствующей длине волны, прошедшего через измерительную ячейку, a J_0i ^* - интенсивности излучения перед вводом его в измерительную ячейку при прокачке водного раствора азотной кислоты;

(i=1, …, 4) - коэффициенты рассеяния излучения на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄, определяемые по формуле:

,

где ξ_i(а) (i=1, …, 4) - отношение коэффициентов рассеяния на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄ к коэффициенту рассеяния на длине волны λ₅ при размере рассеивающих частиц а;

- коэффициент рассеяния на длине волны λ₅, равный

,

где k₅ - коэффициент, равный отношению интенсивностей J₅ ^*/J₀₅ ^*, где J₅ ^* - интенсивность излучения на длине волны λ₅, прошедшего через измерительную ячейку, а J₀₅ ^* - интенсивность излучения на длине волны λ₅ перед вводом его в измерительную ячейку при прокачке водного раствора азотной кислоты;

J₀₅ - значение интенсивности на длине волны λ₅ на входе измерительной ячейки;

J₅ - значение интенсивности на длине волны λ₅ на выходе измерительной ячейки в процессе растворения ОЯТ.

На фиг.1 изображены зависимости сечений поглощения I₂, I^- и IO₃ ^- от длины волны.

На фиг.2 изображены коэффициенты поглощения I₃ ^- в УФ- и видимом диапазонах спектра при его концентрациях 2,41·10¹⁶ см^-3 (1); 1,61·10¹⁶ см^-3 (2); 1,20·10¹⁶ см^-3 (3).

На фиг.3 изображена зависимость сечения поглощения (UO₂)²⁺ от длины волны в диапазоне 200-350 нм.

На фиг.4 изображена зависимость сечения поглощения (UO₂)²⁺ от длины волны в диапазоне 350-450 нм.

Как было показано в [12, 13], в технологических жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ, основной первичной йодсодержащей формой является молекула йода I₂. Молекулярный йод образуется при растворении отработавшего твэла в водном растворе азотной кислоты (в технологических процессах концентрация азотной кислоты колеблется в диапазоне 2-4 моль/л) в соответствии с реакцией:

2I_тв+H₂O→I₂+H₂O.

Частичная гидролизация I₂ приводит к образованию йодноватистой кислоты HIO и аниона I^-:

I₂+H₂O→HIO+Н⁺+I^-.

Образование аниона I^- приводит к возникновению аниона I₃ ^- при реакции с I₂:

I₂+I^-↔I₃ ^-.

Йодноватистая кислота в свою очередь подвержена гидролизу с образованием, в конечном счете, анионов IO₃ ^- и I^-:

3HIO→3H⁺+IO₃ ^-+2I^-.

Таким образом, в жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ, необходимо измерять концентрации четырех йодсодержащих веществ - I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-.

В составе ОЯТ (отработавших твэлов АЭС) уран может находиться либо в виде диоксида урана UO₂, либо в металлическом виде [14]. Процесс переработки ОЯТ состоит из двух главных стадий. На первой стадии твэл растворяется в азотной кислоте, в результате чего и возникает жидкий технологический раствор, а на второй стадии этот раствор выщелачивается с использованием гидроокиси натрия.

Растворение UO₂ в азотной кислоте происходит быстро и без образования нерастворимых осадков. Реакции растворения UO₂ бывают двух видов:

UO₂+4HNO₃→UO₂(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O,

UO₂+3HNO₃→UO₂(NO₃)₂+0.5NO+0.5NO₂+1.5H₂O.

Металлический уран легко растворяется в азотной кислоте с образованием уранил-нитрата UO₂(NO₃)₂.

В относительно разбавленных растворах (до 8 М HNO₃) протекает реакция

U+4HNO₃→UO₂(NO₃)₂+2NO+2H₂O.

В кипящей азотной кислоте при ее концентрациях 11 М и более процесс растворения урана описывается уравнением

U+5.5HNO₃→UO₂(NO₃)₂+2.25NO₂+1.25NO+2.75H₂O.

На практике довольно часто используется так называемый периодический вариант растворения металлического урана (например, в виде урановых блочков) в азотной кислоте. В этом случае реакция растворения имеет следующий вид:

U+2.1HNO₃+1.375O₂→UO₂(NO₃)₂+0.05N₂+1.05H₂O.

Таким образом, при растворении как диоксида урана, так и металлического урана практически единственным урансодержащим веществом, содержащимся в растворе, является уранил-нитрат UO₂(NO₃)₂, который диссоциирует с образованием катиона уранила (UO₂)²⁺.

UO₂(NO₃)₂→UO₂ ²⁺+2NO₃.

На стадии выщелачивания при воздействии на раствор гидроокисью натрия происходит образование гидроксида урана:

UO₂(NO₃)₂+2NaOH→UO₂(OH)₂↓+2Na⁺+2NO₃ ^-,

который является нерастворимым и выпадает в осадок.

Из изложенного следует, что влияние урана на точность метода детектирования йодсодержащих веществ может проявиться лишь на стадии азотнокислого растворения из-за поглощения уранила.

Зависимости коэффициентов поглощения I₂, I^- и IO₃ ^- от их концентраций линейны:

α=σn,

где α - коэффициент поглощения;

σ - сечение поглощения;

n - концентрация йодсодержащего вещества.

Зависимость коэффициента поглощения I₃ ^- от его концентрации имеет вид:

α=σn+δn²,

где δ - квадратичный коэффициент.

Значения σ и δ в выбранном диапазоне спектра для I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^- были экспериментально определены в работе [15].

Из спектров, представленных на фиг.1, следует, что полосы поглощения I₂, I^- и IO₃ ^- в существенной степени перекрываются между собой в спектральной области 200-240 нм, в то время как поглощением I₃ ^- (фиг.2) в этом диапазоне можно пренебречь. Из этого следует, что задача определения концентраций I₂, I^- и IO₃ ^- может быть решена при использовании методики, предусматривающей одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую ячейку излучения на трех длинах волн, лежащих в этом спектральном диапазоне. При этом чувствительности детектирования как I₂, I^- и IO₃ ^-, так и I₃ ^- существенным образом зависят от длин волн λ₁, λ₂ и λ₃, на которых производятся измерения и выбор которых заранее неочевиден. Анализ, проведенный авторами изобретения, показал, что существуют комбинации длин волн λ₁, λ₂ и λ₃ наиболее подходящие для достижения наилучших чувствительностей детектирования I₂, I^- и IO₃ ^- (Таблица 1).

Что касается I₃ ^-, то как видно на фиг.2, это вещество имеет две полосы поглощения с центрами на длинах волн 288 и 352 нм. На длине волны 288 нм, соответствующей максимальному поглощению I₃ ^- в рассматриваемом спектральном диапазоне, поглощение I^- и IO₃ ^- отсутствует, а поглощение молекулярного йода пренебрежимо мало (отношение сечений поглощения I₂ и I₃ ^- составляет 2,5·10^-4). Это значит, что концентрация I₃ ^- может быть определена при проведении измерений на одной длине волны λ₄, лежащей в диапазоне длин волн от 287,8 до 288,2 нм, независимо от определения концентраций I₂, I^- и IO₃ ^-.

Одной из причин, ограничивающих точность определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких средах, образующихся при растворении ОЯТ, является наличие нерастворенных рассеивающих излучение частиц. Как было показано ранее [8], доля рассеянного излучения может достигать 90% от общего изменения интенсивности излучения, прошедшего через измерительную ячейку, и, кроме того, эта доля существенно зависит от длины волны излучения и размера рассеивающих частиц.

Данная проблема решается путем измерения рассеяния излучения на длине волны λ₅, на которой отсутствует поглощение в растворе ОЯТ. В этом случае коэффициенты рассеяния излучения (i=1, …, 4) с длинами волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄ определяются по формуле:

,

где ξ_i(a) (i=1, …, 4) - отношение коэффициентов рассеяния на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄ к коэффициенту рассеяния на длине волны λ₅ при размере рассеивающих частиц а, рассчитанное заранее по известной из литературы [11] модели светорассеяния;

- коэффициент рассеяния на длине волны λ₅, равный

,

где k₅ - коэффициент, равный отношению интенсивностей J₅ ^*/J₀₅ ^*, где J₅ ^* - интенсивность излучения на длине волны λ₅, прошедшего через измерительную ячейку, J₀₅ ^* - интенсивность излучения на длине волны λ₅ перед вводом его в измерительную ячейку, при прокачке водного раствора азотной кислоты;

J₀₅ - значение интенсивности на длине волны λ₅, на входе измерительной ячейки;

J₅ - значение интенсивности на длине волны λ₅, на выходе измерительной ячейки в процессе растворения ОЯТ.

Другой серьезной причиной, ограничивающей точность и чувствительность определения концентраций йодсодержащих веществ в процессе растворения ОЯТ, является наличие в анализируемом растворе уранила, доля которого может превышать 95%. Как видно на фиг.3 и 4, спектр поглощения уранила перекрывается со спектрами поглощения всех остальных йодсодержащих веществ, внося существенные искажения в регистрируемые сигналы на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄. При этом концентрация уранила в растворе известна, поскольку может быть определена с помощью ряда методов, одними из которых, в частности, являются радиометрические.

Согласно изобретению проблема одновременного определения концентраций I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^- в жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ и содержащих уранил, решается путем вычитания вклада уранила в поглощение йодсодержащих веществ на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄, наиболее подходящих для достижения наилучших чувствительностей детектирования I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-. При этом комбинации длин волн λ₁, λ₂, λ₃ и длина волны λ₄ определяются в зависимости от доли уранила в анализируемом растворе.

В Таблицах 1 и 2 приведены комбинации длин волн λ₁, λ₂ и λ₃ и значения длин волн λ₄ в зависимости от доли уранила в анализируемом растворе. В этих же таблицах приведены величины предельных минимальных обнаружимых концентраций йодсодержащих веществ, рассчитанные из стандартного условия «сигнал/шум = 3». Эти величины рассчитываются следующим образом.

При отсутствии уранила в анализируемом растворе по формулам:

где [I₂]_min, [I^-]_min, [IO₃ ^-]_min и [I₃ ^-]_min - минимальные обнаружимые концентрации I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-;

L - длина измерительной ячейки;

, , (i=1, 2, 3) - сечения поглощения IO₃ ^-, I^- и I₂ на трех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, и λ₃;

k₄ - коэффициент, равный отношению интенсивностей J₄ ^*/J₀₄ ^*, где J₄ ^* - интенсивность излучения на указанной выше длине волны λ₄, прошедшего через измерительную ячейку, a J₀₄ ^* - интенсивность излучения на указанной выше длине волны λ₄ перед вводом его в измерительную ячейку, при прокачке водного раствора азотной кислоты;

J₀₄ - значение интенсивности на указанной выше длине волны λ₄ на входе измерительной ячейки;

J₄ - значение интенсивности на указанной выше длине волны λ₄ на выходе измерительной ячейки в процессе растворения ОЯТ.

При наличии уранила в анализируемом растворе либо по формулам (5)-(8) (верхние строки в соответствующих ячейках Таблиц 1 и 2), либо зависят от концентрации уранила следующим образом (нижние строки в соответствующих ячейках Таблиц 1 и 2):

где

[I₂]_min, [I^-]_min, [IO₃ ^-]_min и [I₃ ^-]_min - минимальные обнаружимые концентрации I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-;

[(UO₂)²⁺] - концентрация (UO₂)²⁺;

q_I2, q_I, q_IO - максимальное из трех значений отношений сечения поглощения уранила к сечению поглощения I₂, I^- и IO₃ ^- на длинах волн λ₁, λ₂ и λ₃ для соответствующей комбинации длин волн;

, , , (i=1, 2, 3) - сечения поглощения (UO₂)²⁺, I₂, I^- и IO₃ ^- на трех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, и λ₃;

, - сечения поглощения I₃ ^- и (UO₂)²⁺ на длине волны λ₄;

- квадратичный коэффициент I₃ ^- на длине волны λ₄.

В качестве окончательной (действительной) величины минимальной обнаружимой концентрации следует выбирать максимальное из двух значений в ячейке.

Заявляемый способ определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких средах, образующихся при переработке ОЯТ, содержащих уранил, осуществляется в следующей последовательности.

Устанавливают на входе измерительной ячейки аэрозольный фильтр очистки от нерастворенных частиц, задерживающий частицы до размера a. Рассчитывают по известной из литературы модели светорассеяния четыре коэффициента ξ_i(а) (i=1, …, 4), являющихся отношениями интенсивностей рассеянного излучения на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ к интенсивности рассеянного излучения на длине волны λ₅ при размере рассеивающих частиц a. Вводят в вычислительный комплекс данные коэффициенты. Анализируемый раствор прокачивают через аэрозольный фильтр очистки от нерастворенных частиц, задерживающий частицы до размера a, направляют его в измерительную ячейку, облучаемую излучением на пяти длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ и λ₅. При концентрации уранила в растворе меньше чем 1.5·10¹⁷ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 до 200,2 нм, λ₂ - от 211,8 до 212,2 нм, λ₃ - от 225,8 до 226,2 нм; при концентрации уранила в растворе от 1.5·10¹⁷ см^-3 до 1.9·10¹⁹ см^-2 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 до 200,2 нм, λ₂ - от 206,8 до 207,2 нм, λ₃ - от 212,8 до 213,2 нм; при концентрации уранила в растворе больше чем 1.9·10¹⁹ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 203,8 до 204,2 нм, λ₂ - от 205,8 до 206,2 нм, λ₃ - от 206,8 до 207,2 нм, при концентрации уранила в растворе меньше чем 5.5·10¹⁷ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 287,8 до 288,2 нм, при концентрации уранила в растворе от 5.5·10¹⁷ см^-3 до 2.6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 355,8 до 356,2 нм, при концентрации уранила в растворе больше чем 2.6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 364,8 до 365,2 нм, λ₅ поддерживают в диапазоне длин волн от 500 до 700 нм. Часть светового потока от источника света направляют в измеритель (или измерители) интенсивности для контроля значений интенсивности на входе в измерительную ячейку. Измеряют интенсивности излучения J₀₁ ^*, J₀₂ ^*, J₀₃ ^*, J₀₄ ^*, J₀₅ ^* на соответствующих длинах волн перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁ ^*, J₂ ^*, J₃ ^*; J₄ ^*, J₅ ^* прошедшего через измерительную ячейку при прокачке через нее водного раствора азотной кислоты и вводят значения этих интенсивностей в вычислительный комплекс. Затем проводят процесс растворения ОЯТ и измеряют интенсивности излучения J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄, J₀₅ перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁, J₂, J₃, J₄, J₅ прошедшего через измерительную ячейку с раствором ОЯТ на указанных выше пяти длинах волн. Направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄, J₀₅, J₁, J₂, J₃, J₄, J₅, в вычислительный комплекс. Рассчитывают концентрации I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^- по формулам (1)-(4).

Таким образом, предложенное изобретение позволяет определять концентрации четырех йодсодержащих веществ (I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-), образующихся при переработке ОЯТ в жидких средах, в реальном масштабе времени с высокой точностью. При этом по сравнению с полученными в [8] чувствительностями детектирования I₂ и IO₃ ^- в отсутствие уранила заявляемые величины чувствительностей лучше в 1.9 и 1.2 раза соответственно.

Литература

1. Gerard Gernez. United States Patent №5137690, date of Patent: 11.08.92 г.

2. Малых М.Ю., Репина Е.Ю. Патент РФ №2160442 от 06.01.1999 г. Бюл. №34, 2000 г.

3. Лазерная спектроскопия атомов и молекул./ Под ред. Г.Вольтера. М., Мир, 1979 г.

4. Atwater J.E., Wheeler R.R., Sauer R.L., Schultz J.R. Multiplexed four channel on-line iodine monitor // Instrum. Scien. Technol. 1994. Vol.22. P.217-229.

5. Atwater J.E., Wheeler R.R., Olivadoti J.T., Flanagan D.T., Sauer R.L. Regenerable microbial check valve: life cycle tests results // SAE Trans. J. Aerospace. 1992. Vol.101. P.1098.

6. Preda A., Cristescu C., Scarlat E., Preda Liliana, Babalic Ruxandra. Measurement system for photothermal effect induced by laser // Sci. Bull. «Politehn.» Univ. Bucharest. 1999. Vol.61. №3-4. P.109-116.

7. Robert Kellner, Max Lippitsch. United States Patent №5922609, date of Patent: 13.07.99 г.

8. C.B.Киреев, А.Б.Колядин, С.Л.Шнырев. Патент РФ №2227286 от 20.04.2004 г. Бюл. №11, 2005 г.

9. Лащевский И.О., Галкин Б.Я., Исупов В.К., Любцев Р.И. Опыт эксплуатации радиохимического корпуса и вопросы обеспечения радиационной безопасности персонала и охраны окружающей среды в процессах переработки ОЯТ: Препринт РИ-256. М.: ЦНИИатоминформ. 2000.

10. Колобашкин В.М., Рубцов П.М., Ружанский П.А., Сидоренко В.Д. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1983.

11. Борен К., Хафмен Д. Рассеяние и поглощение света малыми частицами. М.: Мир, 1986.

12. Стыро Б., Филистович В.И., Недвецкайте Т.Н. Изотопы йода и радиационная безопасность. СПб.: Гидрометеоиздат, 1982. с.2; 256 с.

13. Недвецкайте Т.Н., Филистович В.И. Методы измерения концентрации йода в природной среде // Физ. атмосферы, 1985, №10, с.105-110.

14. Дементьев Б.А. Ядерные энергетические реакторы. М.: Энергоатомиздат. 1984.

15. Симановский И.Г. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М., 2009.

Таблица 1 Способ определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких технологических средах, образующихся в процессе переработки облученного ядерного топлива № Комбинации длин волн, нм [UO₂ ²⁺], см^-3 Минимально обнаружимые концентрации йодсодержащих веществ, см^-3 (длина ячейки 10 см) [I₂]_min [I^-]_min [IO₃ ^-]_min 1 (200; 212; 226) нет 2.7·10¹³ 1.1·10¹³ 1.2·10¹⁴ ≤1.5·10¹⁷ 2 (200; 207; 213) >1.5·10¹⁷
≤1.9·10¹⁹ 3 (204; 206; 207) >1.9·10¹⁹

Таблица 2 Длина волны [UO₂ ²⁺], см^-3 Минимально обнаружимые концентрации [I₃ ^-]_min, см^-3 (длина ячейки 10 см) 288 нет 1.3·10¹³ ≤5.5·10¹⁷ 356 >5.5·10¹⁷
≤2.6·10¹⁹ 365 >2.6·10¹⁹

Изобретение относится к методам абсорбционной спектроскопии для исследования и анализа материалов, в частности жидких растворов. Оно может быть использовано для детектирования йода в жидкой фазе при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) на радиохимических предприятиях. Определение концентраций четырех йодсодержащих веществ (I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^-) при наличии уранила в анализируемом растворе осуществляется путем цикличного во времени или одновременного измерения поглощения излучения анализируемым раствором на пяти длинах волн. При концентрации уранила в растворе меньше чем 1.5·10¹⁷ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 до 200,2 нм, λ₂ - от 211,8 до 212,2 нм, λ₃ - от 225,8 до 226,2 нм; при концентрации уранила в растворе от 1.5·10¹⁷ см^-3 до 1.9·10¹⁹ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 до 200,2 нм, λ₂ - от 206,8 до 207,2 нм, λ₃ - от 212,8 до 213,2 нм; при концентрации уранила в растворе больше чем 1.9·10^-9 см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 203,8 до 204,2 нм, λ₂ - от 205,8 до 206,2 нм, λ₃ - от 206,8 до 207,2 нм, при концентрации уранила в растворе меньше чем 5.5·10¹⁷ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 287,8 до 288,2 нм, при концентрации уранила в растворе от 5.5·10¹⁷ см^-3 до 2.6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 355,8 до 356,2 нм, при концентрации уранила в растворе больше, чем 2.6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 364,8 до 365,2 нм, λ₅ поддерживают в диапазоне длин волн от 500 до 700 нм. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности детектирования. 4 ил., 2 табл.

Способ определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких технологических средах, образующихся в процессе переработки облученного ядерного топлива, заключающийся в измерении поглощения излучения на пяти длинах волн, отличающийся тем, что измерительную ячейку облучают излучением на пяти длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ и λ₅, при этом при концентрации уранила в растворе меньше чем 1,5·10¹⁷ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 нм до 200,2 нм, λ₂ - от 211,8 нм до 212,2 нм, λ₃ - от 225,8 нм до 226,2 нм, при концентрации уранила в растворе от 1,5·10¹⁷ см^-3 до 1,9·10¹⁹ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 199,8 нм до 200,2 нм, λ₂ - от 206,8 нм до 207,2 нм, λ₃ - от 212,8 нм до 213,2 нм, при концентрации уранила в растворе больше чем 1,9·10¹⁹ см^-3 λ₁ поддерживают в диапазоне длин волн от 203,8 нм до 204,2 нм, λ₂ - от 205,8 нм до 206,2 нм, λ₃ - от 206,8 нм до 207,2 нм, при концентрации уранила в растворе меньше чем 5,5·10¹⁷ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 287,8 нм до 288,2 нм, при концентрации уранила в растворе от 5,5·10¹⁷ см^-3 до 2,6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 355,8 нм до 356,2 нм, при концентрации уранила в растворе больше чем 2,6·10¹⁹ см^-3 λ₄ поддерживают в диапазоне длин волн от 364,8 нм до 365,2 нм, λ₅ поддерживают в диапазоне длин волн от 500 до 700 нм, на входе измерительной ячейки устанавливают аэрозольный фильтр очистки от нерастворенных частиц, задерживающий частицы до размера а, рассчитывают коэффициенты ξ_i(a), являющиеся отношениями коэффициентов рассеяния на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ к коэффициенту рассеяния на длине волны λ₅ при размере рассеивающих частиц а и вводят в вычислительный комплекс данные коэффициенты, далее анализируемый раствор прокачивают через аэрозольный фильтр очистки от нерастворенных частиц, задерживающий частицы до размера а, направляют его в измерительную ячейку, облучаемую излучением на пяти длинах волн λ₁, λ₂, λ₃, λ₄ и λ₅, часть светового потока от источника света направляют в измеритель (или измерители) для контроля значений интенсивности на входе в измерительную ячейку, одновременно измеряют интенсивности излучения J₀₁ ^*, J₀₂ ^*, J₀₃ ^*, J₀₄ ^*, J₀₅ ^* на соответствующих длинах волн перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁ ^*, J₂ ^*, J₃ ^*, J₄ ^*, J₅ ^*, прошедшего через измерительную ячейку при прокачке через нее водного раствора азотной кислоты, и вводят значения этих интенсивностей в вычислительный комплекс, затем начинают процесс растворения облученного ядерного топлива и измеряют интенсивности излучения J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄, J₀₅ перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁, J₂, J₃, J₄, J₅, прошедшего через измерительную ячейку с уже растворенным облученным ядерным топливом на указанных выше пяти длинах волн, направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄, J₀₅, J₁, J₂, J₃, J₄, J₅ в вычислительный комплекс, и рассчитывают концентрации I₂, I^-, IO₃ ^- и I₃ ^- по следующим формулам:




где [I₂], [I^-], [IO₃ ^-], [I₃ ^-] и [(UO₂)²⁺] - концентрации I₂, I^-, IO₃ ^-, I₃ ^- и (UO₂)²⁺;
L - длина измерительной ячейки;
, , , (i=1, 2, 3) - сечения поглощения IO₃ ^-, I^-, I₂, и (UO₂)²⁺ на трех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, и λ₃;
J₀₁, J₀₂, J₀₃, J₀₄ - значения интенсивностей на четырех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄, на входе измерительной ячейки;
J₁, J₂, J₃, J₄ - значения интенсивностей на четырех указанных выше длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄, на выходе измерительной ячейки в процессе растворения облученного ядерного топлива;
k_i (i=1, …, 4) - коэффициенты, равные отношению интенсивностей J₁ ^*/J₀₁ ^*,
где J_i ^* - интенсивности излучения на соответствующей длине волны, прошедшего через измерительную ячейку, a J_0i ^* - интенсивности излучения перед вводом его в измерительную ячейку, при прокачке водного раствора азотной кислоты,
(i=1, …, 4) - коэффициенты рассеяния излучения на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄, определяемые по формуле
,
где ξ_i(a) (i=1, …, 4) - отношение коэффициентов рассеяния на длинах волн λ₁, λ₂, λ₃ и λ₄ к коэффициенту рассеяния на длине волны λ₅ при размере рассеивающих частиц а;
- коэффициент рассеяния на длине волны λ₅, равный
,
где k₅ - коэффициент, равный отношению интенсивностей J₅ ^*/J₀₅ ^*,
где J₅ ^* - интенсивность излучения на длине волны λ₅, прошедшего через измерительную ячейку, a J₀₅ ^* - интенсивность излучения на длине волны λ₅ перед вводом его в измерительную ячейку, при прокачке водного раствора азотной кислоты,
J₀₅ - значение интенсивности на длине волны λ₅ на входе измерительной ячейки;
J₅ - значение интенсивности на длине волны λ₅ на выходе измерительной ячейки в процессе растворения облученного ядерного топлива.