КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА И СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОЛИИЗОПРЕН Российский патент 2016 года по МПК C08F4/54 C08F4/605 C08F36/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации, способу получения синтетического полиизопрена с использованием указанной композиции катализатора полимеризации и синтетическому цолиизопрену, полученному указанным способом.

Уровень техники

В последние годы в соответствии с требованиями общества к энергосбережению и ресурсосбережению, необходима долговечная шина и, таким образом, востребованы резиновые материалы с превосходными сопротивлением разрушению, стойкостью к истиранию и росту трещин. Хотя натуральный каучук известен как каучук, имеющий эти превосходные свойства, из-за резкого роста цен на него необходимо было разработать синтетический каучук с долговечностью, аналогичной натуральному каучуку.

Для создания синтетического полиизопрена со свойствами, более близкими к свойствам натурального каучука, и, таким образом, улучшения долговечности, обычно получали синтетический полиизопрен, имеющий более высокое содержание цис-связей (например, см. патентные документы 1-3) для улучшения деформационно-индуцированной кристаллизации. Хотя долговечность синтетического полиизопрена была таким образом улучшена, так как требуется большое количество катализатора для получения искомого количества полиизопрена, существует проблема в том, что синтетический полиизопрен содержит большое количество остаточного катализатора и, таким образом, его долговечность в жестких условиях уступает долговечности натурального каучука. Кроме того, имел место недостаток в том, что в некоторых технологиях использование галогенсодержащих или ароматических растворителей приводит к чрезвычайно высокой нагрузке на окружающую среду при промышленном производстве.

Кроме того, известно, что из полимеров с изопреновой основной цепью по сравнению с полимерами, полученными из других мономеров, трудно эффективно получать высокомолекулярные полимеры. Как полагают, это является фактором ухудшения долговечности в жестких условиях.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP No. 2004-27179

Патентный документ 2: WO 2006/078021

Патентный документ 3: JP No 3813926

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Таким образом, целью изобретения является создание композиции катализатора полимеризации, которая обеспечивает эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена в промышленных условиях. Другой целью изобретения является создание способа получения синтетического полиизопрена, который позволяет при использовании композиции катализатора полимеризации получать резиновую смесь с отличной долговечностью в жестких условиях, а также получение такого синтетического полиизопрена.

Решение проблемы

Структура изобретения для достижения вышеуказанных целей состоит в следующем.

То есть композиция катализатора полимеризации в соответствии с изобретением содержит:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия, и NQ¹, NQ² и NQ³ являются амидными группами и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и имеется связь M-N);

по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения и соединения галогена; и

соединение (компонент (С) представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1 группы, 2 группы, 12 группы и 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1).

Использование такой композиции катализатора полимеризации обеспечивает синтез высокомолекулярного полиизопрена. Кроме того, использование такой композиции катализатора полимеризации обеспечивает получение резиновой смеси с высокой долговечностью в жестких условиях.

Следует отметить, что используемый в описании термин "редкоземельный элемент" относится к лантаниду, скандию или иттрию.

Кроме того, способ получения синтетического полиизопрена в соответствии с изобретением включает полимеризацию мономера изопрена в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия; и NQ¹, NQ² и NQ³ являются амидными группами и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и имеется связь M-N);

по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения и соединения галогена; и

соединение (компонент (С)) представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1 группы, 2 группы, 12 группы и 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1).

Синтез из мономерного изопрена с использованием такой каталитической композиции, содержащей вышеописанные компоненты (А)-(С), позволяет получать высокомолекулярный полиизопрен без чрезмерного гелирования. Соответственно смешивание указанного полиизопрена с резиновой смесью обеспечивает улучшение долговечности резиновой смеси.

Следует отметить, что "синтетический полиизопрен", упоминаемый в описании, относится к гомополимеру изопрена, полученному полимеризацией (синтезом) изопрена в качестве мономера, и включает полимер, у которого часть полимерных цепей модифицирована.

Положительный эффект изобретения

В соответствии с изобретением, композиция катализатора полимеризации, которая не вызывает чрезмерного гелирования, может обеспечить эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена в промышленных условиях. Кроме того, предложен способ получения синтетического полиизопрена, который при использовании указанной композиции катализатора полимеризации обеспечивает получение резиновой смеси, которая обладает отличной долговечностью в жестких условиях и может быть предложен синтетический полиизопрен.

Осуществление изобретения

Синтетический полиизопрен

Полимер, полученный с использованием композиции катализатора полимеризации в соответствии с изобретением является синтетическим полиизопреном.

Содержание цис-1,4 связей

Хотя содержание цис-1,4 связей в синтетическом полиизопрене специально не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано на основе предполагаемого предназначения, оно предпочтительно составляет 95% или более, более предпочтительно 97% или более, наиболее предпочтительно 98% или более.

Когда содержание цис-1,4 связей составляет 95% или более, улучшается ориентация полимерных цепей, что приводит к достаточной деформационно-индуцированной кристаллизации. Кроме того, когда содержание цис-1,4 связей составляет 98% или более, деформационно-индуцированная кристаллизация может быть достаточной для получения высокой долговечности.

Содержание транс-1,4 связей

Хотя содержание транс-1,4 связей в синтетическом полиизопрене конкретно не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано на основе предполагаемого предназначения, оно предпочтительно составляет менее 5% или менее, более предпочтительно менее 3%, наиболее предпочтительно менее 1%.

Когда содержание транс-1,4 связей составляет менее 5%, менее вероятно ингибирование деформационно-индуцированной кристаллизации.

Содержание 3,4-винильных связей

Содержание 3,4-винильных связей

Хотя содержание 3,4-винильных связей в синтетическом полиизопрене конкретно не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано на основе предполагаемого предназначения, оно предпочтительно составляет 5% или менее, более предпочтительно 3% или менее, наиболее предпочтительно 1% или менее.

Когда содержание 3,4-винильных связей составляет 5% или менее, менее вероятно ингибирование деформационно-индуцированной кристаллизации.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw)

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиизопрена предпочтительно составляет по меньшей мере 1 млн, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 млн.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиизопрена предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4 млн, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 млн.

Остаточное количество катализатора

Остаточное количество катализатора в полиизопрене предпочтительно составляет 600 ppm или менее, более предпочтительно 200 ppm или менее. Когда остаточное количество катализатора составляет 600 ppm или менее, долговечность в жестких условиях улучшается. Следует отметить, что остаточное количество катализатора в описании относится, в частности, к определенному количеству соединения редкоземельного элемента, остающегося в полиизопрене.

Способ получения синтетического полиизопрена

Далее будет подробно описан способ, который позволяет получать синтетический полиизопрен. Следует отметить, что способ, подробно описанный ниже, представлен только в качестве примера.

Способ получения синтетического полиизопрена включает по меньшей мере процесс полимеризации и дополнительно процесс связывания, процесс промывки и другие процессы, соответствующим образом выбранные в случае необходимости.

Процесс полимеризации

Процесс полимеризации в соответствии с изобретением представляет собой процесс полимеризации мономера изопрена.

Процесс полимеризации таким же образом, как в обычном способе получения полимера с помощью катализатора координационной ионной полимеризации, отличного от композиции катализатора полимеризации изобретения, может полимеризовать изопрен в качестве мономера. Катализатор полимеризации и композиция катализатора полимеризации будут подробно описаны ниже.

В качестве способа полимеризации любой способ, такой как способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ полимеризации в массе жидкой фазы, способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в газовой фазе, способ твердофазной полимеризации и т.п. могут быть использованы. Также при использовании растворителя для реакции полимеризации может быть использован любой инертный растворитель в реакции полимеризации, и таким растворителем может быть, например, н-гексан, толуол, циклогексан и их смеси. В частности, в плане воздействие на окружающую среду, стоимости и т.п., циклогексан, н-гексан и их смеси могут быть соответствующим образом использованы. Кроме того, циклогексан может быть особенно предпочтительно использован за счет его полезных свойств, таких как точка кипения ниже, чем у толуола и низкая токсичность.

В процессе полимеризации при использовании композиции катализатора полимеризации, например, (1) в системе реакции полимеризации, содержащей изопрен в качестве мономера, компонент композиции катализатора полимеризации может быть введен отдельно для получения композиции катализатора полимеризации в реакционной системе, или (2) композиция катализатора полимеризации, приготовленная заранее, может быть введена в реакционную систему полимеризации.

В процессе полимеризации, также может быть использован агент, обрывающий цепь полимеризации, такой как метанол, этанол, изопропанол и т.п., чтобы остановить полимеризацию.

В процессе полимеризации реакцию полимеризации изопрена осуществляют в атмосфере инертного газа, предпочтительно газообразного азота или аргона. Температура полимеризации реакции полимеризации конкретно не ограничена, но может, например, предпочтительно находиться в диапазоне от -100 до 200°С или при комнатной температуре. Следует отметить, что повышение температуры полимеризации может вызвать уменьшение цис-1,4 селективности в реакции полимеризации. Также давление реакции полимеризации, с тем чтобы ввести достаточное количество изопрена в реакционную систему полимеризации, предпочтительно составляет от 0,1 до 10,0 МПа. Кроме того, время реакции полимеризации конкретно не ограничено, но, например, предпочтительно находится в интервале от 1 с до 10 дней. Однако время реакции может быть соответствующим образом выбрано в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п.

Композиция катализатора полимеризации

Далее будет описана композиция катализатора полимеризации по изобретению.

Каталитическая активность композиции катализатора полимеризации по изобретению предпочтительно составляет 30 кг/моль·ч или более, более предпочтительно 1000 кг/моль·ч или более. Когда каталитическая активность составляет 30 кг/моль·ч или более, может быть эффективно синтезирован полиизопрен. Следует отметить, что значение каталитической активности, указанное в описании, относится к способности синтезировать полиизопрен на моль катализатора в единицу времени.

Композиция катализатора полимеризации содержит по меньшей мере:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия; и NQ¹, NQ² и NQ³ являются амидными группами и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и имеется связь M-N);

по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения (В-1) и соединения галогена (В-3); и

соединение (компонент (С)), представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1 группы, 2 группы, 12 группы и 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1).

Компонент (А) является соединением редкоземельного элемента или продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса и включает продукт реакции, не имеющий связи между редкоземельным элементом и углеродом.

Вышеуказанный (В-1) включает ионное соединение, состоящее из некоординирующего аниона и катиона.

Вышеуказанный (В-3) включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса и органического соединения, содержащего активный галоген.

Также может быть дополнительно включен алюмоксан (В-2).

Кроме того, также может быть включено соединение (компонент (D)), которое может быть анионным лигандом.

В приведенной выше формуле (i) амидная группа, представленная NQ может быть любой алифатической амидной группой, такой как диметил амидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфенил амидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа и 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа; ариламидной группой, такой как 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидной группой, такой как бис-триметилсилиламидная группа. Среди них предпочтительной является бис-триметилсилил амидная группа.

Следует отметить, что в реакционной системе полимеризации мольное количество компонента (А) композиции катализатора полимеризации по отношению к мономеру изопрена, который добавляется позже, составляет не более 1/5000, более предпочтительно не более 1/10000. Удельная концентрация предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,0001 моль/л. Указанное мольное отношение, как описано выше, позволяет увеличить содержание цис-1,4 связей, а также каталитическую активность, тем самым значительно уменьшая остаточное количество катализатора в синтетическом полиизопрене. Таким образом, смешение указанного синтетического полиизопрена с резиновой смесью может дополнительно улучшить долговечность резиновой смеси.

Компонент (А), используемый в вышеописанной реакционной системе полимеризации, является соединением редкоземельного элемента или продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В описании соединение редкоземельного элемента и продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, предпочтительно не имеют связи между редкоземельным элементом и углеродом. Когда соединение редкоземельного элемента и продукт реакции не имеют связи между редкоземельным элементом и углеродом, полученное соединение является стабильным и простым в обращении. В описании соединение редкоземельного элемента относится к соединению, содержащему лантаниды, элементы с атомными номерами 57-71 Периодической таблицы, или скандий, или иттрий.

Конкретные примеры лантанидов могут включать лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Следует отметить, что вышеуказанный компонент (А) может быть использован отдельно или в комбинации с одним или несколькими различными соединениями этого типа.

В компоненте (А), используемом в композиции катализатора полимеризации, основание Льюиса, реагирующее с соединением редкоземельного элемента, может быть, например, тетрагидрофураном, диэтиловым эфиром, диметил анилином, триметилфосфином, хлоридом лития, нейтральным олефином, нейтральным диолефином и т.п.

Компонент (В), используемый в композиции катализатора полимеризации, является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из ионного соединения (В-1) и соединения галогена (В-3). С точки зрения охраны окружающей среды ионное соединение (В-1) может быть предпочтительно использовано по сравнению с соединением галогена (В-3).

В качестве ионного соединения, представленного формулой (В-1), как описано выше, может быть указано ионное соединение и т.п., которое включает не-координирующий анион и катион и способно образовывать катионное соединение переходного металла по реакции с соединением редкоземельного элемента или с продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса в качестве представленного выше компонента (А). В описании не-координирующим анионом может быть анион четырехвалентного бора, такой как тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторметил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат, тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.п. Среди них предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат. В качестве катиона, с другой стороны, могут быть указаны катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, катион циклогептатриенила, катион ферроцения, включающий переходный металл. Конкретные примеры катиона карбония могут включать тризамещенный катион карбония, такой как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония и т.п. Конкретные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония может включать катион три(метилфенил)карбония, катион три(диметилфенил)карбония и т.п. Конкретные примеры катиона аммония могут включать катион триалкиламмония, такой как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония (например, катион три(н-бутил)аммония); катион N,N-диалкиланилиния, такой как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния, катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния и т.п.; и катион диалкиламмония, такой как катион диизопропиламмония, катион дициклогексиламмония и т.п. Конкретные примеры катиона фосфония могут включать катион триарилфосфония, такой как катион трифенилфосфония, катион три(металфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.п. Таким образом, ионное соединение предпочтительно представляет собой соединение, состоящее из анионов и катионов, выбранных из вышеуказанных не-координирующих анионов и катионов, и, в частности, предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Эти ионные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации с одним или несколькими различными ионными соединениями. Следует отметить, что мольное содержание ионного соединения в вышеописанной композиции катализатора полимеризации,предпочтительно составляет от 0,1 до 10 по отношению к содержанию компонента (А), более предпочтительно около 1.

Алюмоксан, представленный (В-2), как описано выше, представляет собой соединение, полученное приведением в контакт алюминийорганического соединения и конденсирующего агента, и может быть, например, цепным или циклическим алюмоксаном, имеющим повторяющееся звено, выраженное общей формулой (-Al(R′)O-) (где R′ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, некоторые из которых могут быть замещены атомом галогена и/или алкоксигруппой, и степень полимеризации повторяющегося звена предпочтительно не менее 5, более предпочтительно не менее 10). В данном случае конкретные примеры R′ включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, изобутильную группу и т.п., среди которых метальная группа является предпочтительной. Кроме того, в качестве алюминийорганического соединения, используемого в качестве исходного соединения в синтезе алюмоксана, может быть указан, например, триалкилалюминий, такой как триметалалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий и их смеси, среди которых триметалалюминий является особенно предпочтительным. Например, предпочтительно может быть использован алюмоксан, полученный с использованием смеси триметилалюминия и три-бутил-алюминия в качестве исходного материала. Следует отметить, что содержание алюмоксана в вышеописанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно регулируют так, чтобы отношение редкоземельного элемента М, образующего компонент (А), к элементарному алюминию Al алюмоксана, то есть отношение элементов Al/М составляло приблизительно от 10 до 1000.

Соединение галогена, выраженное формулой (В-3), как описано выше, включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из кислоты Льюиса и органического соединения, содержащего комплексное соединение галогенидов металлов и основания Льюиса и активный галоген, и может вступать в реакцию с соединением редкоземельного элемента или продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, служащего в качестве вышеуказанного компонента (А), образуя тем самым катионное соединение переходного металла, галогенированное соединение переходного металла, и соединение переходного металла, имеющее центр с дефицитом электрического заряда. Особенно с учетом устойчивости на воздухе, в качестве галогенированного соединения (В-3), комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса может быть предпочтительно использовано вместо кислоты Льюиса. Кроме того, поскольку соединение галогена, имеющее два или более атомов галогена, по сравнению с соединением, имеющим только один атом галогена, имеет более высокую реакционную способность и позволяет уменьшить используемое количество и таким образом является более предпочтительным.

Следует отметить, что мольное содержание соединения галогена в вышеописанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно в 1-5 раз больше содержания компонента (А).

В качестве вышеуказанной кислоты Льюиса могут быть использованы в дополнение к борсодержащему галогенированному соединению, такому как B(C₆F₅)₃, алюминийсодержащее соединение галогена, такое как Al(C₆F₅)₃ и т.п., соединение галогена, содержащее элемент III, IV, V, VI или VIII групп. Предпочтительно можно указать галогениды алюминия и металлоорганические галогениды. В качестве галогена хлор или бром является предпочтительным. Конкретные примеры кислоты Льюиса могут включать дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутил алюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметил алюминия, бромид диэтил алюминия, хлорид диэтил алюминия, бромид дибутил алюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана, гексахлорид вольфрама и т.п. Среди них особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дихлорид бромид этилалюминия.

Алогенид металла, образующий вышеописанное комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, может быть хлоридом бериллия, бромидом бериллия, йодидом бериллия, хлоридом магния, бромидом магния, йодидом магния, хлоридом кальция, бромидом кальция, йодидом кальция, хлоридом бария, бромидом бария, йодидом бария, хлоридом цинка, бромидом цинка, йодидом цинка, хлоридом кадмия, бромидом кадмия, йодидом кадмия, хлоридом ртути, бромидом ртути, йодидом ртути, хлоридом марганца, бромидом марганца, йодидом марганца, хлоридом рения, бромидом рения, йодидом рения, хлоридом меди, йодидом меди, хлоридом серебра, бромидом серебра, йодидом серебра, хлоридом золота, йодидом золота, бромидом золота и т.п. Среди них хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди являются более предпочтительными, и хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди являются особенно предпочтительными.

Кроме того, в качестве основания Льюиса, образующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, предпочтительными являются соединения фосфора, карбонильные соединения, соединения азота, соединения простых эфиров, спирты и т.п. В частности, могут быть указанны трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфорная кислота, трифенилфосфорная кислота, трикрезилфосфорная кислота, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон ацетон, этил ацетилацетон, метил ацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, октановая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, кислота «версатик», триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиновый спирт, стеариновый спирт, фенол, бензиновый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и т.п. Среди них предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфорная кислота, трикрезилфосфорная кислота, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Вышеуказанное основание Льюиса приводят в реакцию при отношении от 0,01 до 30 моль, предпочтительно от 0,5 до 10 моль на моль вышеуказанного галогенида металла. Продукт реакции с основанием Льюиса при таком отношении позволяет уменьшить содержание металла, остающегося в полимере.

Вышеописанные органические соединения, содержащие активный галоген, могут быть бензилхлоридом и т.п.

Предпочтительно компонент (С), используемый в вышеописанной композиции катализатора полимеризации, является металлоорганическим соединением, представленным следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1, 2, 12 и 13 групп Периодической таблицы; R¹ и R² могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга и являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода и может быть одинаковым или отличающимся от R¹ и R²; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1), и алюминийорганическая композиция представлена следующей общей формулой (Ха):

(где R¹ и R² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; и R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода и может быть идентичным или отличным от вышеуказанных R¹ и R²). Алюминийорганическая композиция, представленная общей формулой (Ха), может быть триметилалюминием, триэтилалюминием, три-н-пропил алюминием, три-изопропил алюминием, три-н-бутилалюминием, триизобутил алюминием, три-трет-бутилалюминием, трипентил алюминием, тригексилалюминием, трициклогексилалюминием, триоктилалюминием; гидридом диэтилалюминия, гидридом ди-н-пропилалюминия, гидридом ди-н-бутилалюминия, гидридом диизобутилалюминия, гидридом дигексилалюминия, гидридом диизогексил алюминия, гидридом диоктилалюминия, гидридом ди-изо-октилалюминия; дигидридом этилалюминия, дигидридом н-пропилалюминия, дигидридом изобутилалюминия и т.п. Среди них предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутил алюминий, гидрид диэтилалюминия и гидрид диизобутилалюминия. Вышеописанные алюминийорганические соединения в качестве компонента (С) могут быть использованы отдельно или в комбинации с одним или несколькими из них. Мольное количество компонента (С) в вышеописанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно по меньшей мере в 10 раз превышает содержание компонента (А), более предпочтительно в 20-1000 раз. Кроме того, мольное количество компонента (С) предпочтительно составляет по меньшей мере 1/5000 мольного количества мономера изопрена, добавляемого позже, более предпочтительно от 1/3000 до 1/10. Мольное отношение, как определено выше, обеспечивает увеличение содержания цис-1,4 связей, а также каталитическую активность, тем самым значительно уменьшая количество остаточного катализатора в синтетическом полиизопрене. Таким образом, добавление такого полиизопрена в резиновую смесь обеспечивает дополнительное улучшение долговечности резиновой смеси.

Соединение, которое может быть анионным лигандом

Соединение, которое может быть анионным лигандом (компонент (D)) не имеет особых ограничений, если может быть замещено амидной группой компонента (А), но предпочтительно имеет одну из ОН, NH и SH групп.

В частности, соединения, имеющие гидроксильную группу, могут быть алифатическим спиртом, ароматическим спиртом и т.п. В частности, могут быть указанны, но без ограничения, дибутилгидрокситолуол, алкилированный фенол, 4,4′-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4′-бутилиденбис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2′-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2′-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-4-этилфенол, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат и димиллистирил пропионат. Затрудненное соединение на основе фенола может включать, например, триэталенгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил анилино)-1,3,5-триазин, пентаэритрил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тио-диэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, N,N′-гексшетилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамид), диэтиловый эфир 3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил фосфоната, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, октилдифениламин и 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол.

Кроме того, соединение гидразина может быть N,N′-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразином.

Соединения, имеющие NH группу, могут быть первичными аминами, такими как алкиламин, ариламин и т.п., или вторичными аминами. В частности, могут быть указанны диметиламин, диэтил амин, пиррол, этаноламин, диэтаноламин, дициклогексиламин, N,N′-дибензилэтилендиамин и бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

Соединения, имеющие группу SH, могут быть в дополнение к алифатическим тиолам ароматическим тиолам и т.п., соединениями, которые представлены следующими общими формулами (I) и (II).

(где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляют -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 и -C_nH_2n+1; по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1; каждый из j, m и n независимо равен от 0 до 12, каждый из k и а независимо равен 1-12; и R⁴ является С1-12 линейной, разветвленной или циклической, насыщенной или ненасыщенной, алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой, циклоалкилалкиленовой группой, циклоалкенилалкиленовой группой, алкениленовой группой, циклоалкениленовой группой, циклоалкилалкениленовой группой, циклоалкенилалкениленовой группой, ариленовой группой или аралкиленовой группой).

Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (I), могут включать 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан и меркаптометилтриметоксисилан.

(где W является -NR⁸-, -О- или -CR⁹R¹⁰- (здесь R⁸ и R⁹ являются C_pH_2p+1, R¹⁰ является -C_qH_2q+1, и каждый из р и q равен от 0 до 20); каждый из R⁵ и R⁶ независимо представлены -М-C_rH_2r- (здесь, М представляет -О- или -СН₂-, и r равен от 1 до 20); R⁷ представляет -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 или -C_nH_2n+1; каждый из j, m и n равен от 0 до 12; каждый из k и a равен от 1 до 12; и R⁴ является С1-12 линейной, разветвленной или циклической, насыщенной или ненасыщенной, алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой, циклоалкилалкиленовой группой, циклоалкенилалкиленовой группой, алкениленовой группой, циклоалкениленовой группой, циклоалкилалкениленовой группой, циклоалкенилалкениленовой группой, ариленовой группой или аралкиленовой группой.)

Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (II), могут включать 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-метилаза-2-силациклооктан, 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-бутилаза-2-силациклооктан и 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-додецилаза-2-силациклооктан.

В качестве компонента (D) может быть предпочтительно использован прекурсор анионного тридентатного лиганда, представленного следующей общей формулой (ii):

(где R представляет анионную электронодонорную группу, включающую координирующий атом, выбранный из атомов 15 группы, каждый из Е¹ и Е² независимо представляет нейтральную электронодонорную группу, включающую координирующий атом, выбранный из атомов 15 и 16 группы; и каждый из Т¹ и Т² представляет сшивающую группу для сшивки X, Е¹ и Е².)

Компонент (D) предпочтительно добавляют в количестве от 0,01 до 10 моль, более предпочтительно от 0,1 до 1,2 моль на 1 моль соединения редкоземельного элемента (компонент (А)). Когда добавляемое количество составляет 0,1 моль или более, активность катализатора достаточно высокая, что обеспечивает эффективный синтез полиизопрена. Хотя добавляемое количество предпочтительно соответствует количеству соединения редкоземельного элемента (1,0 моль), добавляемое количество может быть больше. Однако добавляемое количество, превышающее 1,2 моль, не является предпочтительным, поскольку это увеличивает потерю реагента.

В вышеприведенной общей формуле (II) электронодонорные группы Е¹ и Е² включают координирующий атом, выбранный из 16 и 15 группы. Кроме того, Е¹ и Е² могут быть одинаковыми или различными группами. Координирующий атом может быть, например, азотом N, фосфором Р, кислородом О или серой S и предпочтительно Р.

Когда координирующий атом, содержащийся в Е¹ и Е², является Р, нейтральная электронодонорная группа Е¹ или Е² может быть, например, 1) диарилфосфиногруппой, такой как дифенилфосфиногруппа и дитолилфосфиногруппа, 2) диалкилфосфиногруппой, такой как диметилфосфиногруппа и диэтилфосфиногруппа или 3) алкиларилфосфиногруппой, такой как метилфенилфосфиногруппа, и более предпочтительно диарилфосфиногруппой.

Когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², является N, нейтральная электронодонорная группа Е¹ или Е² может быть, например, 1) диалкиламиногруппой, такой как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа и бис(триметилсилил)аминогруппа, 2) диариламиногруппой, такой как дифениламиногруппа, или 3) алкилариламиногруппой, такой как метилфениламиногруппа.

Когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², является О, нейтральная электронодонорная группа Е¹ или Е² может быть, например, 1) алкоксигруппой, такой как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа и бутоксигруппа, или 2) арилоксигруппой, такой как феноксигруппа и 2,6-диметилфеноксигруппа.

Когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², является S, нейтральная электронодонорная группы Е¹ или Е² может быть, например, 1) алкилтиогруппой, такой как метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа и бутилтиогруппа или 2) арилтиогруппой, такой как фенилтиогруппа и толилтиогруппа.

Анионная электронодонорная группа X является группой, включающей координирующий атом, выбранный из 15 группы. В качестве координирующего атома, фосфор Р и азот N являются предпочтительными и N является более предпочтительным.

Сшивающая группа Т¹ и Т² требуется только для сшивки X и Е¹, и Е² и X и может быть, например, ариленовой группой, которая может иметь заместитель в арильном кольце. Кроме того, Т¹ и Т² могут быть одинаковыми или различными группами.

Ариленовая группа может быть фениленовой группой, нафтиленовой группой, пиридиленовой группой и тиениленовой группой (предпочтительно фениленовой группой или нафтиленовой группой). Кроме того, любая группа может быть замещена в арильном кольце ариленовой группы. Примеры группы заместителя могут включать алкильную группу, такую как метальная группа и этильная группа, арильную группу, такую как фенильная группа и толильная группа, группу галогена, такую как фтор, хлор, бром и синильную группу, такую как триметилсилильная группа.

Более предпочтительно ариленовая группа является, например, 1,2-фениленовой группой.

Прекурсор анионного тридентатного лиганда комплекса металла, образующего композицию катализатора полимеризации, предпочтительно может быть, например, соединением, представленным общей формулой (III), приведенной ниже. Соединения могут быть получены, например, способом осуществления, описанным ниже, или способом, описанным в Organometallics, 23, р 47784787 (2004).

(где R представляет алкильную группу или арильную группу, Y представляет водород, алкильную группу, галоген или силильную группу).

В частности, может быть указан PNP лиганд, такой как бис(2-дифенилфосфинофенил)амин и т.п.

Резиновая смесь

Резиновая смесь содержит по меньшей мере каучуковый компонент и в случае необходимости наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты.

- Каучуковый компонент -

Каучуковый компонент содержит по меньшей мере синтетический полиизопрен, полученный способом по изобретению и, если необходимо, другие каучуковые компоненты.

Количество (содержание) указанного синтетического полиизопрена в каучуковом компоненте особо не ограничено, но может быть соответствующим образом выбрано в соответствии с предполагаемым назначением и предпочтительно составляет от 15 до 100 мас.%.

Когда количество синтетического полиизопрена в каучуковом компоненте составляет более 15 мас.%, эффект синтетического полиизопрена может полностью проявляться.

- Другие каучуковые компоненты -

Другие каучуковые компоненты конкретно не ограничены, но могут быть соответствующим образом выбраны в соответствии с предполагаемым назначением, и могут быть, например, бутадиеновым каучуком (BR), бутадиен-стирольным каучуком (SBR), акрилонитрил-бутадиеновым каучуком (NBR), хлоропреновым каучуком, этилен-пропиленовым каучуком (ЕРМ), этилен-пропилен-несопряженным диеновым каучуком (EPDM), полисульфидным каучуком, силиконовым каучуком, фторкаучуком, уретановым каучуком или сополимерами изопрена. Эти каучуковые компоненты могут быть использованы отдельно или в комбинации одного или нескольких.

- Наполнитель -

Наполнители конкретно не ограничены, но могут быть соответствующим образом выбраны в соответствии с предполагаемым назначением, и могут быть, например, сажей и неорганическими наполнителями. Предпочтительно наполнитель является по меньшей мере выбранным из сажи и неорганического наполнителя. Более предпочтительно резиновая смесь содержит сажу. Следует отметить, что наполнитель смешивают с резиновой смесью для улучшения армирующих свойств и т.п.

Количество (содержание) наполнителя особо не ограничено, но может быть выбрано в соответствии с предполагаемым назначением и предпочтительно составляет от 10 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, более предпочтительно от 20 до 80 мас.ч., наиболее предпочтительно от 30 до 60 мас.ч.

Когда количество наполнителя составляет 10 мас.ч., или более, можно наблюдать эффект от добавления наполнителя и, когда количество составляет 100 мас.ч. или менее, наполнитель может быть смешан с каучуковым компонентом, улучшая тем самым характеристики резиновой смеси.

С другой стороны, когда количество наполнителя находится в пределах предпочтительного вышеописанного диапазона или особенно предпочтительного диапазона преимущественно сочетаются перерабатываемость, тангенс угла потерь и долговечность.

- Сажа -

Сажа специально не ограничена, но может быть соответствующим образом выбрана в соответствии с предполагаемым назначением и может быть, например, FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF и SAF. Сажа может быть использована отдельно или в комбинации нескольких видов.

Удельная площадь поверхности сажи по адсорбции азота (измеренная в соответствии с N₂SA, JIS K 6217-2:2001) особо не ограничена, но может быть соответствующим образом выбрана в соответствии с предполагаемым назначением, и предпочтительно составляет от 20 до 100 м²/г, более предпочтительно от 35 до 80 м²/г.

Когда удельная площадь поверхности сажи по адсорбции азота (N₂SA) составляет менее 20 м²/г, полученная резина имеет низкую долговечность, возможно, препятствуя достижению достаточной трещиностойкости. Когда удельная площадь поверхности сажи по адсорбции азота (N₂SA) превышает 100 м²/г, уменьшается низкий тангенс угла потерь, что может привести к плохой перерабатываемости.

Содержание сажи на 100 мас.ч. каучукового компонента не имеет особых ограничений, но может быть соответствующим образом выбрано в соответствии с предполагаемым назначением, и предпочтительно составляет от 10 до 100 мас.ч., более предпочтительно от 10 до 70 мас.ч., особенно предпочтительно от 20 до 60 мас.ч.

Когда содержание сажи составляет менее 10 мас.ч., сопротивление разрушению может ухудшаться из-за недостаточных армирующих свойств. Когда содержание сажи превышает 100 мас.ч., может ухудшиться перерабатываемость и низкий тангенс угла потерь.

С другой стороны, когда содержание сажи находится в пределах более предпочтительного диапазона, преимущественно сочетаются все свойства.

- Неорганический наполнитель -

Неорганический наполнитель особо не ограничен, но может быть соответствующим образом выбран в соответствии с предполагаемым назначением и может быть, например, диоксидом кремния, гидроксидом алюминия, глиной, оксидом алюминия, тальком, слюдой, каолином, стеклянными полыми шариками, стеклянными шариками, карбонатом кальция, карбонатом магния, гидроксидом магния, карбонатом кальция, оксидом магния, оксидом титана, титанатом калия, сульфатом бария или т.п.Эти неорганические наполнители могут быть использованы отдельно или в комбинации нескольких видов.

При использовании неорганического наполнителя также может быть использован соответствующим образом силановый связующий агент.

- Сшивающий агент -

Сшивающий агент конкретно не ограничен, но может быть соответствующим образом выбран в соответствии с предполагаемым назначением и может быть, например, сшивающим агентом на основе серы, органическим пероксидным сшивающим агентом, неорганическим сшивающим агентом, полиаминным сшивающим агентом, сшивающим агентом в виде смолы, сшивающим агентом на основе соединения серы, сшивающим агентом на основе оксим-нитрозамина или т.п. Среди них более предпочтительным для резиновой смеси шины является сшивающий агент на основе серы.

Содержание сшивающего агента особо не ограничено, но может быть соответствующим образом выбрано в соответствии с предполагаемым назначением, и может предпочтительно составлять от 0,1 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента.

Когда содержание сшивающего агента составляет менее 0,1 мас.ч., сшивка затруднена. Когда содержание сшивающего агента превышает 20 мас.ч., сшивка может проходить за счет некоторых сшивающих агентов при смешении и физические свойства вулканизатов могут быть ухудшены.

- Другие компоненты -

Резиновая смесь также могут быть объединена вместе с ускорителем вулканизации, который может быть на основе гуанидина, на основе альдегид-амина, основе альдегида-аммиака, на основе тиазола, на основе сульфонамида, на основе тиомочевины, на основе тиурама, на основе дитиокарбамата или соединением на основе ксантогената.

Кроме того, при необходимости в соответствии с предполагаемым применением могут быть использованы мягчители, вулканизующие агенты, красители, антипирены, смазки, пенообразователи, пластификаторы, технологические добавки, антиоксиданты, стабилизаторы, замедлители подвулканизации, ингибиторы, защищающие от ультрафиолетового излучения, антистатические агенты, ингибиторы окраски и другие известные добавки.

Сшитая резиновая смесь

Резиновая смесь может быть сшита и использоваться в качестве сшитой резиновой смеси. Сшитая резиновая смесь не ограничена, если была получена сшивкой резиновой смеси, и может быть соответствующим образом выбрана в соответствии с предполагаемым назначением.

Условия сшивки конкретно не ограничены, но могут быть соответствующим образом выбраны в соответствии с предполагаемым назначением и предпочтительно включают температуру от 120 до 200°C и время нагрева от 1 до 900 мин.

Шина

При условии использования вышеописанной резиновой смеси или сшитой резиновой смеси шина не имеет особых ограничений, но может быть соответствующим образом выбрана в соответствии с предполагаемым назначением.

Применение вышеописанной резиновой смеси или сшитой резиновой смеси конкретно не ограничено, но может быть выбрано в соответствии с предполагаемым назначением и может быть, например, протектором, подпротекторным слоем, боковиной, армированной резиной боковины, наполнителем борта или т.п.

Среди них предпочтительным является протектор в качестве применения с точки зрения долговечности.

В качестве способа изготовления шины, могут быть использованы обычные способы. Например, на формовочном барабане шины материалы, обычно используемые для изготовления обычной шины, такие как слой каркаса, образованного из невулканизированной резины и/или корда, брекерного слоя, слоя протектора и т.п., последовательно соединяются друг с другом, и затем барабан удаляют для получения невулканизированной шины. Затем невулканизированную шину вулканизируют нагревом в соответствии с известным способом. Таким образом может быть получена искомая шина (например, пневматическая шина).

Использование отличное от шины

Кроме шины вышеописанная резиновая смесь или сшитая резиновая смесь могут быть использованы для антивибрационной резины, резины для изоляции фундамента, ремней (конвейерная лента), резиновой гусеницы, различных типов шлангов и т.п.

Примеры

Далее изобретение будет описано более подробно с помощью примеров. Однако изобретение не ограничивается примерами, описанными ниже.

Пример 1. Способ получения синтетического полиизопрена А

В перчаточном боксе в атмосфере азота в 1-литровый герметичный стеклянный реактор вводят 353 мкмоль трис(бистриметилсилиламида) гадолиния (Gd[N(SiMe₃)₂]₃) (компонент (А)), 3,53 ммоль три-изобутилалюминия (компонент (В)) и 20,0 г толуола и выдерживают в течение 30 мин. Затем добавляют 353 мкмоль тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (Ph₃CB(C₆F₅)₄) (компонент (В)) и 472,0 г циклогексана и полученную таким образом смесь дополнительно выдерживают в течение 30 мин. Затем реактор вынимают из перчаточного бокса и добавляют 120,0 г изопрена для полимеризации при комнатной температуре в течение 12 ч. После полимеризации добавляют 1 мл изопропанола, содержащего 5 мас.% 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), чтобы остановить реакцию, и полученный таким образом полимер отделяют с помощью большого количества метанола и сушат в вакууме при 70°С. Таким образом получают полимер и его выход составляет 119,0 г.

Пример 2. Способ получения синтетического полиизопрена В

Кроме использования в качестве компонента (А) трис(бистриметилсилиламида) неодима (Nd[N(SiMe₃)₂]₃) вместо трис(бистриметилсилиламида) гадолиния (Gd[N(SiMe₃)₂]₃), полимеризацию проводят также как в примере 1. Таким образом получают полимер В и его выход составляет 119,0 г.

Пример 3. Способ получения синтетического полиизопрена С

В перчаточном боксе в атмосфере азота в 1-литровый герметичный стеклянный реактор вводят 5,9 мкмоль трис(бистриметилсилиламида) гадолиния (Gd[N(SiMe₃)₂]₃) (компонент (А)), 2,95 ммоль три-изобутилалюминия (компонент (С)) и 5,0 г толуола и выдерживают в течение 30 мин. Затем добавляют 5,9 мкмоль тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (Ph₃CB(C₆F₅)₄) (компонент (В)) и 472,0 г циклогексана и полученную таким образом смесь дополнительно выдерживают в течение 30 мин. Затем реактор вынимают из перчаточного бокса и добавляют 120,0 г изопрена для полимеризации при комнатной температуре в течение 12 ч. После полимеризации добавляют 1 мл изопропанола, содержащего 5 мас.% 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), чтобы остановить реакцию, и полученный таким образом полимер отделяют с помощью большого количества метанола и сушат в вакууме при 70°С. Таким образом получают полимер С и его выход составляет 103,0 г.

Пример 4. Способ получения синтетического полиизопрена D

В перчаточном боксе в атмосфере азота в 1-литровый герметичный стеклянный реактор вводят 5,9 мкмоль трис(бистриметилсилиламида) гадолиния (Gd[N(SiMe₃)₂]₃) (компонент (А)), 2,95 ммоль три-изобутилалюминия (компонент (С)), 5,9 мкмоль бис(дифенилфосфинофенил)амина (компонент (D)) и 5,0 г толуола и выдерживают в течение 30 мин. Затем добавляют 5,9 мкмоль тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония ((Ph₃CB(C₆F₅)₄) (компонент (В)) и 472,0 г циклогексана и полученную таким образом смесь дополнительно выдерживают в течение 30 мин. Затем реактор вынимают из перчаточного бокса и добавляют 120,0 г изопрена для полимеризации при комнатной температуре в течение 5 ч. После полимеризации добавляют 1 мл изопропанола, содержащего 5 мас.% 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5), чтобы остановить реакцию, и полученный таким образом полимер отделяют с помощью большого количества метанола и сушат в вакууме при 70°С. Таким образом получают полимер D и его выход составляет 118,5 г.

Пример 5. Способ получения синтетического полиизопрена Е

Кроме использования в качестве компонента (А), трис(бистриметилсилиламида) иррития (Y[N(SiMe₃)₂]₃) вместо трис(бистриметилсилиламида) гадолиния (Gd[N(SiMe₃)₂]₃), полимеризацию проводят также как в примере 4. Таким образом получают полимер Е и его выход составляет 120,0 г.

Сравнительный пример 1. Способ получения синтетического полиизопрена X

В перчаточном боксе в атмосфере азота в 100 мл герметичную стеклянную хорошо высушенную колбу вводят 0,05 ммоль диметилалюминий(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния [(Cp*)2Gd((µ-Me)₂AlMe₂] и растворяют в 34,0 мл толуола. Затем в нее добавляют 1,5 ммоль триизобутилалюминия и 0,05 ммоль тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (Ph₃CB(C₆F₅)₄) и колбу закрывают. После реакции при комнатной температуре в течение 1 ч колбу вынимают из перчаточного бокса и в нее добавляют 1,0 мл изопрена, который затем полимеризуют при -40°С в течение 15 ч. После полимеризации добавляют 10 мл раствора метанола, содержащего 10 мас.% 2,6-бис(трет-бутил)-4-метилфенола, чтобы остановить реакцию, и полученный таким образом полимер отделяют с помощью большого количества смешанного растворителя метанол и соляная кислота и сушат в вакууме при 60°С. Таким образом получают полимер X и его выход составляет 100%.

Сравнительный пример 2. Способ получения синтетического полиизопрена Y

В перчаточном боксе магнитную мешалку помещают в колбу (100 мл), в которую добавляют изопрен (2,04 г, 30,0 ммоль) и раствор [Y(Ch₂C₆H₄NMe₂-o)₂ (PNP)] (12,5 мкмоль) в хлорбензоле (16 мл) и при быстром перемешивании к смеси добавляют раствор [PhMe₂NH][B(C₆Fs)₄] (12,5 мкмоль) в хлорбензоле (4 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение 5 мин для завершения реакции добавляют метанол для остановки полимеризации. Полученный таким образом реакционный раствор выливают в 200 мл раствора метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты и бутилгидрокситолуола (стабилизатор). Полимерный продукт осаждают декантацией, отделяют, промывают метанолом и затем сушат при 60°С. Получают таким образом полимер Y (выход: 100%).

Сравнительный пример 3. Способ получения синтетического полиизопрена Z

Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и испытание С, как описано в патентном документе 3, и, получают таким образом полимер Z.

(1) Микроструктура (содержание цис-1,4 связей)

Для каждого синтетического полиизопрена А-Е и Z-X рассчитывают интегральные площади пиков [¹Н-ЯМР: δ 4,6-4,8 (=СН₂ 3,4-винильное звено), 5,0-5,2 (-СН=1,4-звено), ¹³С-ЯМР: [δ 23,4 (1,4-цис звено), 15,9 (1,4-транс звено) и 18,6 (3,4-звено)], полученных в спектрах ¹Н-ЯМР и ¹³С ЯМР. Также определяют среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) с использованием полистирола в качестве стандарта с помощью ГПХ.

(2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)

Для синтетического полиизопрена А-Е и Х-Z c помощью гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8220GPC изготовленного Tosoh Corporation, колонка: 2 GMHXL изготовленная Tosoh Corporation, детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] определяют относительно монодисперсного полистирола среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn), и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полистирола, эквивалентные синтетическому полиизопрену. Следует отметить, что измерение проводят при температуре 40°С. ТГФ используют в качестве элюирующего растворителя.

(3) Содержание редкоземельных элементов в полимере (ppm)

Определяют содержание редкоземельного элемента (ppm) в каждом синтетическом полиизопрене A-E и Z-X с использованием прибора для рентгеновского флуоресценцентого анализа с дисперсией по длине волны [XRF-1700 производства компании Shimadzu Corporation] на основе полиизопрена с известным содержанием редкоземельного элемента. Следует отметить, что Rh используют в качестве источника рентгеновского излучения и измерение выполняют в вакууме.

Как показано в таблице 1, с использованием композиции катализатора полимеризации, содержащего компонент (А), компонент (В) и компонент (С), полимеризацию мономерного изопрена проводят так, что совместное мольное отношение: (мономер изопрена)/(компонент (А)) составляет по меньшей мере 5000, (компонент (С))/(компонент (А)) составляет по меньшей мере 10 и (мономер изопрена)/(компонент (С)) составляет не более 5000. Таким образом получен высокомолекулярный полибутадиен с высоким содержанием цис-1,4 связей.

Промышленная применимость

Синтетический полиизопрен, полученный способом по изобретению, и резиновая смесь, содержащая указанный синтетический полиизопрен, могут быть предпочтительно использованы, например, для материала шины (в частности, протектора).

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации. Композиция содержит соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия, и NQ¹, NQ², и NQ³ являются амидной группой и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, и имеется M-N связь; по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения; соединение (компонент (С)), представленное следующей общей формулой (X):

где Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; a, b и с все равны 1; и соединение, способное быть замещенным амидной группой компонента (А), (компонент (D)). Также предложены способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен. Изобретение позволяет обеспечить эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена в промышленных условиях и получение резиновой смеси, которая обладает отличной долговечностью в жестких условиях. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Композиция катализатора полимеризации, содержащая:
соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия, и NQ¹, NQ², и NQ³ являются амидной группой и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, и имеется M-N связь);
по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения;
соединение (компонент (С)), представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; a, b и с все равны 1); и
соединение, способное быть замещенным амидной группой компонента (А), (компонент (D)).

2. Способ получения синтетического полиизопрена, включающий полимеризацию мономера изопрена в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей:
соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия, и NQ¹, NQ², и NQ³ являются амидной группой и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, и имеется M-N связь);
по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения;
соединение (компонент (С)), представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; a, b и с все равны 1); и
соединение, способное быть замещенным амидной группой компонента (А), (компонент (D)).

3. Способ по п.2, в котором совместное мольное отношение мономера изопрена, компонента (А) и компонента (С) соответствует:
(мономер изопрена)/(компонент (А)) составляет по меньшей мере 5000,
(компонент (С))/(компонент (А)) составляет по меньшей мере 10, и
(мономер изопрена)/(компонент (С)) составляет не более 5000.

4. Способ по п.2, в котором компонент (D) содержит по меньшей мере одну из ОН, SH и NH групп.

5. Синтетический полиизопрен, полученный способом по любому из пп.2-4, в котором содержание цис-1,4 связей составляет по меньшей мере 95%.