КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА И СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОЛИИЗОПРЕН Российский патент 2017 года по МПК C08F4/54 C08F136/08 C08F36/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации, способу получения синтетического полиизопрена при использовании указанной композиции катализатора полимеризации и синтетическому полиизопрену, полученному при использовании указанного способа.

Уровень техники

При наличии в последние годы общественного запроса на экономию энергии и ресурсов потребность в долговечных покрышках привела к появлению потребности в каучуковых материалах, превосходных с точки зрения сопротивления разрушению, сопротивления износу и сопротивления распространению трещины. Натуральный каучук, как известно, является каучуком, превосходным с точки зрения данных свойств. Однако с учетом высокой цены натурального каучука необходимо разработать синтетический каучук, который является настолько же долговечным, как и натуральный каучук.

В целях приближения свойств синтетического полиизопрена к свойствам натурального каучука для достижения улучшенной долговечности обычно предпринимались попытки по улучшению степени элонгационной кристалличности в результате получения синтетического полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-фракции (например, смотрите источники патентной литературы (ИПЛ) от 1 до 3). Несмотря на улучшение долговечности синтетического полиизопрена данным образом для получения желаемого количества полиизопрена требуется большое количество катализатора, что приводит к наличию высокого уровня содержания остаточного катализатора в синтетическом полиизопрене. Таким образом, имеет место проблема, заключающаяся в том, что синтетический полиизопрен является менее долговечным в сопоставлении с натуральным каучуком в очень суровых условиях эксплуатации.

В сопоставлении с полимером, образованным из другого мономера, было признано затруднительным эффективно получать высокомолекулярный полимер в случае полимера, имеющего изопреновый скелет. Вероятно, это является причиной пониженной долговечности в очень суровых условиях эксплуатации. Несмотря на существование известных методик модифицирования концевых групп цепей тетрахлоридом олова или тетрахлоридом титана во время синтеза полимера в целях увеличения молекулярной массы для достижения улучшенной долговечности такие методики приводят к значительному гелеобразованию и, таким образом, им свойственна проблема фактического стимулирования уменьшения долговечности.

Перечень цитирования

Источники патентной литературы

ИПЛ 1: JP 2004-27179 А

ИПЛ 2: брошюра публикации WO 2006-078021 А1

ИПЛ 3: JP 3813926 В2

Раскрытие изобретения

(Техническая проблема)

Полезным могло бы оказаться обеспечение композиции катализатора полимеризации, которая делает возможным эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена. Полезным также могло бы быть обеспечение способа получения синтетического полиизопрена при использовании указанной композиции катализатора полимеризации для получения резиновой смеси, которая характеризуется хорошей долговечностью даже в очень суровых условиях эксплуатации, и синтетического полиизопрена.

(Решение проблемы)

Таким образом, заявители предлагают нижеследующее.

Композиция катализатора полимеризации, содержащая:

компонент (А): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (i):

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, a NQ¹, NQ² и NQ³ представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N;

компонент (В): гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и

компонент (С): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 в периодической таблице, R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R¹, R² и R³ являются идентичными или различными, и а=1, b=0 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 в периодической таблице, а=1, b=1 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 в периодической таблице, и а=1, b=1 и с=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице.

Использование указанной композиции катализатора полимеризации делает возможным синтез высокомолекулярного полиизопрена в промышленных условиях. Использование указанной композиции катализатора полимеризации также делает возможным получение резиновой смеси, которая характеризуется хорошей долговечностью даже в очень суровых условиях эксплуатации.

В данном описании изобретения термин «редкоземельный элемент» обозначает лантаноидный элемент, скандий или иттрий.

Способ получения синтетического полиизопрена включает полимеризацию изопренового мономера в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей:

компонент (А): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (i):

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, a NQ¹, NQ² и NQ³ представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N;

компонент (В): гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и

компонент (С): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 в периодической таблице, R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R¹, R² и R³ являются идентичными или различными, и а=1, b=0 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 в периодической таблице, а=1, b=1 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 в периодической таблице, и а=1, b=1 и с=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице.

В результате проведения полимеризации изопренового мономера при использовании указанной композиции катализатора, содержащей описанные выше компонент (А) и компонент (В), может быть получен высокомолекулярный полиизопрен без избыточного гелеобразования. Такой полиизопрен может быть примешан к резиновой смеси для улучшения ее долговечности.

В данном описании изобретения термин «синтетический полиизопрен» обозначает изопреновый гомополимер, образованный в результате проведения полимеризации (синтезирования) из изопрена в качестве мономера, и включает полимер, у которого полимерная цепь была частично модифицирована.

(Выгодный эффект)

Таким образом, возможным является предложение композиции катализатора полимеризации, которая делает возможным эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена. Также возможным является предложение способа получения синтетического полиизопрена при использовании указанной композиции катализатора полимеризации для получения резиновой смеси, которая характеризуется хорошей долговечностью даже в очень суровых условиях эксплуатации, и синтетического полиизопрена.

Осуществление изобретения

(Синтетический полиизопрен)

Полимер, полученный при использовании описанной композиции катализатора полимеризации, представляет собой синтетический полиизопрен.

- Уровень содержания цис-1,4-связи

На уровень содержания цис-1,4-связи синтетического полиизопрена конкретных ограничений не накладывают и он может быть выбран надлежащим образом в соответствии с назначением. Уровень содержания цис-1,4-связи предпочтительно составляет 95% и более, более предпочтительно 97% и более, а еще более предпочтительно 98% и более.

В случае уровня содержания цис-1,4-связи, составляющего 95% и более, ориентация полимерной цепи будет хорошей, и может быть создана достаточная степень элонгационной кристалличности. В случае уровня содержания цис-1,4-связи, составляющего 98% и более, может быть создана достаточная степень элонгационной кристалличности для достижения повышенной долговечности.

- Уровень содержания транс-1,4-связи

На уровень содержания транс-1,4-связи синтетического полиизопрена конкретных ограничений не накладывают и он может быть выбран надлежащим образом в соответствии с назначением. Уровень содержания транс-1,4-связи предпочтительно составляет менее чем 5%, более предпочтительно менее чем 3%, а еще более предпочтительно менее чем 2%.

В случае уровня содержания транс-1,4-связи, составляющего менее, чем 5%, элонгационная кристалличность вряд ли будет ингибирована.

- Уровень содержания 3,4-винильной связи

На уровень содержания 3,4-винильной связи синтетического полиизопрена конкретных ограничений не накладывают, и он может быть выбран надлежащим образом в соответствии с назначением. Уровень содержания 3,4-винильной связи предпочтительно составляет 5% и менее, более предпочтительно 3% и менее, а еще более предпочтительно 2% и менее.

В случае уровня содержания 3,4-винильной связи, составляющего 5% и менее, элонгационная кристалличность вряд ли будет ингибирована.

- Среднемассовая молекулярная масса (Mw)

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиизопрена предпочтительно составляет 1000000 и более, а более предпочтительно 1500000 и более.

- Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиизопрена предпочтительно составляет 400000 и более, а более предпочтительно 500000 и более.

- Уровень содержания остаточного катализатора

Уровень содержания остаточного катализатора в полиизопрене предпочтительно составляет 600 ч/млн и менее, а более предпочтительно 200 ч/млн и менее. В случае уровня содержания остаточного катализатора, составляющего 600 ч/млн и менее, долговечность в очень суровых условиях эксплуатации будет лучшей. В данном случае уровень содержания остаточного катализатора конкретно обозначает измеренное количество соединения редкоземельного элемента, остающегося в полиизопрене.

(Способ получения синтетического полиизопрена)

Ниже подробно описывается раскрываемый способ получения синтетического полиизопрена, который способен обеспечивать получение вышеупомянутого синтетического полиизопрена. Обратите внимание на то, что способ получения, подробно описанный ниже, представляет собой просто один пример.

Способ получения синтетического полиизопрена включает по меньшей мере стадию полимеризации и может дополнительно включать стадию сочетания, стадию очистки и другие стадии, выбираемые надлежащим образом в соответствии с потребностями.

- Стадия полимеризации

Стадией полимеризации представляет собой стадию полимеризации изопренового мономера.

На стадии полимеризации изопрен в качестве мономера может быть заполимеризован тем же образом, как и в обычном способе получения полимера при использовании катализатора координационно-ионной полимеризации за исключением того, что используют описанную композицию катализатора полимеризации. Ниже будет подробно описана композиция катализатора полимеризации, использующаяся в настоящем изобретении.

Может быть использован любой способ полимеризации, такой как растворная полимеризация, суспензионная полимеризация, жидкофазная полимеризация в массе, эмульсионная полимеризация, парофазная полимеризация или твердофазная полимеризация. В случае использования в реакции полимеризации растворителя может быть использован любой растворитель, неактивный при проведении реакции полимеризации. Примеры такого растворителя включают н-гексан, толуол, циклогексан и их смесь. Использование циклогексана, н-гексана или их смеси является предпочтительным в особенности с точки зрения нагрузки на окружающую среду, стоимости и тому подобного. Использование циклогексана, кроме того, является предпочтительным с точки зрения его преимуществ, таких как меньшая температура кипения, чем у толуола, и низкая токсичность.

В случае использования композиции катализатора полимеризации на стадии полимеризации, например, (1) для получения композиции катализатора полимеризации в системе реакции компоненты композиции катализатора полимеризации могут быть раздельно поданы в систему реакции полимеризации, которая включает изопрен в качестве мономера, или (2) в систему реакции полимеризации может быть подана композиция катализатора полимеризации, полученная предварительно.

На стадии полимеризации полимеризация может быть прекращена при использовании агента обрыва цепи полимеризации, такого как метанол, этанол или изопропанол.

На стадии полимеризации реакцию полимеризации изопрена предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа. Инертный газ предпочтительно представляет собой газообразный азот или газообразный аргон. На температуру полимеризации для реакции полимеризации конкретных ограничений не накладывают. Температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, а может составлять приблизительно температуру окружающей среды. Обратите внимание на то, что селективность по цис-1,4-звену в реакции полимеризации может уменьшиться в случае увеличения температуры полимеризации. Давление в реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа для введения достаточного количества изопрена в систему реакции полимеризации. На время реакции для реакции полимеризации конкретных ограничений не накладывают. Время реакции предпочтительно находится в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, хотя время реакции может быть выбрано надлежащим образом в соответствии с условиями, такими как тип катализатора и температура полимеризации.

Композиция катализатора полимеризации

В следующем далее изложении описывается композиция катализатора полимеризации.

Каталитическая активность композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет 30 кг/моль⋅час и более, а более предпочтительно 1000 кг/моль⋅час и более. В случае каталитической активности, составляющей 30 кг/моль⋅час и более, полиизопрен может быть синтезирован более эффективно. Величина каталитической активности, упомянутая в настоящем документе, указывает на способность приводить к получению полиизопрена при расчете на единицу молярного содержания катализатора и единицу времени.

Композиция катализатора полимеризации содержит по меньшей мере:

компонент (А): соединение редкоземельного элемента, описывающееся следующей далее общей формулой (i):

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноида, скандия и иттрия, a NQ¹, NQ² и NQ³ представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N;

компонент (В): гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и

компонент (С): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 в периодической таблице, R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R¹, R² и R³ являются идентичными или различными, и а=1, b=0 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 в периодической таблице, а=1, b=1 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 в периодической таблице, и а=1, b=1 и с=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице.

Компонент (А) включает продукт реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса без связи между редкоземельным элементом и углеродом.

Композиция катализатора полимеризации может дополнительно содержать соединение (компонент (D)), способное являться анионным лигандом.

В формуле (i) амидная группа, описывающаяся формулой NQ, может быть любой из: алифатической амидной группы, такой как диметиламидная группа, диэтиламидная группа или диизопропиламидная группа; ариламидной группы, такой как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа или 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; и бистриалкилсилиламидной группы, такой как бистриметилсилиламидная группа. В их числе предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа.

В системе реакции полимеризации молярное количество компонента (А), включенного в композицию катализатора полимеризации, предпочтительно составляет 1/5000 и менее, а более предпочтительно 1/10000 и менее в сопоставлении с количеством изопренового мономера, добавляемого впоследствии. Говоря подробно, концентрация предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л. В результате задания такого молярного соотношения не только улучшается уровень содержания цис-1,4-связи, но также улучшается и каталитическая активность, при этом возможным является значительное уменьшение уровня содержания остаточного катализатора в синтетическом полиизопрене. Примешивание такого полиизопрена к резиновой смеси улучшает долговечность.

Компонент (А), использующийся в композиции катализатора полимеризации, представляет собой соединение редкоземельного элемента или продукт реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса. Соединение редкоземельного элемента или продукт реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса предпочтительно не имеет связи между редкоземельным элементом и углеродом. В случае отсутствия у соединения редкоземельного элемента или указанного продукта реакции связи редкоземельный элемент-углерод соединение будет стабильным и простым в обращении. В настоящем документе «соединением редкоземельного элемента» является соединение, содержащее лантаноидный элемент, образованный из любых элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71 в периодической таблице, скандий или иттрий.

Конкретные примеры лантаноидного элемента включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Компонент (А) может относиться к одному типу или комбинации из двух и более типов.

В компоненте (А), использующемся в композиции катализатора полимеризации, примеры основания Льюиса, которые вступают в реакцию с соединением редкоземельного элемента, включают тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины.

Компонент (В), использующийся в композиции катализатора полимеризации, представляет собой гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20.

Гидрокарбильное алюмоксановое соединение предпочтительно представляет собой алкилалюмоксан. Примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированный метилалюмоксан. Предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают продукты Р-МАО и ММАО-3А (производство компании Tosoh Finechem Corporation).

Уровень содержания компонента (В) в композиции катализатора полимеризации предпочтительно является в 10 и более раз при расчете на моли большим в сопоставлении с уровнем содержания компонента (А).

Компонент (С), использующийся в композиции катализатора полимеризации, представляет собой металлоорганическое соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из групп 1, 2, 12 и 13 в периодической таблице, R¹ и R² являются идентичными или различными и представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R³ может быть идентичным или отличным в сопоставлении с R¹ или R², и a=1, b=0 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 1 в периодической таблице, а=1, b=1 и с=0 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из групп 2 и 12 в периодической таблице, и а=1, b=1 и с=1 в случае, когда Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице. Компонент (С) предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (Ха):

где R¹ и R² являются идентичными или различными и представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, и может быть идентичным или отличным в сопоставлении с R¹ или R². Примеры алюминийорганического соединения, описывающегося общей формулой (Ха), включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий и триоктилалюминий; диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид и диизооктилалюминийгидрид; и этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид и изобутилалюминийдигидрид. В их числе предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид. Алюминийорганическое соединение в качестве вышеупомянутого компонента (С) может относиться к одному типу или комбинации из двух и более типов. Уровень содержания компонента (С) в композиции катализатора полимеризации предпочтительно является в 10 и более раз, а более предпочтительно в 20-1000 раз, при расчете на моли, большим в сопоставлении с уровнем содержания компонента (А). Уровень содержания компонента (С) предпочтительно составляет 1/5000 и более, а более предпочтительно находится в диапазоне от 1/3000 до 1/10, в сопоставлении с молярным количеством изопренового мономера, добавляемого впоследствии. В результате задания такого молярного соотношения не только улучшается уровень содержания цис-1,4-связи, но также улучшается и каталитическая активность, при этом возможным является значительное уменьшение уровня содержания остаточного катализатора в синтетическом полиизопрене. Примешивание такого полиизопрена к резиновой смеси улучшает долговечность.

Соединение, способное являться анионным лигандом

На соединение (компонент (D)), способное являться анионным лигандом, конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока оно является обмениваемым с амидной группой компонента (А), но предпочтительно оно содержит по меньшей мере одну из ОН группы, NH группы и SH группы.

Соединение, содержащее ОН группу, представляет собой, например, алифатический спирт или ароматический спирт. Конкретные примеры включают дибутилгидрокситолуол, алкилированный фенол, 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-4-этилфенол, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионат]метан, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат и димиристирилтиопропионат, хотя данное соединение этим не ограничивается.

Конкретные примеры соединения на основе пространственно-затрудненного фенола включают триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиолбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, пентаэритрилтетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тио диэтил енбис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, N',N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамид), сложный 3,5-трет-бутил-4- гидроксибензилфосфонатдиэтиловый эфир, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, октилированный дифениламин и 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол.

Примеры соединения на основе гидразина включают N,N'-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразин.

Соединение, содержащее NH группу, представляет собой, например, первичный амин или вторичный амин для алкиламина или ариламина. Конкретные примеры включают диметиламин, диэтиламин, пиррол, этаноламин, диэтаноламин, дициклогексиламин, N,N'-дибензилэтилендиамин и бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

Соединение, содержащее SH группу, представляет собой, например, алифатический тиол, ароматический тиол или любое из соединений, описывающихся следующими далее общими формулами (I) и (II):

где каждый из R1, R2 и R3 независимо представляют собой -O-CjH2j+1, -(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1 или -CnH2n+1, при этом по меньшей мере один из R1, R2 и R3 представляет собой -(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1, каждый из j, m и n независимо находится в диапазоне от 0 до 12, каждый из k и а независимо находится в диапазоне от 1 до 12, a R4 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу, циклоалкилалкиленовую группу, циклоалкенилалкиленовую группу, алкениленовую группу, циклоалкениленовую группу, циклоалкилалкениленовую группу, циклоалкенилалкениленовую группу, ариленовую группу или аралкиленовую группу, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12.

Конкретные примеры соединения, описывающегося общей формулой (I), включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, (меркаптометил)диметилметоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан и меркаптометилтриметоксисилан.

где W представляет собой -NR⁸-, -О- или -CR⁹R¹⁰-, где R⁸ и R⁹ представляют собой -С_рН_2р+1, R¹⁰ представляет собой -C_qH_2q+1, а каждый из р и q независимо находится в диапазоне от 0 до 20, каждый из R⁵ и R⁶ независимо представляет собой -М-C_rH_2r-, где М представляет собой -О- или -СН₂-, а r находится в диапазоне от 1 до 20, R⁷ представляет собой -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 или -C_nH_2n+1, каждый из j, m и n независимо находится в диапазоне от 0 до 12, каждый из k и а независимо находится в диапазоне от 1 до 12, a R⁴ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу, циклоалкилалкиленовую группу, циклоалкенилалкиленовую группу, алкениленовую группу, циклоалкениленовую группу, циклоалкилалкениленовую группу, циклоалкенилалкениленовую группу, ариленовую группу или аралкиленовую группу, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12.

Конкретные примеры соединения, описывающегося общей формулой (II), включают 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-метилаза-2-силациклооктан, 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-бутилаза-2-силациклооктан и 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-додецилаза-2-силациклооктан.

Компонент (D) предпочтительно представляет собой предшественника анионного тридентатного лиганда, описывающегося следующей далее общей формулой (ii):

где X представляет собой анионную электронодонорную группу, включающую координирующий атом, выбранный из атомов из группы 15 в периодической таблице, каждый из Е¹ и Е² независимо представляет собой нейтральную электронодонорную группу, включающую координирующий атом, выбранный из атомов из групп 15 и 16 в периодической таблице, а каждый из Т¹ и Т² независимо представляет собой мостиковую группу для соединения X с Е¹ и Е².

Добавляемое количество компонента (D) предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 моль до 10 моль, а более предпочтительно от 0,1 моль до 1,2 моль, по отношению к 1 молю соединения редкоземельного элемента (компонента (А)). В случае добавляемого количества, составляющего 0,1 моль и более, каталитическая активность будет достаточно высокой, так что полиизопрен может быть эффективно синтезирован. Хотя добавляемое количество предпочтительно эквивалентно (1,0 моль) количеству соединения редкоземельного элемента, компонент (D) может быть добавлен в избытке. Однако добавляемое количество, превышающее 1,2 моль, не является предпочтительным вследствие значительной потери реагента.

В общей формуле (ii) каждая из нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² представляет собой группу, включающую координирующий атом, выбранный из групп 15 и 16. Е¹ и Е² могут представлять собой идентичную группу или различные группы. Примеры координирующего атома включают атомы азота N, фосфора Р, кислорода О и серы S. Координирующий атом предпочтительно представляет собой Р.

В случае, когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², представляет собой Р, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² будут включать: 1) диарилфосфиногруппу, такую как дифенилфосфиногруппа или дитолилфосфиногруппа; 2) диалкилфосфиногруппу, такую как диметилфосфиногруппа или диэтилфосфиногруппа; и 3) алкиларилфосфиногруппу, такую как метилфенилфосфиногруппа. Одним предпочтительным примером является диарилфосфиногруппа.

В случае, когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², представляет собой N, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² будут включать: 1) диалкиламиногруппу, такую как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа или бис(триметилсилил)аминогруппа; 2) диариламиногруппу, такую как дифениламиногруппа; и 3) алкилариламиногруппу, такую как метилфениламиногруппа.

В случае, когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², представляет собой О, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² будут включать: 1) алкоксигруппу, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа или бутоксигруппа; и 2) арилоксигруппу, такую как феноксигруппа или 2,6-диметилфеноксигруппа.

В случае, когда координирующий атом, включенный в Е¹ и Е², представляет собой S, примеры нейтральных электронодонорных групп Е¹ и Е² будут включать: 1) алкилтиогруппу, такую как метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа или бутилтиогруппа; и 2) арилтиогруппу, такую как фенилтиогруппа или толилтиогруппа.

Анионная электронодонорная группа X представляет собой группу, включающую координирующий атом, выбранный из группы 15. Координирующий атом предпочтительно представляет собой фосфор Р или азот N, а более предпочтительно N.

Мостиковые группы Т¹ и Т² представляют собой любые группы, способные соединять X с Е¹ и Е². Примеры включают ариленовую группу, которая может иметь заместитель на арильном кольце. Т¹ и Т² могут представлять собой идентичную группу или различные группы.

Указанная ариленовая группа может представлять собой фениленовую группу, нафтиленовую группу, пиридиленовую группу, тиениленовую группу и тому подобное (предпочтительно фениленовую группу или нафтиленовую группу). Любая группа может быть заместителем на арильном кольце указанной ариленовой группы. Примеры заместителя включают алкильную группу, такую как метильная группа или этильная группа, арильную группу, такую как фенильная группа или толильная группа, галогеновую группу, такую как фтор-, хлор- или бромгруппа, и силильную группу, такую как триметилсилильная группа.

Одним более предпочтительным примером ариленовой группы является 1,2-фениленовая группа.

Один предпочтительный пример предшественника анионного тридентатного лиганда, описывающегося общей формулой (ii), описывается следующей далее общей формулой (iii). Он может быть, например, получен при использовании способа, описанного в следующих далее примерах или в положениях, получаемых при обращении к публикации Organometallics, 23, р. 4778-4787 (2004) и тому подобному.

где R представляет собой алкильную группу или арильную группу и Y представляет собой атом водорода, алкильную группу, галогеновую группу, силильную группу и тому подобное.

Говоря более подробно, может быть использован лиганд PNP, такой как бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

(Резиновая смесь)

Указанный синтетический полиизопрен может быть использован в резиновой смеси. Резиновая смесь содержит по меньшей мере синтетический полиизопрен, полученный при использовании описанного способа получения, дополнительно содержит каучуковый компонент в соответствии с потребностями и дополнительно содержит другие компоненты, в том числе наполнитель, такой как технический углерод, диоксид кремния или неорганический наполнитель, и сшиватель в соответствии с потребностями.

На количество (уровень содержания) синтетического полиизопрена в каучуковом компоненте конкретных ограничений не накладывают, и оно может быть выбрано надлежащим образом в соответствии с назначением. Данное количество предпочтительно находится в диапазоне от 15% (масс.) до 100% (масс.).

В случае количества синтетического полиизопрена в каучуковом компоненте, составляющего 15% (масс.) и более, синтетический полиизопрен будет приводить к получению достаточных эффектов.

(Применение)

Указанная резиновая смесь или сшитая резиновая смесь могут быть использованы в покрышках. Использование указанной резиновой смеси или сшитой резиновой смеси в протекторе покрышки является выгодным с точки зрения долговечности. Указанная резиновая смесь или сшитая резиновая смесь могут быть использованы не только в покрышках, но также и в антивибрационной резине, сейсмоизоляционной резине, лентах (конвейерных лентах), резиновых гусеничных транспортерах, различных шлангах и тому подобном.

ПРИМЕРЫ

Ниже описываются неограничивающие примеры, соответствующие изобретению.

(Пример 1: Способ получения синтетического полиизопрена А)

В перчаточном боксе в азотной атмосфере в герметичный стеклянный реактор с объемом 1 л загружали 7,9 мкмоль трис[бис(триметилсилил)амида] гадолиния (Gd[N(SiMe₃)₂]₃) (компонента (А)), 1,19 ммоль триизобутилалюминия (компонента (С)) и 5,0 г толуола. После прохождения старения в течение 30 минут добавляли и подвергали старению в течение 15 минут 790 мкмоль метилалюмоксана (продукта Р-МАО, производство компании Tosoh Finechem Corporation) (компонента (В)) при расчете на А1. После этого реактор извлекали из перчаточного бокса, добавляли 235,0 г циклогексана и 70 г изопрена и реакцию полимеризации проводили при 25°C в течение 15 минут. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Кроме того, полимер отделяли при использовании большого количества метанола и подвергали вакуумному высушиванию при 70°C для получения синтетического полиизопрена А. Выход полученного синтетического полиизопрена А составлял 60 г.

(Пример 2: Способ получения синтетического полиизопрена В)

Использовали тот же самый способ, что и в примере 1, за исключением проведения полимеризации при 50°C в течение 2 часов. В результате получали синтетический полиизопрен В с выходом 65 г.

(Сравнительный пример 1: Способ получения синтетического полиизопрена X)

В перчаточном боксе в азотной атмосфере в достаточно просушенную герметичную стеклянную колбу с объемом 100 мл загружали 0,05 ммоль диметилалюминий(μ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния [(Cp*)₂Gd(μ-Ме)₂AlMe₂] и проводили растворение при использовании 34,0 мл толуола. После этого добавляли 1,5 ммоль триизобутилалюминия и 0,05 ммоль трифенилкарбонийтетракис(пентафторфенил)бората (Ph₃CB(C₆F₅)₄) и колбу закрывали пробкой. По завершении реакции при температуре окружающей среды в течение 1 часа колбу извлекали из перчаточного бокса, загружали 1,0 мл изопрена и полимеризацию проводили при -40°C в течение 15 часов. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 10 мл метанольного раствора, содержащего 10% (масс.) 2,6-бис(трет-бутил)-4-метилфенола. Кроме того, полимер отделяли при использовании большого количества смесевого растворителя метанол/хлористоводородная кислота и подвергали вакуумному высушиванию при 60°C. Выход полученного полимера X составлял 100%.

(Сравнительный пример 2: Способ получения синтетического полиизопрена Y)

В перчаточном боксе в колбу (100 мл) помещали магнитную мешалку и добавляли изопрен (2,04 г, 30,0 ммоль) и хлорбензольный раствор (16 мл) [Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)] (12,5 мкмоль). После этого при высокоскоростном перемешивании добавляли хлорбензольный раствор (4 мл) [PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄] (12,5 мкмоль). Перемешивание проводили при температуре окружающей среды в течение 5 минут для стимулирования прохождения реакции, а после этого для завершения полимеризации добавляли метанол. Реакционный раствор выливали в 200 мл метанольного раствора, включающего небольшое количество хлористоводородной кислоты и бутилгидрокситолуола (стабилизатора). Осажденный полимерный продукт выделяли в результате декантирования, очищали при использовании метанола и высушивали при 60°C для получения полимера Y (выход: 100%).

(Сравнительный пример 3: Способ получения синтетического полиизопрена Z)

Реакцию полимеризации проводили в тех же самых условиях, что и испытание С, описанное в публикации ИПЛ 3, для получения полимера Z.

(1) Микроструктура (уровень содержания цис-1,4-связи)

Что касается синтетического полиизопрена А, В и от X до Z, то уровень содержания цис-1,4-связи определяли по интегральному соотношению пиков, полученных в соответствии с методами ¹Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР, [¹Н-ЯМР: δ 4,6-4,8 (=СН₂ 3,4-винильного звена), 5,0-5,2 (-СН=1,4-звена), ¹³С-ЯМР: δ 23,4 (1,4-цис-звено), 15,9 (1,4-транс-звено), 18,6 (3,4-звено)].

(2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)

Что касается синтетического полиизопрена А, В и от X до Z, то среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) синтетического полиизопрена по отношению к полистиролу определяли при использовании гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8220GPC, производство компании Tosoh Corporation, колонка: 2 колонки GMH_XL, производство компании Tosoh Corporation, детектор: дифференциальный рефрактометр (показатель преломления)] по отношению к монодисперсному полистиролу. Температура измерения составляла 40°C. В качестве элюирующего растворителя использовали соединение ТГФ.

(3) Уровень содержания редкоземельного элемента (ч./млн.) в полимере

Что касается синтетического полиизопрена А, В и от X до Z, то уровень содержания редкоземельного элемента (ч/млн) в синтетическом полиизопрене определяли при использовании аппаратуры для флуоресцентного рентгеновского исследования, относящейся к типу с волновой дисперсией, [XRF-1700, производство компании Shimadzu Corporation] по отношению к полиизопрену, уровень содержания редкоземельного элемента в котором известен. В качестве источника рентгеновского излучения использовали Rh, а измерения проводили в вакууме.

Как это продемонстрировано в таблице 1, в результате проведения полимеризации при использовании композиции катализатора полимеризации, содержащей компоненты (А), (В) и (С), и изопренового мономера таким образом, чтобы соответствующие соотношения составляли бы (изопреновый мономер)/(компонент (А)) 5000 и более, (компонент (С))/(компонент (А)) 10 и более и (изопреновый мономер)/(компонент (С)) 5000 и менее, получали полиизопрен, характеризующийся высокой молекулярной массой и высоким уровнем содержания цис-1,4-связи.

Применимость в промышленности

Синтетический полиизопрен, полученный при использовании описанного способа получения, и резиновая смесь, содержащая синтетический полиизопрен, являются подходящими для использования, например, в элементах покрышки (в особенности в протекторном элементе покрышки).

Изобретение относится к композиции катализатора для полимеризации изопренового мономера. Композиция содержит: компонент (А), представляющий соединение общей формулы (i):

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, NQ¹, NQ² и NQ³ представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N; компонент (В), представляющий гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и компонент (С), представляющий соединение общей формулы (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице, R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R¹, R² и R³ являются идентичными или различными, и а=1, b=1 и с=1. Молярные соотношения между изопреновым мономером, компонентом (А) и компонентом (С) составляют: (изопреновый мономер)/(компонент (А)) 5000 или более; (изопреновый мономер)/(компонент (С)) 5000 или менее. Содержание компонента (В) является в 10 или более раз, при расчете на моли, большим в сопоставлении с содержанием компонента (А). Также предложены способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен. Использование предложенной композиции катализатора позволяет получить высокомолекулярный полиизопрен, а также резиновую смесь, которая характеризуется хорошей долговечностью в суровых условиях эксплуатации. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Композиция катализатора полимеризации для полимеризации изопренового мономера, содержащая:

компонент (А): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (i):

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, a NQ¹, NQ² и NQ³ представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N;

компонент (В): гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и

компонент (С): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице, R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R¹, R² и R³ являются идентичными или различными, и а=1, b=1 и с=1,

в которой молярные соотношения между изопреновым мономером, компонентом (А) и компонентом (С) составляют:

(изопреновый мономер)/(компонент (А)) 5000 или более;

(изопреновый мономер)/(компонент (С)) 5000 или менее; и

содержание компонента (В) является в 10 или более раз, при расчете на моли, большим в сопоставлении с содержанием компонента (А).

2. Способ получения синтетического полиизопрена, который включает полимеризацию изопренового мономера в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей:

компонент (А): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (i):

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидного элемента, скандия и иттрия, a NQ¹, NQ² и NQ³ представляют собой амидные группы, которые являются идентичными или различными, и каждая из них имеет связь M-N;

компонент (В): гидрокарбильное алюмоксановое соединение, содержащее углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 20; и

компонент (С): соединение, описывающееся следующей далее общей формулой (X):

где Y представляет собой металл, выбранный из группы 13 в периодической таблице, R¹ и R² представляют собой углеводородные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, или атомы водорода, a R³ представляет собой углеводородную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 10, при этом R¹, R² и R³ являются идентичными или различными, и а=1, b=1 и с=1,

в которой молярные соотношения между изопреновым мономером, компонентом (А) и компонентом (С) составляют:

(изопреновый мономер)/(компонент (А)) 5000 или более;

(изопреновый мономер)/(компонент (С)) 5000 или менее; и

содержание компонента (В) является в 10 или более раз, при расчете на моли, большим в сопоставлении с содержанием компонента (А).

3. Способ по п.2, в котором молярное соотношение между компонентом (А) и компонентом (С) составляет:

(компонент (С))/(компонент (А)) 10 или более.

4. Синтетический полиизопрен, полученный при использовании способа по п.2 или 3, который характеризуется уровнем содержания цис-1,4-связи, составляющим 95% и более.